DE69930540T2 - Verfahren zur herstellung von silalkylen-siloxancopolymeren - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Silikone (d.h. Organosiloxane) sind Polymere, die im Grundgerüst alternierend Silizium- und Sauerstoffatome enthalten, wobei verschiedenartige organische Gruppen an die Siliziumatome gebunden sind. Silalkylensiloxancopolymere beinhalten im Grundgerüst Alkyleneinheiten ohne Unsättigung und beinhalten weiterhin, monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind. Sowohl Silikone als auch Silalkylensiloxane sind nützliche Materialien für eine große Anzahl an Verwendungen (z. B. Gummi, Klebemittel, Sperrmittel, Abziehbeschichtungen, Antischaummittel). Aufgrund ihrer Biokompatibilität, ist bei Silikonen das Risiko nachteiliger biologischer Reaktionen gering, und sie haben daher die Beachtung der medizinischen Industrie gewonnen. Solche Materialien sind für eine Vielzahl medizinischer Instrumente geeignet. Dennoch stehen für die Verwendung in medizinischen Instrumenten nur begrenzt Materialien zur Verfügung. Außerdem besteht Bedarf für verbesserte Silikonmaterialien, die in der medizinischen Industrie verwendet werden können, insbesondere Materialien mit hoher Festigkeit und Reißbeständigkeit.
  • Vor der vorliegenden Erfindung wurden Silalkylensiloxancopolymere durch drei Methoden hergestellt. Eine Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Silethylensiloxane wird in US-Patent Nr. 5,117,025 (Takago et al.) offenbart. Eine Kondensationspolymerisation von Silalkylenoligomeren mit endständigen Silanolgruppen wird in US-Patent Nr. 5,386,049 (Kishita et al.) offenbart. Stufenwachstumspolymerisation im Sinne einer Hydrosilylierung zwischen einem Organosiloxan mit endständigem Hydrid und einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der 2 Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung und eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdreifachbindung enthält, wird in US-Patent Nr. 5,442,083 (Kobayashi) offenbart.
  • US-Patent Nr. 5,442,083 (Kobayashi) gibt an, dass die Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Silethylensiloxanen für die Herstellung von Silalkylensiloxancopolymeren nicht vorteilhaft ist. Wie in Andrianov et al., Inst. Of Heteroorganic Cpds., p. 661, einer Übersetzung von Izvestiva Akademii Nauk SSSR. Seriva Khimicheskaya, Nr. 4, S. 739–44 (1971) berichtet wird, findet bei dieser Methode eine teilweise Depolymerisation statt, die daher zu geringeren Ausbeuten an Silalkylensiloxancopolymer führt.
  • Eine Stufenwachstums-Kondensationspolymerisation von Flüssigkeiten mit endständigen Silanoleinheiten ergibt Copolymere, die Silanolendgruppen enthalten. Für eine endständige Funktionalisierung der Copolymere, beispielsweise mit endständigen Vinyldimethylsilyleinheiten, wird ein weiterer synthetischer Schritt benötigt. Dies ist ein Nachteil. Zusätzlich wurde berichtet, dass der Polymerisationsgrad (Dp) der Stufenwachstums-Silanolkondensationspolymerisation von Disilanolsilalkylenverbindungen nicht größer als 180 ist. Siehe US-Patent Nr. 5,386,049 (Kishita et al.) und Benouargha et al., Eur. Polym. J., 33, S. 1117 (1997). Dies ist ein Nachteil.
  • Der Stufenwachstums-Hydrosilylierungspolymerisation als Methode zur Darstellung von Silalkylensiloxancopolymeren haften Nachteile an. Um Copolymere mit hohem Dp herzustellen, muss die Stöchiometrie der Silylhydride und der ungesättigten Kohlenwasserstoffeinheiten möglichst nahe an 1 : 1 liegen. Nebenreaktionen, die dieses Gleichgewicht stören, limitieren den Dp der Copolymere, indem sie Endgruppen an ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren erzeugen. Beispielsweiße ist bekannt, dass Übergangsmetallkatalysatoren, die typischerweiße für Hydrosilylierungsreaktionen verwendet werden, Isomerisierung von endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen zu einer internen Position verursachen können. Siehe, Harrod et al., Organic Synthesis via Metal Carbonyls, 2, John Wiley & Sons, New York, S. 673 (1977), Cundy et al., Adv. Organometallic Chem., 2, S. 253 (1973), und Speier, Adv. Organometallic Chem., 17, S. 407 (1979). Dies ist ein Nachteil. Diese Isornerisierung macht die Monomere weniger empfänglich für die Hydrosilylierung.
  • Silalkylensiloxancopolymere, die ein Dp von bis zu 10000 haben, werden in US-Patent Nr. 5,484,868 (Kobayashi) offenbart. Dennoch war die Stufenwachstums-Hydrosilylierungspolymerisation die Methode, die verwendet wurde, um die Copolymere herzustellen, und es wurde kein Beispiel gegeben, das die oben aufgezeigten Nachteile umgeht.
  • Die folgende Liste von Dokumenten enthält Information zu Siloxanverbindungen. Tabelle 1a. U.S. Patente
    Figure 00020001
    Tabelle 1b. nicht U.S. Patente
    Figure 00020002
    Figure 00030001
  • Tabelle 1c. Nicht-Patent Veröffentlichungen
  • Andrianov et al., "Polymerization of 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxa-2,6-disilacyclohexane," Inst. of Heteroorganic Cpds., p. 661, Übersetzung von Izvestiya Akademii Nau SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 4, pp. 739–44 (1971)
  • Benouargha et al., "Hybrid Silalkylene Polysiloxanes: Synthesis and Thermal Properties", Eur. Polym. J., 33, pp. 1117–1124 (1997).
  • Cundy et al., "Organometallic Complexes with Silicon-Transition Metal or Silicon-Carbon-Transition Metal Bonds", Advances in Organometallic Chemistry, Academic Press, New York (1973), pp. 253–311.
  • Dvornic et al., "Polymerization by Hydrosilation. 2. Preparation and Characterization of High Molecular Weight Poly[(1,1,3,3-tetramethyldisiloxanyl)ethylene] from 1,3-Dihydridotetramethyldisiloxane and 1,3-Divinyltetramethyldisiloxane", Macromolecules, 27, pp. 7575–7580 (1994).
  • Harrod et al., "Hydrosilation Catalyzed by Group VII Complexes", Organic Synthesis via Metal Carbonyls. John Wiley & Sons, New York (1977), pp. 673–705.
  • Marciniec et al., Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Ltd; Tarrytown, New York; 1992; pp. 35–38.
  • Odian, Principles of Polymerization. John Wiley & Sons, New York (1981), pages 82–87.
  • Speier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals", Advances in Organometallic Chemistry, Academic Press, New York (1979), pp. 407–447.
  • Auf alle oben aufgelisteten Patente, Patentanmeldungen und Publikationen wird vollumfänglich Bezug genommen. Wie der Durchschnittsfachmann beim Lesen der Anmeldung leicht abschätzen kann, können einige der in den oben aufgelisteten Dokumenten enthaltenen Informationen für die Monomere, Polymere, deren Herstellungsmethoden, und den Apparaten, wie sie hierin beschrieben und beansprucht werden, verwendet werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet gewisse Gegenstände. Dies bedeutet, dass verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Lösungen und Vorteile für ein oder mehrere Probleme, die beim bisherigen Stand der Technik existieren, in Bezug auf die Herstellung und die Eigenschaften von Siloxanen, und insbesondere Silalkylensiloxan, bereitstellen. Einige dieser Probleme werden oben erörtert. Die Materialien und Methoden der vorliegenden Erfindungen gehen eines oder mehrere dieser Probleme an.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft symmetrische cyclische Silalkylensiloxanmonomere der folgenden Formel:
    Figure 00040001
    wobei p mindestens 2 ist, und v mindestens 2 ist, und sowohl R1 und R2 unabhängig voneinander für eine monovalente organische Gruppe stehen.
  • Diese symmetrischen Monomere beinhalten in jeder Wiederholungseinheit denselben Wert für p.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch asymmetrische cyclische Silalkylensiloxanmonomere der folgenden Formel:
    Figure 00040002
    wobei p und q jeweils mindestens 2 ist, v und w jeweils mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, dass für mindestens einen Satz von sich wiederholenden Silalkylensiloxaneinheiten p ungleich q ist, und sowohl R1 wie auch R2 unabhängig voneinander monovalente organische Gruppen sind. Solche asymmetrischen Monomere, können Werte für p aufweisen, die in den verschiedenen Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sind, und Werte für q, die in den verschiedenen Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sind. Die vorliegende Erfindung stellt eine Methode, wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung von Silalkylensiloxancopolymeren der folgenden Formel bereit:
    Figure 00050001
    wobei p mindestens 2 ist, b mindestens 1 ist, c mindestens 1 ist (z. B. die Summe von b und c ist größer als 300), und jede Gruppe R unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe ist. Diese Copolymere können vernetzt und/oder mit Silicafüller verstärkt sein. Bevorzugt sind sie sowohl vernetzt als auch verstärkt.
  • Das verstärkte vernetzte Material kann aus einem Silicafüller und einem vernetzten Silalkylensiloxancopolymer der folgenden Formel hergestellt werden:
    Figure 00050002
    wobei p mindestens 6, b mindestens 1, c mindestens 1 ist und jede Gruppe R unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe ist.
  • Medizinische Vorrichtungen können Silalkylensiloxancopolymere der folgenden Formel umfassen:
    Figure 00050003
    wobei p mindestens 2 ist, b mindestens 1 ist, c mindestens 1 ist und jede Gruppe R unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe ist. Vorzugsweise ist dieses Material vernetzt, und besonders bevorzugt ist dieses vernetzt und mit einem Silicafüller compoundiert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Methoden zur Herstellung von Silalkylensiloxancopolymeren wie hier zuvor beschrieben bereit, die das Kombinieren von wenigstens einer cyclischen Verbindung, die wenigstens eine Silalkylensiloxaneinheit und wenigstens eine Verbindung, mit wenigstens einer Siloxaneinheit, mit einem Katalysator umfasst. Vorzugsweise kann das als Ausgangsmaterial verwendete Siloxan linear oder cyclisch sein und der Katalysator kann sauer oder basisch sein. Hierin sind die Werte der Variablen in den Gleichungen ganzzahlig; dennoch können sie Durchschnittswerte sein, wenn die Gleichungen durchschnittliche Strukturen darstellen, wie es bei Polymeren üblich ist.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Copolymer" auf Polymere, die zwei oder mehrere verschiedene Wiederholungseinheiten besitzen und beinhaltet Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere, etc.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "organische Gruppe" eine Kohlenwasserstoffgruppe, die aliphatische Gruppen, cyclische Gruppen, oder eine Kombination von aliphatischen und cyclischen Gruppe (z. B. Alkaryl oder Arylalkyl) umfasst. Im Kontext der vorliegenden Erfindung, bedeutet der Ausdruck "aliphatische Gruppe" eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe. Dieser Ausdruck wird verwendet, um beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, und Alkynylgruppen zu erfassen. Der Ausdruck "Alkylgruppe" steht für eine gesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, und umfasst zum Beispiel, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Octadecyl, Amyl, 2-Ethylhexyl, und ähnliche. Der Ausdruck "Alkenylgruppe" bedeutet eine ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie beispielsweise Vinylgruppen. Der Ausdruck "Alkynylgruppe" steht für eine ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Der Ausdruck "cyclische Gruppe" steht für einen geschlossenen Kohlenwasserstoffring, der als alicyclische Gruppe, aromatische Gruppe, oder heterocyclische Gruppe gekennzeichnet wird. Der Ausdruck "alicyclische Gruppe" bedeutet eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit Eigenschaften, die denen der aliphatischen Gruppen ähneln. Der Ausdruck "aromatische Gruppe" oder "Arylgruppe" steht für eine mono- oder polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Der Ausdruck "heterocyclische Gruppe" steht für einen geschlossenen ringförmigen Kohlenwasserstoff in dem eines oder mehrere der Atome des Rings ein Element unterschiedlich von Kohlenstoff (z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, etc.) ist.
  • Wie auf diesem technischen Gebiet leicht einzusehen ist, wird ein großer Substitutionsgrad nicht nur geduldet, sondern ist häufig auch zweckmäßig. Bei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird Substitution antizipiert. Zur Erörterung der Terminologie, die in dieser Anwendung verwendet wird. Zur Vereinfachung werden die Begriffe "Gruppe" und "Rest" verwendet, um zwischen chemischen Spezies, die eine Substitution erlauben, oder die substituiert sein können, und denen, die keine Substitution erlauben und nicht substituiert sein können, zu unterscheiden. Daher, wenn der Ausdruck "Gruppe" verwendet wird, um einen chemischen Substituenten zu beschreiben, umfasst das beschriebene chemische Material die unsubstituierte Gruppe und die Gruppe mit beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, in der Kette oder auch Carbonylgruppen oder andere übliche Substitutionen. Wird der Ausdruck "Rest" verwendet, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, soll nur das unsubstituierte chemische Material erfasst werden. Beispielsweise soll der Begriff "Alkylgruppe" nicht nur reine, offenkettige, gesättigte Kohlenwasserstoff-Alkyl-Substituenten wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, und ähnliche beinhalten, sondern auch Alkylsubstituenten mit weiteren Substi tuenten, die gemeinhin bekannt sind, wie beispielsweise Hydroxy, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Halogenatome, Cyano, Nitro, Amino, Carbonyl, etc. Daher beinhaltet "Alkylgruppe" Ethergruppen, Haloalkyle, Nitroalkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle, Sulfoalkyle, etc. Andererseits ist der Begriff "Alkylrest" begrenzt auf reine oftenkettige gesättigte Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, und ähnliche.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Silalkylensiloxanmonomere, die bevorzugt unter Verwendung der Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart von Siloxanmonomeren polymerisiert werden können, um statistische Silalkylensiloxancopolymere oder Blockcopolymere zu ergeben. Diese Methodik vereinfacht hohe Polymerisationsgrade, da die cyclischen Silalkylensiloxanmonomere einfach aufgereinigt werden können und die Ringöffnungspolymerisation effizient ist. Alternativ können die Polymere durch Co-Equilibrieren von Mischungen von cyclischen und linearen Spezies erhalten werden. Die Copolymerisationsreaktionen verwenden bevorzugt eine ähnliche Chemie wie sie für Silikonmaterialien fachbekannt ist, um Copolymere mit verschiedenen Funktionalitäten, die am Polymergrundgerüst hängen und/oder endständig sind, zu erhalten. Man glaubt, dass hängende und endständige funktionalisierte Silalkylensiloxancopolymere als Elastomere, Klebemittel, und Sperrmittel, sind. Solche Copolymere können vernetzt werden. Die vernetzten Materialien sollen für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sein, umfassend Elastomere, Klebemittel, Sperrmittel und ähnliche. Sie sollen besonders für die Verwendung in medizinischen Vorrichtungen geeignet sein.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich "medizinische Vorrichtung" auf Vorrichtungen, die eine Oberfläche haben, die während ihres Betriebes in Kontakt mit Gewebe, Blut, oder anderen Körperflüssigkeiten kommt, wobei die Flüssigkeiten anschließend im Patienten verwendet werden. Dies können beispielsweise extrakorporale Vorrichtungen sein, wie sie beispielsweise bei Operationen verwendet werden, z. B. Blutoxygenatoren, Blutpumpen, Blutsensoren, Schlauchmaterial, das verwendet wird, um Blut zu transportieren und ähnliche Apparate, die mit Blut in Kontakt kommen, das anschließend in den Patienten zurückgeführt wird. Dies können auch Endoprothesen sein, die beim menschlichen oder tierischen Körper so implantiert sind, dass sie mit Blut in Kontakt kommen, wie vaskuläre Transplantate, Stent, Herzschrittmachersonden, Herzventile und ähnliches, das in Blutgefäßen und im Herzen implantiert ist. Dies können auch Geräte zur temporären intravaskulären Verwendung sein, wie Katheter, Leitdrähte und ähnliches, die in den Blutgefäßen oder im Herz zum Zweck der Überwachung oder der Reparatur platziert werden.
  • Cyclische Silalkylensiloxanmonomere
  • Cyclische Silalkylensiloxanmonomere sind erhältlich, indem man zunächst Silalkylensiloxancopolymere durch Hydrosilylierung herstellt. Diese Copolymere besitzen üblicherweise ein relativ geringes Molekulargewicht (z. B. mit einem Polymerisationsgrad (Dp) von nicht mehr als 200) und sind nicht funktionalisiert. Depolymerisation besagter Polymere zu cyclischen Mono meren und anschließende Reinigung durch Destillation oder Rekristallisation erzeugt Monomere, die in Gegenwart von linearen und/oder cyclischen Siloxanmonomeren polymerisiert werden können. Durch diese Methode kann eine Vielzahl von Funktionalitäten hängend oder endständig am Silalkylensiloxancopolymer eingebaut werden. Auch können Silalkylensiloxancopolymere mit höherem Molekulargewicht (z. B. mit einem Dp von mehr als 300) hergestellt werden.
  • Im Speziellen können alternierende Silalkylensiloxancopolymer-Ausgangsmaterialen durch Polymerisation von Dihydrodisiloxan mit einem α,ω-Alkadien, hergestellt werden, wie in folgendem Bild dargestellt: Abbildung 1
    Figure 00080001
    wobei s mindestens 2, und vorzugsweise nicht größer als 26 ist, und n mindestens 1, und vorzugsweise nicht größer als 200 ist. Jede R1- und R2-Gruppe ist unabhängig voneinander (d. h. sie können gleich oder verschieden sein) eine monovalente organische Gruppe (bevorzugt eine C1-C30 organische Gruppe). Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, oder andere Alkylgruppen; Phenyl, Tolyl, Xylyl, oder andere Arylgruppen; Benzyl, Phenethyl, oder andere Aralkylgruppen. Diese Gruppen können teilweise oder vollständig mit verschiedenen Gruppen, wie beispielsweise Halogenatome substituiert sein (d. h. so dass alle Wasserstoffatome ersetzt sind). Besonders bevorzugt sind R1 und R2 C1-C4-Alkylgruppen, und am meisten bevorzugt, Methyleinheiten. Alternierende Silalkylensiloxancopolymer-Ausgangsmaterialien können auch durch Polymerisation eines Dihydrodisiloxans mit einem α,ω-Alkadiendisiloxan, wie in der folgenden Abbildung gezeigt, hergestellt werden: Abbildung 2
    Figure 00090001
    wobei R1, R2, und n wie oben beschrieben sind, t Null ist oder größer, und vorzugsweise für 0 bis 6 und besonders bevorzugt 0 bis 1 steht.
  • Übergangsmetallverbindungen, die die Hydrosilylierungsreaktion katalysieren, können verwendet werden, um die obige Reaktion zu katalysieren. Bevorzugte Katalysatoren beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf den Platin 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplex und den Platin-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxankomplex. Die Additionspolymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur knapp unter den Siedepunkten der Reaktanten und in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt. Während der Reaktion, kann die Temperatur erhöht werden, da die intermediär gebildeten Silalkylensiloxanstrukturen (z. B., Dimere, Trimere, Tetramere, etc.) einen höheren Siedepunkt als die Ausgangsmaterialien haben. Um Polymer zu erhalten ist das Verhältnis der Reaktanten typischerweise 1 : 1.
  • Im Allgemeinen haben die Silalkylensiloxancopolymer-Ausgangsmaterialien die folgende Formel: Formel 1
    Figure 00090002
    wobei R1 und R2 wie oben beschrieben, p mindestens 2, und n mindestens 1 ist. Bevorzugt ist p mindestens 6 und n mindestens 100. Besonders bevorzugt ist p nicht größer als 30 und n nicht größer als 300. Solche Materialien sind zur Herstellung cyclischer Monomere wie hiernach beschrieben geeignet. Die Wiederholungseinheit in Formel 1 wird hierin mit Silalkylensiloxaneinheit bezeichnet, wobei "Alkylen" sich auf die Kohlenwasserstoffkette im Grundgerüst bezieht.
  • Zusätzlich können asymmetrische Silalkylensiloxancopolymer-Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wenn Mischungen von α,ω-Alkadienen und/oder α,ω-Alkadiendisiloxanen in Abbildung 1 oder 2 verwendet werden. Solche Silalkylensiloxancopolymere werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben: Formel 2
    Figure 00100001
    wobei R1, R2, p, und n wie oben beschrieben sind, q mindestens 2 ist und m mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, dass q für mindestens einen Satz von sich wiederholenden Silalkylensiloxaneinheiten von p verschieden ist. Bevorzugt ist q mindestens 6 und m mindestens 100. Besonders bevorzugt ist q nicht größer als 30 und m nicht größer als 300. Solche Materialien können mehrere asymmetrische Polymere beinhalten, wobei die Werte für p in den verschiedenen Wiederholungseinheiten gleich oder unterschiedlich sein können, und die Werte für q in den unterschiedlichen Wiederholungseinheiten gleich oder unterschiedlich sein können. Solche Materialien sind zur Herstellung cyclischer Monomere wie hiernach beschrieben geeignet.
  • Die oben gezeigten Silalkylensiloxancopolymer-Ausgangsmaterialien können unter vermindertem Druck mit Hitze und einer Base depolymerisiert werden, um Mischungen cyclischer Monomere herzustellen. Zum Cracken der Copolymere kann entweder ein Alkalimetallhydroxid wie Kaliumhydroxid oder eine Alkalimetallsilanolat wie Kaliumtrimethylsilanoat verwendet werden. Ausreichende Temperatur und verminderter Druck werden verwendet, um cyclische Silalkylensiloxanmonomere durch Destillation zu entfernen, um das Depolymerisationsgleichgewicht kontinuierlich zu verschieben. Gefäßtemperaturen von bis zu 300 °C und verminderter Druck bis zu 20 mTorr werden typischerweise verwendet, um die großen cyclischen Ringe vom Polymer abzudestillieren.
  • Die oben beschriebenen Copolymere können depolymerisiert werden, ohne den Platin- oder Übergangsmetallkatalysator zu entfernen. Dennoch können unter diesen Bedingungen der Depolymerisationsreaktion solche Katalysatoren den Abbau der Polymere fördern, was zu Vernetzungen der Copolymere führt. Hierdurch vermindert sich die Ausbeute an cyclischem Monomer, das hergestellt wird. Höhere Ausbeuten können erzielt werden, indem man den restlichen Katalysator entfernt.
  • Solche symmetrischen cyclischen Silalkylensiloxanmonomere zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben: Formel 3
    Figure 00110001
    wobei R1, R2, und p wie oben definiert sind, v mindestens zwei ist, wobei bevorzugt v nicht größer als 3 ist.
  • Silalkylensiloxanmonomere der vorliegenden Erfindung sind nicht auf symmetrische Strukturen begrenzt. Wird eine Mischung von α,ω-Alkadienen mit unterschiedlichen Kohlenstofflängen zur Herstellung von Silalkylensiloxancopolymeren durch Hydrosilylierung verwendet, kann beispielsweise ein Copolymer wie zuvor in Formel 2 beschrieben, zu einer Mischung von asymmetrischen Verbindungen depolymerisiert werden. Solche asymmetrischen Silalkylensiloxanmonomere zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben: Formel 4
    Figure 00110002
    wobei R1, R2, p und q wie zuvor definiert sind, v und w jeweils mindestens 1 sind. Bevorzugt ist w nicht größer als 3, besonders bevorzugt ist die Summe von v und w nicht größer als 3. Solche Materialien können verschiedene asymmetrische cyclische Monomere beinhalten, wobei die Werte für p in den verschiedenen Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein können, und die Werte für q in den verschiedenen Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein können. Erneut ist q für mindestens einen Satz von sich wiederholenden Silalkylensiloxaneinheiten ungleich p.
  • Die cyclischen Silalkylensiloxanmonomere können durch Destillation und/oder Kristallisation aus einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, aufgereinigt werden. Bevorzugt werden diese vor der Herstellung der Silalkylensiloxancopolymere der vorliegenden Erfindung wie hiernach beschrieben, aufgereinigt.
  • Silalkylensiloxancopolymere
  • Cyclische Silalkylensiloxanmonomere können unter Verwendung von Methoden, die denen, die für cyclische Siloxane verwendet werden, ähneln, polymerisiert werden. Beispielsweise können in Abhängigkeit der Ringgröße Ringöffnungsreaktionen des cyclischen Silalkylensiloxanmonomer unter anionischer oder kationischer Katalyse erfolgen. Die anionische Polymerisation von cyclischen Silalkylensiloxanmonomeren kann durch Alkalimetalloxide und Hydroxide, Silanolate und andere Basen, bevorzugt Kaliumhydroxid und Kaliumtrimethylsilanoat erfolgen. Alternativ kann kationische Polymerisation durch protische und Lewis-Säuren initiiert werden, bevorzugt durch Trifluormethansulfonsäure und starke saure Ionenaustauscherharze.
  • Üblicherweise werden sowohl die anionische als auch die kationische Ringöffnungspolymerisation (ROP) ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Dennoch kann, um genau definierte Mengen an Katalysator der Reaktion zuzugeben, ein Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol verwendet werden, um den Katalysator zu verdünnen. Sowohl die anionisch wie auch die kationisch katalysierten Equilibrierungsreaktionsbedingungen (z. B. Zeit und Temperatur) gleichen den fachbekannten Bedingungen für ROP cyclischer Organosiloxane. Beispielsweise benötigt die Trifluormethansulfonsäure katalysierte ROP von cyclischen Silalkylensiloxanmonomeren üblicherweise eine Katalysatorkonzentration von etwa [7 × 10–4] bis [5 × 10–3] und, sobald der Mischung cyclischer Monomere zugegeben, ist die Equilibrierungsreaktion innerhalb von etwa 30 Minuten bis zu mehreren Stunden beendet.
  • Die Möglichkeit hochreine cyclische Silalkylensiloxanmonomere herzustellen, befähigt die vorliegende Erfindung zur Erzeugung von deutlich höheren Polymerisationsgraden (z. B. Dp-Werte von mehr als 300) als die zuvor fachbekannten, durch Stufenwachstum erhaltenen Silalkylensiloxancopolymere. Solche Silalkylensiloxancopolymere beinhalten die gleiche Struktur, wie sie in Formel 1 definiert ist, mit der Maßgabe, dass n vorzugsweise größer als 300 ist. Vorzugsweise ist n nicht größer als 10000.
  • Die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung wird besonders geschätzt, wenn cyclische Silalkylensiloxanmonomere (dies beinhaltet auch Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen cyclischen Monomeren) in Gegenwart von cyclischen und/oder linearen Siloxanverbindungen copolymerisiert werden. Eine repräsentative Synthese solcher Copolymere ist beispielhaft in Abbildung 3 wie folgt beschrieben: Abbildung 3
    Figure 00130001
    worin R1, R2, p, und v wie oben definiert sind. Der Wert von x ist mindestens 3 und bevorzugt nicht größer als 3. Der Wert von c ist mindestes 1, besonders bevorzugt mindestens 3, und am meisten bevorzugt mindestens 50. Der Wert von b ist mindestens 1, bevorzugt mindestens 50, auch wenn besonders bevorzugt b mindestens gleich c ist. Bevorzugt ist die Summe von b und c nicht größer als 10000. Jede R3 und R4 Gruppe ist unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe (bevorzugt eine C1-C30 organische Gruppe). Bevorzugt sind R3 und R4, unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, oder andere Alkylgruppen; Vinyl oder andere Alkenylgruppen; Phenyl, Tolyl, Xylyl oder andere Arylgruppen; Benzyl, Phenethyl, oder andere Aralkylgruppen. Diese Gruppen können teilweise oder vollständig (d. h. so dass alle Wasserstoffatome ersetzt sind) mit verschiedenen Gruppen, wie Halogenatomen, Cyanogruppen, und Aminogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugt sind R3 und R4 Methyl-, Phenyl-, und Vinylgruppen. Die resultierenden Copolymere können statistische oder Block-Copolymere sein, mit einem Wert für p, der in den verschiedenen Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein kann. Hier werden die Struktureinheiten, die R3 und R4 Gruppen in obiger Abbildung enthalten, als Siloxaneinheiten bezeichnet und die Struktureinheiten, die R1 und R2 Gruppen enthalten, werden als Silalkylensiloxaneinheiten bezeichnet.
  • Des Weiteren können Silalkylensiloxancopolymere, die terminate und/oder anhängende funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise wie in Abbildung 4 gezeigt, hergestellt werden: Abbildung 4
    Figure 00140001
    wobei R1, R2, R3, R4, p, v, x, b und c wie oben definiert sind und jede R5 Gruppe unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe ist (bevorzugt eine C1-C30-organische Gruppe). Bevorzugt ist jede R5 Gruppe unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder eine andere Alkylgruppe; Vinyl, Allyl oder eine andere Alkenylgruppe; Phenyl, Tolyl, Xylyl oder eine andere Arylgruppe; Benzyl, Phenetyl oder eine andere Aralkylgruppe. Diese Gruppen können teilweise oder vollständig (d. h., so dass alle Wasserstoffatome ersetzt sind) mit verschiedenen Resten, wie Halogenatomen, Cyanogruppen, Aminogruppen, substituiert sein. Besonders bevorzugt beinhaltet jede endständige Silylgruppe mindestens einen R5, der eine Vinyleinheit ist. Das resultierende Copolymer kann ein statistisches oder ein Block-Copolymer sein, mit einem Wert für p, der in den unterschiedlichen Wiederholungseinheiten unterschiedlich oder gleich sein kann. Interessanterweise, zeigen die alternierenden Silalkylensiloxancopolymere, welche die in den Formeln 1 und 2 beschriebenen Strukturen aufweisen, keine Verstärkung durch Behandlung mit pyrogener Kieselsäure, wenn sie vernetzt sind, dennoch werden Verstärkung und verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten, wenn behandelte pyrogene Kieselsäure mit Copolymeren, die eine Siloxanblock-Länge von mehr als 2 enthalten, gemischt wird (z. B. wobei c gleich oder größer ist als b in 4). Diese bevorzugten, funktionalisierten Copolymere können mit Silica-Füller gemischt werden (z. B. pyrogene Kieselsäure) und/oder unter Verwendung von Chemie, die für Silikongummis fachbekannt ist, vernetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Silalkylensiloxancopolymere haben die folgende allgemeine Formel: Formel 5
    Figure 00150001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, p, b und c wie oben definiert sind. Die Formel, wie hier verwendet, stellt sowohl statistische, wie auch Block-Copolymere dar. Solche Materialien können symmetrische Polymere und verschiedene asymmetrische Polymere beinhalten, wobei die Werte für p in den verschiedenen Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein können.
  • Für bestimmte Ausführungsformen des Copolymers der obigen Formel ist p mindestens 2, wenn b mindestens 1 ist und die Summe von b und c (die als Polymerisationsgrad oder Dp bezeichnet werden kann) ist größer als 300. Für andere Ausführungsformen des Copolymers ist p mindestens 2, bevorzugt mindestens 6, wenn b mindestens 1 und c mindestens 1 ist.
  • Für bestimmte Ausführungsformen des Copolymers der obigen Formel weist eine oder mehrere der R-Gruppen (R1, R2, R3, R4 und/oder R5) vernetzbare Funktionalitäten auf, wie Vinyl, Alkoxy, Acetoxy, Enoxy, Oxim, Amino, Hydroxy, Cyano, Halo, Acrylat, Epoxid, Isocyanatgruppen, etc. Für besonders bevorzugte Ausführungsformen wird das Copolymer, das gegebenenfalls vernetzt ist, mit Silica-Füller vermischt, was typischerweise zu Verstärkung und besseren physikalischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen führt. Für solche Materialien ist die Summe von b und c (Dp) bevorzugt 1000 bis 5000.
  • Cyclische Silalkylensiloxanmonomere können unter Verwendung von Methoden, die den für cyclische Siloxane verwendeten gleichen, wie oben beschrieben polymerisiert werden. Alternativ können die obigen Silalkylensiloxancompolymere durch Co-Equilibrierung von Mischungen von cyclischen und/oder linearen Spezies hergestellt werden. Co-Equilibrierungen können unter denselben anionischen oder kationischen Reaktionsbedingungen wie zuvor für ROP von Silalkylensiloxancopolymeren beschrieben durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein cyclisches Silalkylensiloxanmonomer wie in Formel 3 beschrieben, mit einem linearen Siloxanpolymer equilibriert werden, um Silalkylensiloxancopolymere zu ergeben.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Silalkylensiloxancopolymeren bereit, welche die Verwendung von cyclischen Silalkylensiloxanmonomeren, besonders die der oben beschriebenen, umfassen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das das Kombinieren von mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Silalkylensiloxaneinheit und mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Siloxaneinheit mit einem Katalysator umfasst. Die Verbindungen mit mindestens einer Silalkylensiloxaneinheit sind cyclische Silalkylensiloxanmonomere. Die Verbindungen mit mindestens einer Siloxaneinheit können cyclische oder lineare, bevorzugt cyclische Siloxanmonomere sein. Der Katalysator kann wie oben beschrieben eine saure oder basische Verbindung sein. Daher können, wie oben erörtert, die Reaktionsbedingungen kationische oder anionische Polymerisation umfassen.
  • Um vernetzte Silalkylensiloxanmaterialien herzustellen, ist es bevorzugt, wenn das Copolymer funktionalisiert und mit dem Vernetzungsreagens mischbar ist. Ist der Alkylengehalt des Silalkylensiloxancopolymers größer als 15 Gew.-%, so ist das Copolymer nicht mit herkömmlichen Polysiloxanvernetzungsmaterialien mischbar. Wenn jedoch beide vernetzenden Funktionalitäten endständig oder am Silalkylensiloxancopolymer hängend sind, sind die Materialien üblicherweise mischbar und werden reagieren. Beispielsweise enthält das in Beispiel 4.1 dargestellte Silalkylen mit endständigen Vinyldimethylsilyleinheiten, das in dem compoundierten Gummi in Beispiel 5.3 verwendet wird, 10,6 Gew.-% Alkylen. Dies erleichterte die Verwendung eines üblichen Poly(hydromethylsiloxan-co-dimethylsiloxan)vernetzungs-reagenzes. Dennoch, enthielten die in den Beispielen 5.1 und 5.2 verwendeten Silalkylensiloxancopolymere mit endständigen Vinyldimethylsilyleinheiten jeweils 39 Gew.-% bzw. 29 Gew.-% Alkylen. Diese Copolymere sind mit üblichen Poly(hydromethylsiloxan-co-dimethylsiloxan)-Vernetzungsreagenzien nicht mischbar. Daher wurde ein Silalkylensiloxancopolymer, das Hydromethylsiloxaneinheiten und 30 Gew.-% Alkyleneinheiten beinhaltet, verwendet, um besagtes Material zu vernetzen.
  • Die Vorteile der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Dennoch sollten die bestimmten, in diesen Beispielen genannten Materialien und deren Mengen, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten, für eine weite Anwendung im Fach interpretiert werden und sollten nicht gedeutet werden, um die Erfindung unangemessen einzuschränken. In diesen Beispielen fallen die in Beispiel 3 verwendeten Methoden nicht in den Bereich der beanspruchten Erfindung.
  • Beispiele
  • Materialien: Hexadien, Octadien und Decadien wurden von Aldrich, Milwaukee, Wi, bezogen und wurden vor ihrer Verwendung destilliert. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde von Gelest, Tullytown, PA, bezogen und wurde vor der Verwendung destilliert. Destillationen wurden bei Raumdruck in einer 90 cm × 3 cm verspiegelten, vakuumummantelten Kolonne, die mit rostfreiem Stahlnetz bestückt wurde, durchgeführt. Hexan, Xylol, Trifluormethansulfonsäure, neutrales Alox und DOWEX-50W-Wasserstoff wurden von Aldrich bezogen und ohne weitere Aufreinigung verwendet. Der Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisoloxankomplex und der 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxaninhibitor wurde von Gelest bezogen und wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Geräte: Größenausschlusschromatographie wurde auf einem WATERS 150CV durchgeführt, das unter Verwendung Polydimethylsiloxanstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung kalibriert wurde. Die Proben wurden in Toluol mit einem Fluss von 0,8 ml/Minute und bei einer Temperatur von 50 °C gemessen. Differenzialrasterkalorimetrie wurde auf einem PERKIN ELMER DSC7 durchgeführt. Infrarotspektren wurden auf einem PERKIN-ELMER 1720 FT Infrarotspektrometer im Transmissionsmodus aufgenommen. Die Proben wurden zwischen Kalium bromidscheiben aufgetragen. NMR-Spektren wurden auf einem BRUKER 300MHz/52MM-Instrument durchgeführt.
  • Beispiel 1
  • Methode zur Herstellung von Silalkylensiloxan-Ausgangsmaterialien zur Synthese von cyclischen Monomeren
  • 1.1 Herstellung von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,6-hexanylen): 1,5-Hexadien (550 g, 6,7 mol) wurde in einem 3 L Dreihals-Rundkolben vorgelegt. Dieser wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem 1 L Tropftrichter mit Druckausgleich versehen. Der Trichter wurde mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (900 g, 6,7 mol) beladen. In einem Reagenzglas wurden Xylol (2 ml) und der Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplex (5 Tropfen unverdünnt) gemischt, und in den Reaktionsbehälter gegeben. Das 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde dann in den Reaktionsbehälter getropft, wobei die Tropfgeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 70 °C erhalten wurde. Nachdem ¾ des 1,5-Hexadiens zugegeben waren, wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß mit Hilfe eines Heizmantels auf 100 °C eingestellt. Die Reaktion wurde 24 Stunden bei 100 °C betrieben. Das rohe Copolymer wurde mit Hexan im Verhältnis 1 : 1 (v : v) verdünnt, und über eine Alox-Säule (9 cm Durchmesser × 15 cm) geflasht. Ein weiterer Liter Hexan wurde verwendet, um das restliche Copolymer von der Säule zu waschen. Die Lösungsmittel wurden durch Evaporation bei vermindertem Druck entfernt. So wurden 1430 g an rohem Copolymer Mw/Mn = 52000/23600, Tg = –93 °C, erhalten. 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ: 0,01(s, 12H), 0,46-0,51(m, 4H), 1,28(s, 8H). 13C NMR (CDCl3, 75,5MHz) δ: 0,38, 18,46, 23,24, 33,21. 29Si NMR (CDCl3, 60,0MHz) δ: 7,30, IR v: 2957, 2921, 2855, 2796, 1588, 1461, 1410, 1342, 1300, 1253, 1191, 1156, 1057, 967, 902, 839, 794, 704, 631, 537 cm–1.
  • 1.2 Herstellung von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,8-octanylen): 1,7-Octadien (740 g, 6,7 mol) wurde in einem 3 L Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rühren, einem Thermometer und einem 1 L Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet. Der Trichter wurde mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (900 g, 6,7 mol) beladen. In einem Reagenzglas wurden Xylol (2 ml) und Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplex (5 Tropfen unverdünnt) gemischt, und diese Lösung wurde in den Reaktionskolben gegeben. Das 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde dann dem Reaktionskolben zugetropft, wobei die Tropfgeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 70 °C eingestellt wurde. Nachdem ¾ des 1,7-Octadiens zugegeben waren, wurde die Temperatur des Gefäßes mit Hilfe eines Heizmantels bei 100 °C gehalten. Die Reaktion lief für 24 Stunden bei 100 °C. Das rohe Copolymer wurde mit Hexan im Verhältnis 1 : 1 (v : v) verdünnt, und dann durch eine Säule mit neutralem Alox (9 cm Durchmesser × 15 cm) geflasht. Ein weiterer Liter Hexan wurde verwendet, um das restliche Copolymer von der Säule zu waschen. Die Lösungsmittel wurden durch Evaporation bei vermindertem Druck entfernt. So wurden 1610 g des rohen Copolymers Mw/Mn = 46.500/21.400, Tm = –15 °C, T9 = –90 °C, erhalten. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,01 (s, 12 H), 0,45 – 0,50 (m, 4 H), 1,26 (s, 12 H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,40, 18,44, 23,31, 29,38, 33,53. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,30. IR v: 2956, 2921, 2854, 2796, 1585, 1463, 1410, 1341, 1253, 1218, 1184, 1158, 1060, 959, 909, 840, 795, 704, 631 cm–1.
  • 1.3 Herstellung von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,10-decanylen): 1,9-Decadien (926 g, 6,7 mol) wurde in einem 3 L Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rühren, einem Thermometer und einem 1 L Tropftrichter mit Druckausgleich, ausgestattet. Der Trichter wurde mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (900 g, 6,7 mol) beladen. In einem Reagenzglas wurden Xylol (2 ml) und Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex (5 Tropfen unverdünnt) gemischt, und diese Lösung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde dann dem Reaktionsgefäß zugetropft, wobei die Tropfgeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass im Gefäß eine Temperatur von 70 °C erhalten wurde. Nachdem ¾ des 1,9-Decadiens zugegeben waren, wurde die Gefäßtemperatur mit Hilfe eines Heizmantels bei 100 °C gehalten. Die Reaktion lief für 24 Stunden bei 100 °C. Das rohe Copolymer wurde mit Hexan im Verhältnis 1 : 1 (v : v) verdünnt, und dann durch eine neutrale Aloxsäule (9 cm Durchmesser × 18 cm) geflasht. Ein weiterer Liter Hexan wurde verwendet, um das übrige Copolymer von der Säule zu waschen. Die Lösungsmittel wurden durch Evaporation bei vermindertem Druck entfernt. So wurden 1790 g an rohem Copolymer Mw/Mn = 54.600/25.600, TM = 10 °C, Tg = –70 °C, erhalten. 1H NMR CDCl3, 300 MHz) δ: 0,01 (s, 12 H), 0,50–0,46 (m, 4 H), 1,25–1,27 (m, 16 H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,40, 18,38, 23,34, 29,68–29,74 (m), 33,43. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,33. IR v: 2923, 2856, 2679, 1573, 1461, 1440, 1409, 1345, 1253, 1197, 1175, 1158, 1057, 841, 797, 776, 706, 616, 506 cm–1.
  • 1.4 Herstellung von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,14-tetradecanylen): 1,13-Tetradecadien (56 g, 0,29 mol) wurde in einem 250 ml Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem TEFLON-beschichteten magnetischen Rührstab, einem Thermometer und einem 125 ml Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet. Der Tropftrichter wurde mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (39 g, 0,29 mol) beladen. Ein Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex (2 Tropfen unverdünnt) wurde dem Reaktionsgefäß unmittelbar zugegeben. Das 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurde dann dem Reaktionsgefäß zugetropft, wobei die Tropfgeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass eine Temperatur im Gefäß von 100 °C erhalten wurde. Nachdem das 1,13-Tetradecadien vollständig zugegeben war, wurde im Gefäß mit Hilfe eines Heizmantels eine Temperatur von 85 °C erhalten. Die Reaktion lief für 24 Stunden bei 85 °C. So wurden 95 g des rohen Copolymers Mw/Mn = 32.200/14.400, Tm = 24 °C, (Tg wurde nicht beobachtet) erhalten. 1H NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,01 (s, 12 H), 0,50–0,45 (m, 4 H), 1,23–1,29 (m, 24 H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,40, 18,43, 23,31, 29,32–29,77 (m), 33,49. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,35. IR v: 2955, 2923, 2854, 1584, 1465, 1410, 1342, 1253, 1173, 1059, 967, 840, 796, 705, 631, 539 cm–1.
  • 1.5 Herstellung von Copoly(1,3-disiloxanylen-random-1,14-tetradecanylen-random-1,2-ethanylen): 1,13-Tetradecadien (56 g, 0,29 mol) und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (20 g, 0,11 mol) wurde in einem 250 ml Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem TEFLON-beschichteten Magnetrührstab, einem Thermometer und einem 125 ml Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet. Der Tropftrichter wurde mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (53,6 g, 0,40 mol) beladen. Platin-Komplex (2 Tropfen unverdünnt) wird dem Reaktionsgefäß unmittelbar zugegeben. Das 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wird dem Reaktionsgefäß zugetropft, wobei die Tropfgeschwindigkeit so eingestellt wird, dass im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 100 °C erreicht wird. Nachdem das 1,13-Tetradecadien vollständig zugegeben ist, wird die Temperatur im Gefäß mit Hilfe eines Heizmantels auf 85 °C eingestellt. Die Reaktion läuft für 24 Stunden. Das Xylol wird durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Analytische Daten stehen nicht zur Verfügung.
  • Beispiel 2
  • Methode zur Herstellung von cyclischen Monomeren
  • 2.1 Depolymerisation von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,6-hexanylen): Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,6-hexanylen) (380 g), KOH (1,4 g) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem 1 L Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz, einem Glasstopfen und einem Heizmantel ausgestattet. Der Destillationsaufsatz wurde außerdem mit einem 1 L Dreihalsrundkolben als Auffanggefäß verbunden. Unter den Auffangkolben wird ein Eis-Wasser-Bad gestellt und der Destillationsaufsatz wird mit Isolierband umwickelt, um ein effizienteres Auffangen der Monomere zu ermöglichen. Das Cracken wurde im Vakuum unter Verwendung sowohl einer mechanischen als auch einer Öldiffusions-Pumpe durchgeführt. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf 200 °C erhitzt und das Cracken wurde fortgeführt bis das übrige Copolymer sich vernetzte. So wurden 230 g, 61 % Gesamtausbeute von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxacyclononan und 1,1,3,3,10,10,12,12-octamethyl-1,3,10,12-tetrasila-2,11-dioxacyclooctadecan erhalten.
  • Das 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxacyclononan wurde unter vermindertem Druck destilliert, um eine farblose Flüssigkeit zu ergeben. 1H NMR (CDCl3, 200 MZ6) δ: 0,02 (s, 12 H), 0,48–0,53 (m, 4H), 1,33 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,78, 16,12, 21,42, 27,05. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 6,14. IR v: 2946, 2927, 2903, 2865, 2801, 1546, 1457, 1411, 1341, 1253, 1113, 1074, 960, 905, 837, 803, 782, 696, 626, 598 cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C10N24O1Si2: C, 55,49; H, 11,17; Si, 25,95. Gefunden: C, 55,30; H, 11,34; Si, 25,47.
  • 1,1,3,3,10,10,12,12-Octamethyl-1,3,10,12-tetrasila-2,11-dioxacyclooctadican ergab nach Umkristallisieren aus Ethanol weiße Kristalle, Smp. 48 ° bis 50 °C. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,02 (s, 24H), 0,46–0,51 (m, 8H), 1,32 (s, 16 H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,56, 18,58, 23,15, 33,26. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,13. IR v: 2958, 2917, 2854, 1582, 1410, 1253, 1194, 1155, 1069, 968, 890, 844, 796, 709, 651, 629 cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C20H48O2Si4: C, 55,49; H, 11,17; Si, 25,95. Gefunden: C, 55,50; H, 11,49; Si, 25,57.
  • 2.2 Depolymerisation von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,8-octanylen): Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,8-octanylen) (380 g), KOH (1,4 g) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührer wurden in einem 1 L Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz, einem Glasstopfen und einem Wärmemantel versehen. Der Destillationsaufsatz wurde weiterhin mit einem 1 L Dreihalsrundkolben als Auffanggefäß verbunden. Ein Eis-Wasser-Bad wurde unter den Auffangkolben gestellt und der Destillationsaufsatz wurde mit Isolierband umwickelt, um ein effizienteres Sammeln der Monomere zu gewährleisten. Das Cracken wurde unter vermindertem Druck, unter Verwendung sowohl einer mechanischen als auch einer Öldiffusionspumpe, durchgeführt. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf 200 °C erhitzt und das Cracken wurde fortgeführt, bis das übrige Copolymer sich vernetzte. So wurden 130 g, 34 % Gesamtausbeute von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxa-cycloundecan und 1,1,3,3,12,12,14,14-Octamethyl-1,3,12,14-tetrasila-2,13-dioxycyclodocosan erhalten.
  • 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxa-cycloundecan ergab nach Destillation unter vermindertem Druck eine farblose Flüssigkeit. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,02 (s, 12 H), 0,46–0,51 (m, 4 H), 1,26–1,33 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 1,14, 16,04, 20,87, 24,55, 28,59. 29Si NMR(CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,04 IR v: 2924, 2859, 1462, 1410, 1341, 1254, 1171, 1051, 970, 839, 796, 703, 645, 600, 507 cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C12H28O1Si2: C, 58,94; H, 11,54; Si, 22,97. Gefunden: C, 59,10; H, 11,78; Si, 21,87.
  • 1,1,3,3,12,12,14,14-Octamethyl-1,3,12,14-tetrasila-2,13-dioxacyclodocosan ergab nach Umkristallisation aus heißem Ethanol weiße Kristalle, Smp. 67 °–69 °C. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,01 (s, 12 H), 0,44–0,49 (m, 4 H), 1,33 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,51, 18,48, 23,28, 29,43, 33,49. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,12. IR v: 2958, 2918, 2877, 2853, 1719, 1586, 1467, 1410, 1321, 1252, 1186, 1147, 1067, 1005, 989, 940, 842, 791, 747, 710, 684, 653, 632, 507, 470 cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C24H56O2Si4: C, 58,94; H, 11,54; Si, 22,97. Gefunden: C, 59,00; H, 11,88; Si, 21,99.
  • 2.3 Depolymerisierung von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,10-decanylen):
    Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,10-decanylen) (380 g), KOH (1,4 g) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem 1 L Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz, einem Glasstopfen und einem Heizmantel ausgestattet. Der Destillationsaufsatz wurde mit einem 1 L Dreihalsrundkolben als Auffanggefäß verbunden. Ein Eis-Wasser-Bad wurde unter den Auffangkolben gestellt und der Destillationsaufsatz wurde mit einem Isolierband umwickelt, um ein effektiveres Aufsammeln der Monomere zu gewährleisten. Das Cracken wurde unter verminderten Druck, unter Verwendung sowohl einer mechanischen als auch einer Öldiffusions-Pumpe durchgeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 200 °C erhitzt und das Cracken wurde fortgeführt bis das verbleibende Copolymer sich vernetzte. So wurden 200 g, 53 % Gesamtausbeute von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxy-cyclotridecan und 1,1,3,3,14,14,16,16-octamethyl-1,3,14,16-tetrasila-2,15-dioxacyclohexacosan erhalten.
  • 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxa-cyclotridecan ergab nach Destillation unter vermindertem Druck eine farblose Flüssigkeit. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,04 (s, 12H), 0,47–0,52 (m, 4H), 1,32–4,42 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,88, 17,46, 20,99, 24,74, 25,77, 30,04. 29 Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,04. IR v: 2924, 2861, 1460, 1409, 1345, 1253, 1196, 1173, 1059, 842, 797, 781, 707 cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C14H32O1Si2: C, 61,69; H, 11,83; Si, 20,61. Gefunden: C, 61,41; H, 12,04; Si, 20,14.
  • 1,1,3,3,14,14,16,16-Octamethyl-1,3,14,16-tetrasila-2,15-dioxacyclohexacosan ergab nach Umkristallisation aus heißem Ethanol weiße Kristalle, Smp. 90 °C. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,01 (s, 12 H), 0,45–0,50 (m, 4H), 1,26–1,35 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,51, 18,46, 23,30, 29,54, 29,74, 33,44. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,13. IR v: 2958, 2920, 2853, 1590, 1468, 1405, 1252, 1221, 1160, 1072, 1007, 965, 848, 796, 702, 633, 507 cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C28H64O2Si4: C, 61,69; H, 11,83; Si, 20,61. Gefunden: C, 61,60; H, 11,86; Si, 19,96.
  • 2.4 Depolymerisierung von Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,14-tetradecanylen):
    Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,10-tetradecanylen) (95 g), KOH (0,2 g) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem 1 L Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz, einem Glasstopfen und einem Heizmantel ausgestattet. Der Destillationsaufsatz wurde weiterhin mit einem 1 L Dreihalsrundkolben als Auffangkolben verbunden. Ein Eis-Wasser-Bad wurde unter den Auffangkolben gestellt und der Destillationsaufsatz wurde mit einem Isolierband umwickelt, um ein effizienteres Sammeln der Monomere zu gewährleisten. Das Cracken wurde unter vermindertem Druck, unter Verwendung sowohl einer mechanischen, wie auch einer Öldiffusionspumpe, durchgeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 200 °C erhitzt und das Cracken durchgeführt bis das verbleibende Copolymer sich vernetzte. So wurden 29 g, 30 % Gesamtausbeute an 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxa-cycloheptadecan und 1,1,3,3,18,18,20,20-octamethyl-1,3,18,20-tetrasila-2,19-dioxacyclotetratriacontan erhalten.
  • 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxa-cycloheptadecan ergab nach Destillation unter vermindertem Druck eine farblose Flüssigkeit. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,04 (s. 12 H), 0,48–0,54 (m, 4 H), 1,27 (s, 4 H), 1,33 (s, 20H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,41, 18,27, 22,68, 26,36, 27,10, 27,20, 27,52, 32,45. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,10. IR v: cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C18H40O1Si2: C, 65,78; H, 12,27; Si, 17,09. Gefunden: C, 65,32; H, 12,58; Si, 17,43.
  • 1,1,3,3,18,18,20,20-Octamethyl-1,3,18,20-tetrasila-2,19-dioxacyclotetratriacontan ergab nach Umkristallisieren aus heißem Ethanol weiße Kristalle, Smp. 97 °C. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,01 (s, 24H), 0,45 – 0,50 (m, 8H), 1,24 – 1,29 (m, 48). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,41, 18,25, 22,71, 26,35, 27,09, 27,22, 27,56, 32,40. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: 7,16. IR v: 2958, 2919, 2852, 1587; 1468, 1410, 1305, 1253, 1202, 1175, 1145, 1065, 985, 919, 835, 794, 746, 717, 654, 632, 554, 504, 435 cm–1. Elementaranalyse berechnet für: C36H80O2Si4: C, 65,78; H, 12,27; Si, 17,09. Gefunden: C, 65,48; H, 12,35; Si, 16,97.
  • 2.5 Depolymerisierung von Copoly(1,3-disiloxanylen-random-1,14-tetradecanylenrandom-1,2-ethanylen): Copoly(1,3-disiloxanylen-random-1,14-tetradecanylen-random-1,2-ethanylen) (120 g), KOH (0,44 g) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem 1 L Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz, einem Glasstopfen und einem Heizmantel ausgestattet. Der Destillationsaufsatz wurde weiterhin mit einem 1 L Dreihalsrundkolben als Auffanggefäß verbunden. Unter den Auffangkolben wurde ein Eis-Wasser-Bad gestellt und der Destillationsaufsatz wurde mit Isolierband umwickelt, um ein effizienteres Sammeln der Monomere zu gewährleisten. Das Cracken wurde unter vermindertem Druck, unter Verwendung sowohl einer mechanischen, wie auch einer Öldiffusions-Pumpe, durchgeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 200 °C erhitzt und das Cracken fortgeführt bis das übrige Copolymer sich vernetzte. So wurde eine Mischung asymmetrischer Monomere erhalten. Analytische Daten sind nicht vorhanden.
  • Beispiel 3
  • Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Silalkylensiloxanmonomeren
  • 3.1 Kationische ROP von Silalkylensiloxanmonomeren: DOWEX-50W-Wasserstoff saures Ionenaustauscherharz (1,0 g) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem 50 ml Einhalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben und sein Inhalt wurden 4 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wurde 1,1,3,3,12,12,14,14-Octamethyl-1,3,12,14-tetrasila-2,13-dioxycyclodocosan (8,0 g) in den heißen Kolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Trockenrohr (DRIERITE) versehen und wurde auf 70 °C erhitzt. Die Viskosität des Kolbeninhalts stieg, bis nach 8 Stunden der Rührstab nicht mehr effektiv war. Das Rohprodukt wurde mit THF im Verhältnis 2 : 1 (v:v) verdünnt und das DOWEX-Harz durch Filtration entfernt. Das Polymer wurde mit Methanol gefällt. Die Fällung aus THF/Methanol wurde zweimal wiederholt. So wurden 6,6 g 83 % eines farblosen Copolymers Mw/Mn = 180.000/82.000, Tg = –19 °C erhalten. Die analytischen Daten stimmen mit den zuvor für Copoly(1,3-disiloxanylenalt-1,8-octanylen) beschriebenen überein.
  • 3.2 Kationische ROP von Silalkylensiloxanmonomeren: 1,1,3,3,10,10,12,12-Octamethyl-1,3,10,12-tetrasila-2,11-dioxycyclooctadencan (200 g) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem im Ofen getrockneten 500 ml Dreihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit Gummisepten ausgestattet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann an einem wassergekühlten Kühler mit Trockenrohr (DRIERITE) angeschlossen. Trockenes Toluol (250 ml) wurde mittels Spritze in den Kolben überführt. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluss erhitzt, dann wurde Trifluormethansulfonsäure (70 μl) mittels Spritze zugegeben. Die Lösung wurde leicht orange. Die Reaktion lief für 24 Stunden, wonach das Polymerprodukt einmal aus THF/Methanol gefällt wurde. So wurden 190 g, 95 % eines farblosen Polymers Mw/Mn = 546.000/346.000, Tg = –93 °C, erhalten. Die analytischen Werte stimmen mit den zuvor für Copoly(1,3-Disiloxanylen-alt-1,6-hexanylen) beschriebenen überein.
  • 3.3 Anionische ROP von Silalkylensiloxanmonomeren: 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxacyclononan (18 g), eine Mischung aus Kaliumsilanolat/Toluol (0,2 ml) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem im Ofen getrockneten 250 ml Zweihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit Gummisepten ausgestattet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann an einem wassergekühlten Kühler mit Trockenrohr (DRIERITE) angeschlossen. Die Reaktionsmischung wurde auf 140 °C erhitzt und lief für 28 Stunden. Danach wurde das Polymerprodukt zweimal aus THF/Methanol gefällt. So wurden 16,9 g, 94 % eines farblosen Polymers Mw/Mn = 88.700/35.500, Tg = –93 °C, erhalten. Die analytischen Werte stimmen mit den zuvor für Copoly(1,3-Disiloxanylen-alt-1,6-hexanylen) beschriebenen überein.
  • Beispiel 4
  • Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Silalkylensiloxanmonomeren in Gegenwart von Silikon-Monomeren
  • 4.1 Kationische ROP von Monomeren und Polymermischungen: 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxacyclotridecan (80 g), Polydimethylsiloxan mit endständigen Vinyldimethylsilylgruppen (320 g, DP 2400), trockenes Hexan (800 ml) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem im Ofen getrockneten 2 L Zweihalsrundkolben, vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum bestückt, mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit einem Trockenrohr (DRIERITE) ausgestattet. Mit einer Spritze wurde Trifluormethylsulfonsäure (90 μl) zugegeben. Die Lösung wurde leicht orange. Die Reaktion lief für 24 Stunden. Nach dieser Zeit wurde 1,3-Divinyltetramethyldisilazan (100 μl) mit einer Spritze zugegeben, was innerhalb von 2 Minuten zur Entfärbung führte. Nachdem die Mischung eine Stunde stand, wurde das Rohprodukt aus THF (1200 ml)/Ethanol (3000 ml) gefällt. Das übrige Lösungsmittel im Niederschlag wurde unter vermindertem Druck entfernt. So wurden 328 g, 82 % eines farblosen Polymers erhalten, Mw/Mn = 200.000/130.000, Tg = –123 °C. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,05 (s, 260 H), 0,45 – 0,50 (m, 4H), 1,24 (bs. 12H), 1,36 (bs, 4 H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,54, 1,02, 1,53, 17,25, 20,81, 23,14, 24,56, 25,60, 29,32, 29,56, 29,85, 33,38. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: –22,09, –21,84, –21,41, –21,14, 7,06, 7,32, 7,66. IR v: 2964, 2927, 2858, 1412, 1260, 1095, 1019, 865, 797, 703, 665, 506 cm–1.
  • 4.2 Kationische ROP von Polymer/Polymer-Mischungen: Copoly(1,3-disiloxanylen-alt-1,10-decanylen) (190 g), Poly(hydromethylsiloxan) (184 g, DP 40), Octamethylcyclotetrasiloxan (240 g), trockenes Toluol (240 ml) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem im Ofen getrockneten 2 L Zweihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum ausgestattet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit einem Trockenrohr (DRIERITE) versehen. Trifluormethansulfonsäure (100 μl) wurde mit einer Spritze zugegeben. Die leicht orangene und trübe Lösung klarte innerhalb von 10 Minuten auf. Die Reaktion lief 24 Stunden. Nach dieser Zeit wurde Hexamethyldisilazan (200 μl) mit einer Spritze zugegeben, was zu einer Entfärbung innerhalb von 2 Minuten führte. Nachdem die Mischung eine Stunde stand, wurde das Rohprodukt aus THF (1500 ml)/Ethanol (3800 ml) gefällt. Das verbleibende Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus dem Niederschlag entfernt. So wurden 510 g, 83 % eines farblosen Polymers erhalten, Tg = –123 °C. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,00–0,18 (m, 28,6H), 0,49 – 0,57 (m, 2 H), 1,25–1,27 (m, 10 H), 4,64–4,71 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,08, 0,21, 0,99, 18,08, 18,27, 23,15, 23,23, 29,43, 29,69, 33,49. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: –38,24 bis –34,22 (m), –22,07 bis –21,26 (m), –20,65 bis –19,95 (m), –19,27 bis –18,47 (m), 6,98 – 10,38 (m). IR v: 2962, 2924, 2856, 2159, 1459, 1411, 1260, 1093, 1037, 912, 879, 828, 800, 762, 705, 509 cm–1.
  • 4.3 Anionische ROP von Monomeren: 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxacyclononan (92 g, 0,44 mol), Octamethylcyclotetrasiloxan (332 g, 1,11 mol), 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan (15 g, 0,08 mol) und ein TEFLON-beschichteter Magnetrührstab wurden in einem im Ofen getrockneten 250 ml Zweihalsrundkolben vorgelegt. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum ausgestattet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit einem Trockenrohr (DRIERITE) versehen. Eine Mischung aus Kaliumsilanoat/Toluol (0,2 ml) wurde zu der Mischung gegeben und der Kolbeninhalt wurde auf 140 °C erhitzt und die Reaktion lief 28 Stunden. Danach wurde übriges cyclisches Material aus dem Polymer mit heißem Ethanol extrahiert. So wurden 330 g, 75 % eines farblosen Polymers, Mw/Mn = 15.800/6.100, Tg = –123 °C erhalten. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 0,05 (s), 0,06 (s), 0,08 (s), 0,10 (s), 0,51–0,56 (m), 0,61–0,65 (m), 1,31 (bs), 1,43 –1,47 (m), 1,55–1,61 (m), 5,74 (dd, J = 4 und 20 Hz), 5,94 (dd, J = 4 und 15 Hz), 6,14 (dd, J = 15 und 20 Hz). 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) δ: 0,26, 0,78, 15,02, 16,12, 18,33, 21,41, 23,20, 25,22, 27,04, 33,25, 111,40, 131,62. 29Si NMR (CDCl3, 60,0 MHz) δ: –21,86, –21,40, 6,83–7,04 (m). IR v: 2963, 2925, 2907, 2858, 1446, 1411, 1261, 1095, 1020, 864, 805, 701, 665, 507 cm–1.
  • Referenzbeispiel 5
  • Compoundieren funktioneller Silalkylensiloxan-Copolymere mit Silica und Poly(hydromethylsiloxan-co-dimethylsiloxan)-Vernetzungs-Reagenzien
  • Behandeltes Kieselpuder (Degussa R812 S oder Cabot TS-530) wurde mit Silalkylensiloxan-Copolymeren unter Verwendung eines Mischers mit tangentialen Sigmablätter mit endständigen Vinyldimethylsilyleinheiten vermischt. Während des Mischens wurde die Mischschüssel mit umlaufendem Öl auf 140 °C erhitzt. Nachdem das gesamte Silicium portionsweise der Copolymer-Flüssigkeit zugegeben wurde, wurde das Gummi wenigstens 2 Stunden gemischt. Alle anderen Bestandteile wurden dem Basis-Gummi unter Verwendung einer dreiwalzigen Mühle zugeführt. Testproben wurden in einer beheizten Presse bei 150 °C fünf Minuten ausgehärtet, und in einem Umluftofen bei 150 °C für 2 Stunden nachgehärtet. Vor der Testung der mechanischen Eigenschaften, konnten die Proben für mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur entspannen. Die folgende Tabelle 2 zeigt drei Formulierungsbeispiele und deren mechanische Ergebnisse. Tabelle 2
    Figure 00250001
    Figure 00260001
  • Die Wechselwirkungen zwischen den Copolymeren und dem Kieselpuder sind wichtig für die Verstärkung der gehärteten Elastomere. Beispiel 5.1 verwendet ein Copolymer wie in Formel 6 gezeigt. Formel 6
    Figure 00260002
    welches nur eine Disiloxaneinheit (1,5 D) pro Hexanyleneinheit beinhaltete. Dieses Material zeigte wenig bis keine Wechselwirkung mit der als Füllstoff eingesetzten pyrogenen Kieselsäure. Daher hatte dieses Material schwächere mechanische Eigenschaften. Beispiel 5.2 verwendete ein Copolymer wie in Formel 7 gezeigt: Formel 7
    Figure 00260003
    welches eine durchschnittliche Dimethylsiloxaneinheitlänge von 2.5 D hatte. Die mechanische Stärke von Beispiel 5.2 ist vergleichbar zu fachbekannten additionsgehärteten Silicongummis. Dies zeigt, dass eine minimale Dimethylsiloxaneinheitblocklänge existiert, die eine Verstärkung des gehärteten Gummis durch behandelte pyrogene Kieselsäure erleichtert. Beispiel 5 zeigt, dass dieses Minimum einen Durchschnitt von 2,5 D Einheiten, wie in Formel 8 gezeigt, hat. Formel 8
    Figure 00260004

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Silalkylensiloxancopolymers der Formel
    Figure 00270001
    worin p für wenigstens 2 steht und in jeder sich wiederholenden Einheit den gleichen oder einen unterschiedlichen Wert aufweisen kann, b für wenigstens 1 steht, c für wenigstens 1 steht und jede Gruppe R unabhängig eine einwertige organische Gruppe bedeutet; wobei das Verfahren die Umsetzung wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine Silalkylensiloxaneinheit aufweist, mit wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine Siloxaneinheit aufweist, in Anwesenheit eines Katalysators, wobei es sich bei der Verbindung, die wenigstens eine Silalkylensiloxaneinheit aufweist, um ein cyclisches Silalkylensiloxanmonomer der Formel 3 oder der Formel 4 handelt: Formel 3
    Figure 00270002
    (wobei in Formel 3 p für wenigstens 2 steht und in jeder sich wiederholenden Einheit den gleichen Wert besitzt, v für wenigstens 2 steht und jedes R1 und R2 unabhängig eine einwertige organische Gruppe bedeutet) Formel 4
    Figure 00280001
    (wobei in Formel 4 p für wenigstens 2 steht und in jeder sich wiederholenden Einheit den gleichen oder einen unterschiedlichen Wert aufweisen kann, q für wenigstens 2 steht und in jeder sich wiederholenden Einheit den gleichen oder einen unterschiedlichen Wert aufweisen kann, v und w jeweils für wenigstens 1 stehen, mit der Maßgabe, dass q nicht gleich p für wenigstens einen Satz sich wiederholender Silalkylensiloxaneinheiten ist, und jedes R1 und R2 unabhängig eine einwertige organische Gruppe bedeutet).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erwähnte cyclische Silalkylensiloxanmonomer durch Depolymerisation eines Silalkylensiloxancopolymers erhältlich ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Summe von b und c größer als 300 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung mit wenigstens einer Siloxaneinheit um ein cyclisches Siloxanmonomer handelt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine saure oder basische Verbindung ist.
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