DE69721762T2

DE69721762T2 - Verfahren zur herstellung von siliconölen durch hydrosilylierung von polyorganohydrogensiloxanen und sauerstoff- enthaltenden cylischen verbindungen in anwesenheit eines heterogenes katalysator

Info

Publication number: DE69721762T2
Application number: DE69721762T
Authority: DE
Inventors: Stefan Breunig; Gerard Mignani
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-06-13
Also published as: US7038001B2; FR2749850B1; ES2193381T3; ATE239762T1; EP0904315B1; EP0904315A1; WO1997047677A1; DE69721762D1; FR2749850A1; US20020068807A1; AU3267197A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Siliconölen, die wenigstens einen Kohlenwasserstoffring enthalten, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist. Insbesondere hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrosilylierung zwischen Polyorganohydrogensiloxanen und ungesättigten Einheiten, die wenigstens einen Kohlenwasserstoffring enthalten, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, zum Gegenstand.
Die Reaktionen zwischen Polyorganohydrogensiloxanen und Olefinen oder acetylenischen Kohlenwasserstoffen sind sehr bekannt. Die Polyprganohydrogensiloxane haben beispielsweise die Formeln:

– Me₃SiO-(MeHSiO)_n-(Me₂SiO)_n-SiMe₃, worin n und m ganze Zahlen oder Brüche sind, so dass 1 ≤ n ≤ 1000 und 0 < m ≤ 1000;
– Me₂HSiO-(MeHSiO)_o-(Me₂SiO)_P-SiHMe₂, worin o und p ganze Zahlen oder Brüche sind, so dass 0 < o ≤ 1000 und 0 < p ≤ 1000.

Zahlreiche Synthone können die Polyorganohydrogensiloxane funktionalisieren; beispielsweise verwendet man als Synthone Alkene, Styrene, Allylalkohole, Allyloxyether oder Allylamine. EP A-0 468 305 verbreitet ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen unter Verwendung von Verbindungen der Formel R-OH, worin R = C_3–11-Alkenyl.
Diese Reaktionen werden für die Synthese von funktionalisierten Siliconölen sehr häufig verwendet und die erhaltenen Öle haben Anwendungen auf sehr verschiedenen Gebieten, wie die Haftverhinderung, die Schmierung.
Insbesondere kann man funktionalisierte Öle mit Synthonen von 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan herstellen. Als Auftrag werden diese funktionalisierten Siliconöle anschließend thermisch in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder photochemisch in Gegenwart von beispielsweise kationischem Photoinitiator für die Herstellung von Antihaftfilmen für Papier und/oder Kunststoffe vernetzt.
Eine sehr große Anzahl an katalytischen Zusammensetzungen wird bei den Hydrosilylierungsreaktionen verwendet. Die bekanntesten katalytischen Zusammensetzungen enthalten Metalle, wie Platin, Rhodium, Kobalt oder Palladium. Spezielle Beispiele für solche katalytische Zusammensetzungen sind die Platinhalogenide und die Rhodiumhalogenide, beispielsweise H₂PtCl₆, PtCl₂, (RhCl₃,xH₂O), die Komplexe von Platin mit Siloxanen, die ungesättigte Gruppen haben, die Komplexe von Platin mit Olefinen und kationische Komplexe von Platin mit Nitrilen als Liganden.
Allgemein sind die bei der Hydrosilylierungsreaktion verwendeten katalytischen Zusammensetzungen homogene katalytische Zusammensetzungen, d. h. besagte Zusammensetzungen sind in dem Reaktionsmedium gelöst. Eine der am meisten verwendeten ist die katalytische Karstadt-Zusammensetzung, die insbesondere in dem Patent US 3,775,452 beschrieben ist; diese Karstadt-Zusammensetzung besteht aus Komplexen von Platin, dessen formaler und wirklicher Oxidationsgrad Null (0) ist, mit der Formel:
Jedoch beobachtet man bei der Hydrosilylierungsreaktion gemäß den Verfahren des Stands der Technik in unterschiedlichen Ausmaßen Isomerisierungsreaktionen in den ungesättigten Synthonen, was es notwendig macht, in molarem Überschuss an Synthon, bezogen auf das Polyorganohydrogensiloxan in dem Reaktionsmedium, zu arbeiten. Dieser Überschuss an Synthonanteil hat zusätzliche Kosten für die industrielle Durchführung des Verfahrens zur Folge. Es wäre deshalb wünschenswert, den notwendigen Anteil an Synthon zu vermindern, was sich durch eine nicht vernachlässigbare Einsparung bei dem Verfahren äußern würde.
Außerdem sind die Hydrosilylierungsverfahren des Stands der Technik nicht oder wenig für die Hydrosilylierungsreaktionen zwischen Polyorganohydrogensiloxanen und Synthonen, die einen Ring enthalten, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist (Epoxide usw.), angepasst. Dieser Letztere neigt dazu, sich beim Entgasungsschritt zu öffnen und nicht kontrollierte Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen (Bildung von Gummi und/oder Harz) der funktionalisierten Öle auszulösen, die durch die Gegenwart von Spuren der üblichen katalytischen Zusammensetzungen, wie die homogenen katalytischen Zusammensetzungen, die auch die Polymerisation von Ringen, die ein Sauerstoffatom einschließen, katalysieren, ausgelöst werden.
Andererseits sind die funktionalisierten Siliconöle, die aus Verfahren, die die homogene Katalyse verwenden, erhalten werden, im Allgemeinen gefärbt, in der Größenordnung von 120 bis 300 Hazen, was daher ihre denkbaren Verwendungsgebiete beschränkt, insbesondere auf dem Gebiet transparenter und haftverhindernder Filme für Papier oder für transparente Filme (beispielsweise vom Polyestertyp). Diese Färbung ist im Allgemeinen der Gegenwart von Metallaggregaten oder Kolloiden mit einer Größe im Nanometerbereich, die aus den homogenen katalytischen Zusammensetzungen, die bei den Hydrosilylierungsverfahren des Stands der Technik verwendet werden, stammen, in den funktionalisierten Ölen zuzuschreiben. In diesen Fällen benötigen die funktionalisierten Siliconöle zusätzliche Schritte zum Filtrieren und Reinigen, um nach Vernetzung auf dem Gebiet der transparenten Filme verwendbar sein zu können; diese zusätzlichen Schritte machen die industrielle Durchführung teuer und folglich ökonomisch wenig lebensfähig.
Der Anmelder hat ein neues Verfahren zur Herstellung der funktionalisierten Siliconöle durch Hydrosilylierung entwickelt, das es ermöglicht, die Isomerisierungsreaktionen in dem ungesättigten Synthon signifikant zu vermindern und zudem die Öffnung des Rings, der ein Sauerstoffatom einschließt, der an dem ungesättigten Synthon vorhanden ist, beim Entgasungsschritt sehr deutlich zu vermindern.
Das durchgeführte Verfahren ermöglicht den Erhalt von transparenten und klaren funktionalisierten Siliconölen, was es ermöglicht, die erfindungsgemäßen Siliconöle bei Anwendungen zu verwenden, die diese Eigenschaft verlangen, ohne zusätzliche Schritte zum Filtrieren oder zum Reinigen zu erfordern.
Insbesondere sind die aus dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Siliconöle nach Vernetzung auf dem Gebiet der Druckfarben, dem Gebiet der Lacke sowie auf dem Gebiet der Beschichtungen, insbesondere der transparenten und/oder Antihaftfilme durch Auftragen auf Träger sehr unterschiedlicher Arten, beispielsweise Papiere, Gläser, Kunststoffe und/oder Metalle, verwendbar.
Zudem sind die hergestellten Öle bei der Lagerung stabil.
Außerdem sind die erfindungsgemäß erhaltenen Öle nicht toxisch; wegen der Verwendung einer heterogenen katalytischen Zusammensetzung findet man nämlich quasi keine Metalle in besagten Ölen wieder.
Gemäß dem Hydrosilylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das Polyorganohydrogensiloxan mit verschiedenen oder gleichen Synthonen, die einen Kohlenwasserstoffring enthalten, in den wenigstens ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion wird in Gegenwart einer heterogenen katalytischen Zusammensetzung ausgeführt, die ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Platin, Palladium und Nickel, abgeschieden auf einem inerten Träger, besteht Vorzugsweise ist das Metall der katalytischen Zusammensetzung Platin.
Die Menge an Metall, das in der heterogenen katalytischen Zusammensetzung enthalten ist, liegt zwischen 0,005% und 5%, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers. Diese Metallmenge liegt auch zwischen 1 und 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyorganohydrogensiloxans.
Definitionsgemäß versteht man unter heterogener katalytischer Zusammensetzung eine katalytische Zusammensetzung, die fest oder flüssig sein kann, die in dem Reaktionsmedium nicht gelöst ist, d. h. das Reaktionsmedium umfasst wenigstens zwei Phasen, von denen eine von der katalytischen Zusammensetzung gebildet wird.
Das Metall ist auf verschiedenen inerten Trägern, wie Ruß, Kohle, Aluminiumoxid, behandeltes oder nicht behandeltes Siliciumdioxid, Bariumsulfat oder auch vernetzte Silicone, abgeschieden. Vorteilhafterweise ist die granulometrische Größe der Katalysatorträger größer als 10 μm, um eine gute Filtrierbarkeit zu haben, die keine Filtrierhilfsmittel benötigt. So ist diese Granulometrie derart, dass man die Filtrierzeit beträchtlich vermindern kann.
Die Synthone enthalten wenigstens einen Kohlenwasserstoffring, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, und haben die Formel:
worin:

– die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann;
– das Symbol Y einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten können;
– das Symbol R₁ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest entspricht;
worin:
– die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann;
– das Symbol Y einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten können;
– das Symbol R₁ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkyl resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest entspricht;
worin:
– die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Hydroxylfunktion enthalten können; wobei für (V) eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann und für (VI) beide Symbole W gleichzeitig eine freie Valenz sein können;
– die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; wobei wenigstens eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann;
– das Symbol Y einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten können;
– das Symbol R₁ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest entspricht; und
worin:
– die Symbole W gleich oder verschieden sind und einer freien Valenz und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
– das Symbol Z einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter einem Kohlenstoffatom oder einem Heteroatom.

Vorzugsweise umfasst der Kohlenwasserstoffring, in den das Wasserstoffatom eingeschlossen ist, höchstens 8 Atome in besagtem Ring. Außerdem erhält man die besten Ergebnisse in Übereinstimmung mit dem Hydrosilylierungsverfahren der Erfindung mit Synthonen, die nur einen Kohlenwasserstoffring, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, enthalten. Insbesondere haben die Synthone, die verwendet werden und gute Ergebnisse ergeben (siehe Beispiele unten), als Formel:
Im Allgemeinen sind die Synthone, die mit dem Polyorganohydrogensiloxan reagieren, gleiche Synthone. Das Molverhältnis des Polyorganohydrogensiloxans/ Synthone liegt zwischen 0,01 und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyorganohydrogensiloxane sind sehr unterschiedlicher Art. Diese Polyorganohydrogensiloxane können linear oder cyclisch sein und haben als mittlere Formeln:
worin:

– die Symbole R₂ gleich oder verschieden sind und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter dem Phenylrest und den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
– die Symbole X gleich oder verschieden sind und einem einwertigen Rest entsprechen, der ausgewählt ist unter R₂, einem Wasserstoffatom, einem Methoxyrest und einem Ethoxyrest;
– a und b ganze Zahlen oder Brüche sind, so dass:
– 0 < a ≤ 200, vorzugsweise 0 < a ≤ 99
– 0 ≤ b ≤ 200, vorzugsweise 1 < b ≤ 100 und wenigstens eines der beiden X dem Wasserstoffrest entspricht, wenn b = 0,
– 5 < a + b ≤ 200, vorzugsweise 10 < a + b ≤ 100
– c und d ganze Zahlen oder Brüche sind, so dass:
– 0 < c < 5, vorzugsweise 0 < c < 3
– 1 < d < 10, vorzugsweise 1 < d < 5,
– 3 < a + b < 10, vorzugsweise 3 < a + b < 5.

Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Typen heterogener katalytischer Zusammensetzungen verwendbar.
Als nicht beschränkende Beispiele kann man Platin auf Ruß oder Kohle verwenden, wie die katalytische Zusammensetzung, die 2,5 Gew.-% Platin, abgeschieden auf dem Träger CECA 2S enthält, entwickelt von der Firma CECA, die katalytische Zusammensetzung SCAT 20 (1% Pt) der Firma Engelhard oder die katalytische Zusammensetzung 88 231 (1% Pt) der Firma Heraeus. In diesem Fall kann das Platin auf diesem Typ von Träger durch Abscheidung von Chloroplatinsäure, der eine Neutralisation und eine Reduktion folgt, abgeschieden werden. Genauso ergibt die Verwendung von Platin auf Aluminiumoxid, vorzugsweise vom α-Typ, wie die katalytische Zusammensetzung CAL 101 (0,3% Pt, Träger SCS9, bestehend aus α-Aluminiumoxid), verkauft von der Firma Procatalyse, oder die katalytische Zusammensetzung 88 823 der Firma Heraeus (0,5% Pt auf α-Aluminiumoxid) gute Ergebnisse.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß verschiedenen Varianten durchgeführt werden. Insbesondere ist es möglich, eine erste Ausführung anzuwenden, bei der die Gesamtheit der Reaktanten und der katalytischen Zusammensetzung in dem Reaktionsmedium gemischt wird (Typ "batch"). Als zweite Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses kontinuierlich mit einem Festbett an heterogener katalytischer Zusammensetzung erfolgen, über das das zu funktionalisierende Polyorganohydrogensiloxan und das Synthon strömen. Dieser Ausführungstyp ist vorteilhaft in dem Fall, wo die Größe der Körner des inerten Trägers der katalytischen Zusammensetzung größer als 100 μm ist.
Im Rahmen seiner experimentellen Versuche hat der Anmeldet ein vorteilhaftes Verfahren in Übereinstimmung mit der ersten Ausführung entwickelt. Dieses Hydrosilylierungsverfahren zwischen einem Polyorganohydrogensiloxan und einem ungesättigten Synthon umfasst die folgenden Schritte:

(a) eine Menge von 5 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 100 ppm, heterogene katalytische Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanten, wird unter Inertgas in das Reaktionsmedium eingeführt;
(b) das Synthon wird in das Reaktionsmedium eingeführt;
(c) besagtes Medium wird auf eine Temperatur zwischen 25°C und 200°C und vorzugsweise zwischen 50°C und 160°C erhitzt;
(d) das Polyorganohydrogensiloxan wird dann über eine Dauer zwischen 0 und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5 Stunden, eingeführt; wobei das Molverhältnis Synthon/Silicon zwischen 1 und 1,10 liegt;
(e) die Reaktionsmasse wird dann filtriert, um die heterogene katalytische Zusammensetzung und das funktionalisierte Siliconöl zu trennen, und
(f) das funktionalisierte Siliconöl wird schließlich entgast.

Dieses vorteilhafte Verfahren kann in der Masse ausgeführt werden, was bedeutet, dass die Reaktion zwischen dem Polyorganohydrogensiloxan und dem Synthon in Abwesenheit von Lösungsmittel erfolgt. Jedoch können zahlreiche Lösungsmittel, wie Toluen, Xylen, Octamethyltetrasiloxan, Cyclohexan oder Hexan verwendet werden.
Andererseits ist die beim Schritt (b) zugeschüttete molare Menge an Synthon geringer als diejenige, die für ein herkömmliches Verfahren des Stands der Technik verwendet wird. Vorteilhafterweise liegt das Molverhältnis Synthon/Polyorganohydrogensiloxan zwischen 1 und 1,05 und dies, ohne der Qualität der erhaltenen funktionalisierten Öle und der Ausbeute der Reaktion zu schaden.
Der Schritt (e) zum Filtrieren ermöglicht es, gegebenenfalls jegliche verbliebene Spur an Trübung des erhaltenen funktionalisierten Siliconöls zu entfernen. Andererseits kann die heterogene katalytische Zusammensetzung zurückgewonnen, dann erneut wiederverwendet werden, ohne eine Regeneration zu benötigen, mit oder ohne Waschen und ohne dass man eine spürbare Verschlechterung der Aktivität ihrer Leistungsfähigkeiten feststellt.
Die in Übereinstimmung mit der Erfindung und insbesondere gemäß dem entwickelten vorteilhaften Verfahren erhaltenen funktionalisierten Siliconöle sind sehr stabil und verändern sich beim Entgasungsschritt nicht. Ihre Viskositäten sind sehr deutlich weniger hoch im Vergleich mit denjenigen der Öle, die aus den gleichen Reaktanten und gemäß den Verfahren des Stands der Technik erhalten werden, insbesondere denjenigen, die homogene Katalysatoren verwenden.
Beispielsweise liegt die Viskosität der Öle der Formel (XVIII), funktionalisiert mit 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan, erhalten in Übereinstimmung mit unserem Verfahren, in der Größenordnung von 200 bis 290 mPa·s, was das Fehlen einer Öffnung der Ringe, die ein Sauerstoffatom enthalten, und folglich das Fehlen von Polymerisationsreaktionen, einschließlich während des Entgasens, durch die Öffnung dieser Ringe zeigt.
Außerdem ist die Viskosität der erhaltenen Öle bei der Lagerung über einen sehr langen Zeitraum stabil, was besagt, dass keinerlei Nebenreaktion in besagten Ölen stattfindet (keine Bildung von Gummi und/oder Harz mit der Zeit).
Zudem sind die in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Öle quasi transparent, haben keinerlei Färbung und keinerlei Trübung. Dieses Fehlen von Färbung wird insbesondere beobachtet mit den katalytischen Zusammensetzungen mit einem inerten Träger, der aus Ruß besteht. Im Rahmen unserer Erfindung versteht man unter keinerlei Färbung eine Färbung kleiner 90 Hazen und vorzugsweise kleiner 40 Hazen. Eine Färbung zwischen 40 und 90 Hazen wird nur beobachtet im Fall, wo die Synthone zu Beginn vor der Hydrosilylierung selbst gefärbt sind; diese ist in keinem Fall der Durchführung des Verfahrens der Erfindung zuzuschreiben. Wenn die Synthone vor der Reaktion farblos sind, haben die hergestellten Öle eine Färbung von kleiner 40 Hazen. Was die Trübung betrifft, sind die Öle nicht trüb, wenn ihre Trübung kleiner 1 NTU ist und/oder wenn sie nur noch winzige Spuren an Trübung aufweisen.
Diese Öle haben auch einen sehr geringen Gehalt an Metall, das aus der katalytischen Zusammensetzung stammt, was die unerwünschten Reaktionen sehr stark einschränkt, die das Metall hervorrufen könnte, wenn sein Gehalt höher wäre. Beispielsweise ist es im Fall von Ölen, die erfindungsgemäß in Gegenwart einer insbesondere Platin enthaltenden katalytischen Zusammensetzung erhalten wurden, möglich, besagte Öle mit anderen Molekülen, die ≡SiH-Funktionen enthalten, und Molekülen, die ungesättigte Bindungen enthalten, zu mischen, ohne eine neue Hydrosilylierungsreaktion zwischen diesen Molekülen zu riskieren.
Der bestimmte Epoxygehalt der erfindungsgemäß erhaltenen Öle ist sehr hoch und das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/theoretischer Epoxygehalt liegt zwischen 0,95 und 1, wobei dieser theoretische Epoxygehalt dem Gehalt an ≡SiH, der an dem Polyorganohydrogensiloxan vor der Reaktion bestimmt wurde, entspricht.
Die erfindungsgemäßen Siliconöle werden wegen ihrer Eigenschaften folglich als Zusatz (beispielsweise als Verdünnungsmittel) oder als Hauptbestandteil (beispielsweise als Harz) für die Herstellung von vernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt, die zur Herstellung von Druckfarben, von Lacken und/oder von transparenten und farblosen Beschichtungen verwendet werden. Im Allgemeinen umfassen diese vernetzbaren Zusammensetzungen einen Photoinitiator, ein organisches und/oder Siliconharz mit Epoxy- und/oder Acrylatfunktionalität; außerdem können diese Zusammensetzungen ein Verdünnungsmittel und/oder ein Lösungsmittel umfassen. Diese Zusammensetzungen sind vernetzbar, je nach dem beispielsweise unter UV-Bestrahlung und/oder unter Elektronenstrahlen.
BEISPIELE
Die Beispiele unten veranschaulichen die Herstellung von funktionalisierten Siliconölen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Die Beispiele 1 bis 9 betreffen die Synthese von Siliconölen, die mit Synthonen von 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan funktionalisiert sind, mit einem Polyorganohydrogensiloxan, dessen Anzahl an Milliäquivalenten an ≡SiH-Funktion 128 für 100 g Polyorganohydrogensiloxan beträgt und das die mittlere Formel (XVIII):
hat.
Die Beispiele 11 bis 14 betreffen die Synthese von Siliconölen, die mit Synthonen von 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan funktionalisiert sind, mit einem Polyorganohydrogensiloxan der mittleren Formel (XVI), dessen Werte für X, a und b in jedem Beispiel genau angegebenen sind.
Die Beispiele 1 bis 3 betreffen Herstellungen nach dem Stand der Technik und die Beispiele 4 bis 14 betreffen Herstellungen in Übereinstimmung mit dem Gegenstand unserer Erfindung.
Das Reaktionsschema ist das folgende:
Die Bestimmung der an den erhaltenen funktionalisierten Olen vorhandenen ≡SiH-Gruppen wird gasometrisch gemessen. Man misst die H₂-Menge, die bei der Reaktion zwischen dem erhaltenen funktionalisierten Siliconöl und 1-Butanol in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator (2 g KOH in 50 ml 1-Butanol) freigesetzt wird.
Die Färbung der erhaltenen funktionalisierten Öle wird mittels einer Apparatur "Liquid-Tester LTM1" von Dr. Lange unter Verwendung von zwei Strahlen für die Messung in Transmission gemessen.
Die Trübung der erhaltenen funktionalisierten Öle wird mittels eines Trübungsmessgeräts von Hack durch Lichtstreuung (Verhältnismessung) gemessen.
Der Platingehalt der erhaltenen funktionalisierten Öle wird durch ICP-MS gemessen.
Die Viskosität der erhaltenen funktionalisierten Öle wird mittels einer Brookfield-Apparatur nach dem dynamischen Verfahren (durch Scherung) gemessen.
Die Bestimmung der Epoxygruppen an den erhaltenen funktionalisierten Ölen wird mittels eines Potentiometers Typ 716 DMS Titrino von Metrohm nach dem Verfahren von I. M. Kolthoff und P. J. Elving ("Trease on Analytical Chemistry", Teil II, Band 14, S. 288) gemessen.
Beispiel 1:
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden 6,07 μl homogene katalytische Karstadt-Zusammensetzung mit 11,6% Pt (11,6 ppm Pt im Medium) und 8,68 g (69,89 mmol, 5% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Dieses Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Dann gießt man über eine Dauer von 1 Stunde 52 g (66,56 mmol) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 99,7%.
Man gewinnt nach 2-stündigem Entgasen bei 90°C ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 930 mPa·s.
Die Färbung des Öls beträgt 240 Hazen und der Platingehalt beträgt 11,6 ppm.
Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/theoretischer Epoxygehalt beträgt 0,91.
Beispiel 2:
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden 6,07 μl homogene katalytische Karstadt-Zusammensetzung mit 11,6% Pt (11,6 ppm Pt im Medium) und 8,68 g (69,89 mmol, 5% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Dann gießt man über eine Dauer von 1 Stunde 52 g (66,56 mmol) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 99,7%.
Man erhitzt 3 Stunden lang weiter. Nach Filtrieren entgast man das Öl 2 Stunden lang bei 120°C.
Das erhaltene funktionalisierte Öl ist vernetzt und liegt in fester Form vor.
Beispiel 3:
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden 175 mg zerkleinerter heterogener Katalysator, der 1% Pt auf einem aus TiO₂ bestehenden Träger enthält, 16,7 g Toluen und 2,5 g (20,2 mmol) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Dann werden 15 g Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) über eine Dauer von 3 Stunden zugegossen.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad 91,7%. 2 Stunden später beträgt der Grad 96,6%, erreicht dann 20 Stunden nach dem Zugießen 97,4%.
Das Reaktionsmedium wird unter einem Druck von 3,5·10⁵ Pa über einen Filter Eurofiltec R3506 filtriert.
Dann wird das erhaltene Öl mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C unter einem Vakuum von 2·10² Pa entgast.
Man gewinnt ein sehr stark in der Größenordnung von 2430 Hazen gefärbtes funktionalisiertes Öl, das einen Platingehalt von 8,1 ppm enthält und die Viskosität beträgt 1460 mPa·s. Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,91.
Beispiel 4:
In einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden 3,89 g nicht zerkleinerte heterogene katalytische Zusammensetzung vom Typ CAL 101 (100 ppm Pt im Medium) und 16,7 g (0,134 mol, 5% Überschuss) 1,2-Epvxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Dann gießt man über eine Dauer von 3 Stunden 100 g (0,128 mol) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 98,6%. 2 Stunden nach dem Zugießen beträgt der Umwandlungsgrad 100%.
Die Reaktionsmasse wird über eine Fritte mit einer Clarcel-Vorschicht filtriert. Man entgast 2 Stunden lang mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C unter einem Vakuum von 2·10² Pa.
Man gewinnt ein vollkommen transparentes funktionalisiertes Öl (Färbung in der Größenordnung von 83 Hazen und keine Trübung). Die gemessene Viskosität beträgt 290 mPa·s und der Platingehalt beträgt 2,1 ppm. Nach 3 Monaten Lagerung (bei Raumtemperatur und unter Stickstoff) findet man eine gleiche Viskosität wieder.
Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,96.
Beispiel 5:
In einen 2 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden 4,668 g heterogene katalytische Zusammensetzung mit 2,5% Pt auf dem Träger CECA 2S (100 ppm Pt) und 166,9 g (1,344 mol, 5% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von 3 Stunden 1 kg (1,28 mol) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 96,4% und dieser erreicht nach 2 Stunden 97,5%, dann 99,7% nach 5 Stunden.
Nach Filtrieren entgast man mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C unter einem Vakuum von 2·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 300 mPa·s. Nach 3 Monaten Lagerung (bei Raumtemperatur und unter Stickstoff) findet man eine gleiche Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 45 Hazen und der Platingehalt ist kleiner als 0,16 ppm. Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,96. Keine beobachtete Trübung.
Beispiel 6:
In einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden die gesamte gewaschene, getrocknete und wiedergewonnene heterogene katalytische Zusammensetzung des Beispiels 5, 16,7 g (1,344 mol, 5% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von 3 Stunden 100 g (0,128 mol) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 87,0%. 2 Stunden nach dem Zugießen erreicht der Grad 94,6%, dann 8 Stunden später 95% und 24 Stunden später 96,2%.
Die Reaktionsmasse wird über eine Fritte mit einer Clarcel-Vorschicht filtriert. Man entgast 2 Stunden lang mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C unter einem Vakuum von 2·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 270 mPa·s. Nach 3 Monaten Lagerung (bei Raumtemperatur und unter Stickstoff) findet man eine gleiche Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 35 Hazen und der Platingehalt ist kleiner als 0,15 ppm.
Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,92.
Man beobachtet keine Trübung.
Beispiel 7:
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden 0,360 g heterogene katalytische Zusammensetzung mit 2,5% Pt auf dem Träger CECA 2S und 13,9 g (0,112 mol, 5% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von 3 Stunden 90 g (0,107 eq) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 90,3% und dieser erreicht 8 Stunden später 99,1%.
Nach Filtrieren entgast man 2 Stunden lang bei 120°C unter einem Vakuum von 2·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 320 mPa·s. Nach 3 Monaten Lagerung (bei Raumtemperatur und unter Stickstoff) findet man eine gleiche Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 25 Hazen und der Platingehalt ist kleiner als 0,17 ppm.
Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,96.
Keine beobachtete Trübung.
Beispiel 8:
In einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Septum ausgestattet ist, wurden 0,233 g heterogene katalytische Zusammensetzung (5% Pt auf einem aus Bariumsuffat bestehenden Träger) der Firma Heraeus (100 ppm Pt im Medium) und 16,7 g (0,1344 mol, 5% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von 3 Stunden 100 g (0,128 mol) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 63,3%. 2 Stunden nach dem Zugießen erreicht dieser Grad 91,4% und 93,8% 5 Stunden nach dem Zugießen. 24 Stunden später beträgt der Umwandlungsgrad 93,1%.
Man entgast 2 Stunden lang mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C unter einem Druck von 2·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 280 mPa·s. Nach 3 Monaten Lagerung (bei Raumtemperatur und unter Stickstoff) findet man eine gleiche Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 57 Hazen und der Platingehalt ist kleiner als 4,5 ppm.
Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,96.
Keine beobachtete Trübung.
Beispiel 9:
In ein mit einem Thermometer ausgestattetes U-Rohr führt man 7,78 g nicht zerkleinerte heterogene katalytische Zusammensetzung vom Typ CAL 101 (100 ppm Pt im Medium) ein und man spült mit Argon.
In einen mit dem U-Rohr verbundenen 500 ml-Dreihalskolben führt man 33,4 g 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan (0,2688 mol, 5% Überschuss) ein. Das 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan strömt in das U-Rohr, das die katalytische Zusammensetzung enthält (Schlauchpumpe mit Geschwindigkeit = 100 ml/min), kommt dann in den Kolben zurück.
Man erhitzt das Reaktionsmedium auf 90°C. Dann gießt man über eine Dauer von 3 Stunden 200 g Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) in den Dreihalskolben. Das Gemisch Polyorganohydrogensiloxan und 1,2 Epoxy-4-vinylcyclohexan wird dann über die katalytische Zusammensetzung geleitet.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Gruppen 94,8% und Z Stunden danach erreicht der Grad 98,4%, um schließlich bei 100% anzukommen.
Das Reaktionsmedium wird über eine Fritte mit einer Clarcel-Vorschicht filtriert. Man entgast 2 Stunden lang mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C unter einem Vakuum von 2·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 280 mPa·s. Nach 3 Monaten Lagerung (bei Raumtemperatur und unter Stickstoff) findet man eine gleiche Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 114 Hazen und der Platingehalt beträgt 2,9 ppm.
Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,97.
Keine beobachtete Trübung.
Sobald die Reaktion beendet ist (8 h nach dem Beginn des Zugießens), wird die katalytische Zusammensetzung zurückgewonnen und mit Toluen gewaschen, dann wird sie mit einem Argonstrom getrocknet.
Beispiel 10:
In ein mit einem Thermometer ausgestattetes U-Rohr führt man die gesamte, in Beispiel 9 zurückgewonnene, gewaschene und getrocknete heterogene katalytische Zusammensetzung vom Typ CAL 101 ein, dann setzt man das Ganze unter Argon.
In einen 500 ml-Dreihalskolben füllt man 33,4 g 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan (0,2688 mol, 5% Überschuss). Das 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan wird über die in dem U-Rohr enthaltene katalytische Zusammensetzung geleitet, kommt dann in den Kolben zurück (unter Wirkung einer Schlauchpumpe mit Geschwindigkeit = 100 ml/min).
Man erhitzt das Reaktionsmedium auf 90°C. Dann gießt man über eine Dauer von 3 Stunden 200 g Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) zu. Das Gemisch aus Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVIII) und 1,2 Epoxy-4-vinylcyclohexan wird dann über die katalytische Zusammensetzung geleitet (unter Wirkung einer Pumpe).
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Gruppen 92,4%. 2 Stunden nach dem Ende dieses Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad 94,1%, dann erreicht dieser Grad 8 Stunden später 95,4%.
Die Reaktionsmasse wird über eine Fritte mit einer Clarcel-Vorschicht filtriert. Man entgast 2 Stunden lang mittels eines Rotationsverdampfers bei 100°C unter einem Druck von 210² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 270 mPa·s. Nach 3 Monaten Lagerung (bei Raumtemperatur und unter Stickstoff) findet man eine gleiche Viskosität wieder.
Das erhaltene modifizierte Siliconöl ist transparent; seine Färbung beträgt 83 Hazen und der Platingehalt beträgt 2,1 ppm.
Das Verhältnis bestimmter Epoxygehalt/berechneter Epoxygehalt beträgt 0,92.
Keine beobachtete Trübung.
Beispiel 11:
In einen Zwei-Liter-Verhalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer umstülpbaren Kappe ausgestattet ist, wurden 2,045 g heterogene katalytische Zusammensetzung mit 3% Pt auf einem Träger aus getrockneter schwarzer Kohle der Artikelnummer 7075 von Engelhard und 13,46 g (0,108 mol, 5% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von zwei Stunden 600 g (0,103 eq) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVI), worin X = CH₃, a = 225 und b = 2, zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 64,5%. Nach 23 Stunden beträgt er 83,3%. Nach Erhitzen auf 120°C beträgt der Umwandtungsgrad an SiH 100% nach 5 Tagen.
Nach Filtrieren entgast man 5 Stunden lang bei 120°C unter einem Vakuum von 1·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 610 mPa·s. Nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur unter Stickstoff findet man diese Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 30 Hazen und der Platingehalt ist kleiner als 0,11 ppm.
Man beobachtet keine Trübung.
Beispiel 12:
In einen 3,5-Liter-Reaktor, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Tauchrohr, einem Thermometer und einer umstülpbaren Kappe ausgestattet ist, wurden 2,55 g heterogene katalytische Zusammensetzung mit 2,5% Pt auf dem Träger CECA 2S mit 52 Masse-% Wasser und 2049 g (16,5 mol, 10% Überschuss) 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 110°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von fünf Stunden über das Tauchrohr 1007 g (15 eq) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVI), worin X = H, a = 1 und b = 0, zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 99,98%.
Nach Filtrieren entgast man 10 h lang bei 120°C unter einem Vakuum von kleiner 1·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 51,3 mPa·s. Nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur unter Stickstoff findet man diese Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 30 Hazen und der Platingehalt ist kleiner als 0,11 ppm.
Man beobachtet keine Trübung (0,2 NTU).
Beispiel 13:
In einen Zwei-Liter-Verhalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer umstülpbaren Kappe ausgestattet ist, wurden 3,74 g heterogene katalytische Zusammensetzung mit 2,5% Pt auf getrocknetem Träger CECA 2S und 433,85 g (3,8 mol, 5% Überschuss) Allylglycidylether unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 130°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von fünf Stunden 500 g (3,62 eq) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVI), worin X = H, a = 9 und b = 4,5, zu.
Am Ende des Zugießens beträgt der Umwandlungsgrad an SiH 92,7%. Nach 10 Stunden beträgt er 99,8%.
Nach Filtrieren entgast man 5 Stunden lang bei 120°C unter einem Vakuum von 1·10² Pa.
Man gewinnt ein funktionalisiertes Öl mit einer Viskosität von 62 mPa·s. Nach drei Monaten Lagerung bei Raumtemperatur unter Stickstoff findet man diese Viskosität wieder.
Die Färbung beträgt 25 Hazen und der Platingehalt ist kleiner als 0,18 ppm.
Man beobachtet keine Trübung.
Beispiel 14:
In einen 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Vertikalrührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer umstülpbaren Kappe ausgestattet ist, wurden 3,06 g heterogene katalytische Zusammensetzung mit 3% Pt auf einem Träger aus getrockneter schwarzer Kohle der Artikelnummer 7075 der Firma Engelhard, 20 g p-Xylen und 6,74 g (41 mmol, 10% Überschuss) Nadinsäureanhydrid unter Argon eingeführt.
Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt. Man gießt über eine Dauer von zwei Stunden 10 g (37,3 meq) Polyorganohydrogensiloxan der Formel (XVI), worin X = CH₃, a = 9,1 und b = 4, zu.
Nach 24 Stunden beträgt der Umwandlungsgrad 41,7%, dann 92,4% nach 72 Stunden, 98,9% nach 96 Stunden und 99,7% nach 120 Stunden.
Nach Filtrieren entgast nach nach einem zweistündigen Temperaturanstieg bei 120°C unter einem Vakuum von 1·10² Pa 5 Stunden lang.
Man gewinnt ein farbloses funktionalisiertes Öl.

Claims

Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem Siliconöl, das nicht trübe ist und eine stabile Viskosität hat, durch Hydrosilylierung eines Polyorganohydrogensiloxans mit Synthonen, dadurch gekennzeichnet, dass: (1) die mit dem Polyorganohydrogensiloxan hydrosilylierten Synthone verschieden oder gleich sind und wenigstens einen Kohlenwasserstoffring enthalten, in den wenigstens ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, (2) besagte Hydrosilylierungsreaktion ausgeführt wird in Gegenwart einer heterogenen katalytischen Zusammensetzung, die ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Platin und Nickel besteht, abgeschieden auf einem inerten Träger, wobei besagter inerter Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, Kohle, Aluminiumoxid, Bariumsilikat und -oxid besteht; und (3) das Polyorganohydrogensiloxan linear oder cyclisch ist und die mittleren Formeln:
hat, worin: – die Symbole R₂ gleich oder verschieden sind und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter dem Phenylrest und den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, – die Symbole X gleich oder verschieden sind und einem einwertigen Rest entsprechen, der ausgewählt ist unter R₂, einem Wasserstoffatom, einem Methoxyrest und einem Ethoxyrest; – a und b ganze Zahlen oder Brüche sind, so dass: – 0 < a ≤ 200, – 0 ≤ b ≤ 200, – und wenigstens eines der beiden X dem Wasserstoffrest entspricht, wenn b = 0, – 5 < a + b≤ 200, – c und d ganze Zahlen oder Brüche sind, so dass: – 0 < c < 5, – 1 < d < 10, – 3 < a + b < 10. (4) mit der Bedingung, dass die Verbindungen R₃OH, worin R₃ einem Alkenylrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen entspricht, bei diesem Verfahren nicht verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen funktionalisierten Öle farblos sind und in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, deren inerter Träger Ruß ist, hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthone wenigstens einen Kohlenwasserstoffring enthalten, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, wobei die Synthone die Formel haben:
worin: – die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann; – das Symbol Y einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können; – das Symbol R₁ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
worin: – die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann; – das Symbol Y einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können; – das Symbol R, einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
worin: – die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Hydroxylfunktion enthalten können; wobei für M eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann und für (VI) beide Symbole W gleichzeitig eine freie Valenz sein können; – die Symbole W gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; wobei wenigstens eins der Symbole W eine freie Valenz sein kann; – das Symbol Y einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können; – das Symbol R₁ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; und
worin: – das Symbol Z einem zweiwertigen Rest entspricht, der ausgewählt ist unter einem Kohlenstoffatom oder einem Heteroatom.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffring der Synthone höchstens 8 Atome in besagtem Ring umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthone einen Kohlenwasserstoffring enthalten, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthon die Formel:
hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthone, die mit dem Polyorganohydrogensiloxan reagieren, gleiche Synthone sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Polyorganohydrogensiloxan/Synthone zwischen 0,01 und 100 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metall zwischen 0,1% und 5%, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metall der katalytischen Zusammensetzung zwischen 1 und 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyorganohydrogensiloxans, liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der katalytischen Zusammensetzung Platin ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganohydrogensiloxan und das Synthon über oder durch ein Festbett der katalytischen Zusammensetzung strömen.
Verwendung der Siliconöle, die durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten werden können, bei der Herstellung von Antihaftprodukten für Papier, Glas, Kunststoff und/oder Metall.
Verwendung der Siliconöle, die durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten werden können, bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben und/oder Beschichtungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: (a) eine Menge von 5 bis 5000 ppm heterogene katalytische Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanten, wird unter Inertgas in das Reaktionsmedium eingeführt; (b) das Synthon wird in das Reaktionsmedium eingeführt; (c) besagtes Medium wird auf eine Temperatur zwischen 25°C und 200°C erhitzt; (d) das Polyorganohydrogensiloxan wird dann über eine Dauer zwischen 0 und 24 Stunden eingeführt; wobei das Molverhältnis Synthon/Polyorganohydrogensiloxan zwischen 1 und 1,10 liegt; (e) die Reaktionsmasse wird dann filtriert, um die heterogene katalytische Zusammensetzung und das funktionalisierte Siliconöl zu trennen, und (f) das funktionalisierte Siliconöl wird schließlich entgast.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganohydrogensiloxan und das Synthon in dem Reaktionsmedium in Abwesenheit von Lösungsmittel reagieren.
Verwendung einer trägergebundenen heterogenen katalytischen Zusammensetzung für die Herstellung von funktionalisierten Siliconölen gemäß Anspruch 1, die stabil und nicht trübe sind, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogene katalytische Zusammensetzung ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Platin und Nickel besteht, abgeschieden auf einem inerten Träger, wobei besagter inerter Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ruß, Kohle, Aluminiumoxid, Bariumsilikat und -oxid besteht.
Verwendung gemäß Anspruch 17 für die Herstellung von funktionalisierten Siliconölen, die stabil, nicht gefärbt und nicht trübe sind, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Träger der heterogenen katalytischen Zusammensetzung Ruß ist.