DE60130776T2

DE60130776T2 - Verfahren zur herstellung von silikonölen durch hydrosilylierung von sauerstoff-enthaltenden zyklischen kohlenwasserstoffen in anwesenheit von metallkomplexen

Info

Publication number: DE60130776T2
Application number: DE60130776T
Authority: DE
Inventors: Sebastien Sterin
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: AU2001285986A1; DE60130776D1; WO2002014407A1; US20040097747A1; US6815518B2; EP1309647B1; FR2813081A1; ATE374790T1; JP2004506764A; CN100390219C; FR2813081B1; CN1458948A; EP1309647A1; JP4155820B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Silikonölen von kontrollierter Viskosität, die mindestens einen Kohlenwasserstoffcyclus, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, enthalten. Insbesondere besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Hydrosilylierung zwischen Polyorganohydrogensiloxanen und ungesättigten Synthonen, die mindestens einen Kohlenwasserstoffcyclus, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, enthalten.
Die Reaktionen zwischen Polyorganohydrogensiloxanen und Olefinen oder acetylenischen Kohlenwasserstoffen sind hinreichend bekannt. Die Polyorganohydrogensiloxane besitzen beispielsweise die Formeln:

– Me₃SiO-(MeHSiO)_n-(Me₂SiO)_m-SiMe₃, in der n und m ganze Zahlen oder Brüche sind, wie 1 ≤ n ≤ 1 000 und 0 < m ≤ 1 000;
– Me₂HSiO-(MeHSiO)_o-(Me₂SiO)_p-SiHMe₂, in der o und p ganze Zahlen oder Brüche sind, wie 0 < o ≤ 1000 und 0 < p ≤ 1 000.

Zahlreiche Synthone können die Polyorganohydrogensiloxane funktionalisieren; beispielsweise werden Alkene, Styrole, Allylalkohole, Allyloxyether oder Allylamine als Synthone verwendet.
Diese Reaktionen werden sehr häufig zur Synthese von funktionalisierten Silikonölen eingesetzt, und die erhaltenen Öle besitzen in sehr verschiedenen Bereichen, wie Adhäsionshemmung und Schmierung, Anwendungsmöglichkeiten.
Insbesondere können funktionalisierte Öle mit Synthonen von 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan hergestellt werden. Als Anwendung werden diese funktionalisierten Silikonöle anschließend in Gegenwart eines Säure-Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder photochemisch in Gegenwart beispielsweise von kationischem Photostarter zur Herstellung von Antihaftfilmen für Papier und/oder Kunststoffe thermisch vernetzt.
Bei den Hydrosilylierungsreaktionen wird eine sehr große Anzahl von katalytischen Zusammensetzungen eingesetzt. Die besonders bekannten katalytischen Zusammensetzungen enthalten Metalle, wie Platin, Rhodium, Cobalt oder Palladium. Spezielle Beispiele für solche katalytischen Zusammensetzungen sind Platinhalogenide und Rhodiumhalogenide, beispielsweise H₂PtCl₆, PtCl₂, (RhCl₃, xH₂O), Platinkomplexe mit Siloxanen, die ungesättigte Gruppen aufweisen, Platinkomplexe mit Olefinen und kationische Platinkomplexe mit Nitrilen als Liganden.
Im Allgemeinen sind die bei der Hydrosilylierungsreaktion verwendeten katalytischen Zusammensetzungen homogene katalytische Zusammensetzungen, d. h., die Zusammensetzungen lösen sich in dem Reaktionsmedium. Eine der am meisten verwendeten ist die Karstedt-Katalysatorzusammensetzung, die insbesondere in der US-Patentschrift 3 775 452 beschrieben ist; diese Karstedt-Zusammensetzung besteht aus Platinkomplexen, deren formeller und reeller Oxidationsgrad null (0) ist, mit der Formel:
Bei den Verfahren der bisherigen Technik werden während der Hydrosilylierungsreaktion jedoch zu verschiedenen Ausmaßen Isomerisierungsreaktionen mit ungesättigten Synthonen beobachtet, was das Arbeiten in einem molaren Überschuss an Synthonen bezüglich Polyorganohydrogensiloxan in dem Reaktionsmedium notwendig macht. Dieser anteilige Synthonüberschuss hat zusätzliche Kosten für die großtechnische Durchführung des Verfahrens zur Folge. Demnach wäre es wünschenswert, den notwendigen Synthonanteil herabzusetzen, was sich in einer nicht zu vernachlässigenden Wirtschaftlichkeit des Verfahrens fortsetzen würde.
Ferner sind die Hydrosilylierungsverfahren vom Stand der Technik für die Hydrosilylierungsreaktionen zwischen Polyorganohydrogensiloxanen und Synthonen, die einen Cyclus enthalten, in den ein Sauerstoffatom (Epoxid etc.) eingeschlossen ist, nicht oder wenig geeignet. Diese Letzteren besitzen während der Hydrosilylierungsreaktion und/oder während des Entgasungsschrittes die Neigung, sich zu öffnen und nicht kontrollierte Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen (Bildung von Gummi und/oder Harz) der funktionalisierten Öle hervorzurufen, die durch die Gegenwart der gebräuchlichen katalytischen Zusammensetzungen ausgelöst werden, wie die homogenen katalytischen Zusammensetzungen, die auch die Polymerisation von Cyclen katalysieren, die ein Sauerstoffatom einschließen.
Andererseits sind die ausgehend von den üblichen Verfahren erhaltenen funktionalisierten Silikonöle im Allgemeinen farbig, in der Größenordnung von 120 bis 300 Hazen, wodurch ihre beabsichtigten Einsatzbereiche eingeschränkt werden, insbesondere im Bereich von transparenten und adhäsionshemmenden Filmen für Papier oder für Transparentfolien (beispielsweise Polyesterfolien). Diese Färbung beruht im Allgemeinen auf der Gegenwart von metallischen Aggregaten oder Kolloiden von Nanometergröße, die aus den gebräuchlichen katalytischen Zusammensetzungen stammen, in den funktionalisierten Ölen. In diesen Fällen benötigen die funktionalisierten Silikonöle zusätzliche Filtrations- und Reinigungsschritte, um nach der Vernetzung im Bereich von transparenten Filmen verwendbar zu sein, wobei diese zusätzlichen Schritte die industrielle Durchführung aufwändig und daher wirtschaftlich wenig durchführbar machen.
Die Anmelderin hat ein neues Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Silikonölen durch Hydrosilylierung entwickelt, durch das sich die Isomerisierungsreaktionen an ungesättigten Synthonen signifikant vermindern und die Öffnung des Cyclus, der ein Sauerstoffatom einschließt, das in dem ungesättigten Synthon vorhanden ist, sehr wesentlich herabsetzen lassen.
Durch das eingesetzte Verfahren lassen sich funktionalisierte Silikonöle, die nicht so farbig sind wie diejenigen, die unter Verwendung eines Verfahrens mit einem Karstedt-Katalysator erhalten werden, erhalten, was eine Einschränkung oder ein Weglassen der Reinigungsschritte erlaubt. In diesen Fällen sind die erhaltenen Öle transparent und/oder durchscheinend und daher direkt bei Anwendungen einsetzbar, die diese Qualitäten erfordern.
Insbesondere sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Silikonöle nach Vernetzung im Bereich von Druckfarben, im Bereich von Lacken sowie im Bereich von Beschichtungen, insbesondere transparente und/oder adhäsionshemmende Filme für Anwendungen auf Trägern von sehr unterschiedlicher Natur; beispielsweise Papiere, Gläser, Kunststoffe und/oder Metalle, einsetzbar.
Durch das erfindungsgemäße Hydrosilylierungsverfahren wird das Polyorganohydrogensiloxan mit verschiedenen oder gleichen Synthonen reagieren gelassen, die einen Kohlenwasserstoffcyclus enthalten, in den mindestens ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines katalytischen Metallkomplexes der Formel I durchgeführt:
wobei:

• M ein Metall im Oxidationszustand 0 darstellt, das aus den Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems, wie in Handbook of Chemistry and Physics, 65. Ausg., 1984–1985, veröffentlicht, ausgewählt ist;
• X O, NR_m und/oder CR_fR_g darstellt;
• Y₁ und Y₂, die gleich und/oder verschieden sind, CR_bR_c und/oder SiR_dR_c darstellen;
• R₁, R₂, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sind, aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe und/oder einer Arylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, ausgewählt sind;
• R₃, R₄, R_a, R_b, R_c, die gleich und/oder verschieden sind, aus einem Wasserstoffatom; einer Alkylgruppe; einer Acylgruppe; einer Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; einem Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; und einer Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, ausgewählt sind;
• R_d und R_e, die gleich oder verschieden sind, aus einer Alkenylgruppe; einer Alkinylgruppe; einer Alkylgruppe; einer Alkoxygruppe; einer Arylgruppe; einer Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; und einer Aralkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, ausgewählt sind; oder
• wenn Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sind, SiR_dR_e darstellen, zwei Gruppen R_d, die an zwei distinkte Siliciumatome gebunden sind, zusammen folgendes bilden: – eine Kette der Formel:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X wie zuvor definiert ist; R und R', die gleich oder verschieden sind, eine der vorstehend für R_e gegebene Bedeutung ein nehmen, mit der Maßgabe, dass, wenn n 2 oder 3 ist, ein einziges Siliciumatom der Kette mit einer oder zwei Alkenyl- oder Alkinylgruppen substituiert sein kann; – eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette, wobei die beiden Gruppen R_d zusammen mit den Siliciumatomen und X einen Cyclus mit 6 bis 10 Kettengliedern bilden; oder
• wenn Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sind, CR_bR_c darstellen, zwei Gruppen R_b, die an distinkte Kohlenstoffatome gebunden sind, zusammen eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bilden, wobei die beiden Gruppen R_b zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie tragen, und X einen Cyclus von 6 bis 10 Kettengliedern bilden;
• R_f und R_g unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe; eine Acylgruppe; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist; eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist; eine Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; ein Halogenatom; eine Alkenylgruppe; eine Alkinylgruppe oder eine Gruppe SiG₁G₂G₃, wobei G₁, G₂, und G₃ unabhängig voneinander ein Alkyl darstellen; ein Alkoxy; ein Aryl, das gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist; oder ein Arylalkyl, in dem der Arylteil gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist, darstellen.
• L ein Carben der Formel II darstellt:
wobei: – A und B, die gleich oder verschieden sind, C oder N darstellen, mit der Maßgabe, dass, wenn A N darstellt, T₄ dann nichts darstellt, und wenn B N darstellt, T₃ dann nichts darstellt; – T₃ und T₄, die gleich und/oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist; eine Alkenylgruppe; eine Alkinylgruppe; oder eine Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, darstellen; – T₁ und T₂, die gleich und/oder verschieden sind, folgendes darstellen: (i) eine Alkylgruppe; (ii) eine perfluorierte oder gegebenenfalls mit einer Perfluoralkylgruppe substituierte Alkylgruppe,; (iii) eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist; (iv) eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist; (v) eine Alkenylgruppe; (vi) eine Alkinylgruppe; oder (vi) eine Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist; – oder T₁ und T₂, die gleich und/oder verschieden sind, einen einwertigen Rest der folgenden Formel (V) darstellen: -V₁-V₂ (V) wobei:
• V₁ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C_1-10-Alkylenrest, der gegebenenfalls substituiert ist, ist,
• V₂ ein einwertiger Rest ist, der aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt ist: – Alkoxy-, OR^v, wobei R^v Wasserstoff, Alkyl, Arylamin, vorzugsweise N(R^v)₂, wobei R^v Wasserstoff, Alkyl, Aryl entspricht, entspricht, oder – T₁ und T₂ unabhängig einen einwertigen Rest der folgenden Formel (W) darstellen: -W-ω-W₂ (W) wobei:
• W₁ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₀-Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist, ist,
• ω folgendes darstellt: -R^αC=CR^α-, wobei R^α H oder eine Alkylgruppe darstellt oder -C≡C-
• W ein einwertiger Rest ist, der aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt ist: – R^β = Alkyl, H; – Si-Alkyl oder Si-Alkoxy, vorzugsweise -Si(R^δ)₃, wobei R^δ = Alkyl; – Alkohol, vorzugsweise -C(R^ε)₂OH, wobei R^ε = OH, H oder Alkyl; – Keton, vorzugsweise
wobei R^δ = Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – Carboxy, vorzugsweise
wobei R^δ = Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – Amid, vorzugsweise
wobei R^β = H, Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – Acyl, vorzugsweise
wobei R^δ = Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – oder die Substituenten T₁, T₂, T₃ und T₄ paarweise, wenn sie an zwei nebeneinander liegenden Spitzen der Formel II angeordnet sind, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette bilden können.

Erfindungsgemäß ist der Oxidationsgrad 0 des Metalls M ein wesentliches Merkmal der Erfindung.
Vorzugsweise wird M, ein Metall der Gruppe 8, aus Palladium, Platin und/oder Nickel gewählt. Nach einer stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt M Platin im Oxidationszustand 0 dar.
Unter Alkyl wird erfindungsgemäß eine lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen verstanden. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl und 1,1-Dimethylpropyl.
Erfindungsgemäß ist der Alkylteil des Alkoxyrestes wie zuvor definiert.
Der perfluorierte oder gegebenenfalls mit einer Perfluoralkylgruppe substituierte Alkylrest besitzt vorzugsweise die Formel: -(CH₂)_p-C_qF_2q+1, in der p 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt; q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und C_qF_2q+1 linear oder verzweigt ist. Bevorzugte Beispiele für diesen Rest sind: -(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃ und -(CF₂)₇-CF₃.
Der Begriff Aryl bezeichnet eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mono- oder polycyclisch und vorzugsweise monocyclisch oder bicyclisch ist. Es muss verstanden werden, dass im Rahmen der Erfindung unter aromatischem polycyclischem Rest ein Rest verstanden wird, der zwei oder mehrere aromatische Kerne, die miteinander kondensiert sind, verstanden wird, d. h. die, jeweils paarweise, mindestens zwei Kohlenstoffe gemeinsam haben. Als Beispiel können Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylreste genannt werden.
Der Begriff Arylalkyl bezeichnet eine Alkylgruppe, wie vorstehend definiert, die mit einer oder mehreren Arylgruppen an der Kohlenwasserstoffkette substituiert ist, wobei die Arylgruppe wie zuvor definiert ist. Beispiele dafür sind Benzyl und Triphenylmethyl.
Unter Acyl wird erfindungsgemäß eine Gruppe R_o-CO- verstanden, wobei R_o Alkyl, wie zuvor definiert, oder eine Gruppe Ar-CO-, wobei Ar eine Arylgruppe darstellt, wie zuvor definiert oder auch Arylalkyl, wobei Aryl und Alkyl wie vorstehend definiert sind und wobei der Arylteil gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, darstellt.
Unter Cycloalkyl wird ein gesättigter mono- oder polycyclischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, vorzugsweise mono- oder bicyclisch, der vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Unter gesättigtem polycyclischem Kohlenwasserstoffrest wird ein Rest verstanden, der zwei oder mehrere cyclische Kerne, die miteinander über σ-Bindungen verknüpft und/oder die paarweise kondensiert sind, aufweist. Beispiele für polycyclische Cycloalkylgruppen sind Adamantan und Norbornan. Beispiele für monocyclische Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Unter Alkenyl wird eine ungesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette verstanden, die mindestens eine olefinische Doppelbindung und stärker bevorzugt eine einzige Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise weist die Alkenylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Beispiele für Alkenylgruppen sind die Vinyl- und Allylgruppe.
Unter Alkinyl wird erfindungsgemäß eine ungesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette verstanden, die mindestens eine acetylenische Dreifachbindung und stärker bevorzugt eine einzige Dreifachbindung aufweist. Vorzugsweise weist die Alkinylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiel können die Acetylenylgruppe sowie die Progargylgruppe genannt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen Y₁ und Y₂ entweder beide CR_bR_c oder beide SiR_dR_e dar, derart, dass die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen entweder die Formel I.1 oder die Formel I.2 aufweisen:
wobei

– R_b ¹ und R_c ¹ die Substituenten R_b und R_c von Y₁ in der Formel I.1 sind;
– R_b ² und R_c ² die Substituenten R_b und R_c von Y₂ in der Formel I.2 sind;
– R_d ¹ und R_e ¹ die Substituenten R_d und R_e von Y₁ in der Formel I.1 sind; und
– R_d ² und R_e ² die Substituenten R_d und R_e von Y₂ in der Formel I.2. sind.

Somit kann R_b ¹ gleich oder verschieden von R_b ² sein; R_c ¹ kann gleich oder verschieden von R_c ² sein; R_d ¹ kann identisch oder verschieden von R_d ² sein; und R_e ¹ kann gleich oder verschieden von R_e ² sein.
Bevorzugt gilt R_b ¹ = R_b ²; R_c ¹ = R_c ²; R_d ¹ = R_d ² und R_e ¹ = R_e ².
Unter diesen letzteren Verbindungen sind außerdem diejenigen bevorzugt, für die gilt R₃ = R₄; R₅ = R₂ und R₁ = R₆.
Nach einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung bilden R_d ¹ und R_d ² zusammen Folgendes:

(a) entweder eine Kette
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X wie zuvor definiert ist; und R und R', gleich oder verschieden, eine beliebige der vorstehend für R_e angegebenen Bedeutungen einnehmen,
(b) oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette, derart, dass die beiden Substituenten R_d zusammen mit den beiden Siliciumatomen, an die sie gebunden sind, und mit X einen Cyclus von 6 bis 10 Kettengliedern, vorzugsweise von 6 bis 8 Kettengliedern bilden.

Wenn R_d ¹ und R_d ² die Kette (a) bilden, ist es bevorzugt, dass n gleich 1 oder 2 und stärker bevorzugt 1 ist und dass R = R_e gilt, wobei die beiden Gruppen R_e, die an die beiden Siliciumatome gebunden sind, identisch sind. In diesem Fall stellt R_e vorzugsweise Alkyl, beispielsweise Methyl, dar. Insbesondere stellt bei den Verbindungen R'-CR₃ = CR₁R₂ dar, wobei gilt R₁ = R₆, R₂ = R₅ und R₃ = R₄.
Wenn R_d ¹ und R_d ² die Kette (b) bilden, ist es bevorzugt, dass die beiden Gruppen R_d zusammen mit den beiden Siliciumatomen und der Gruppe X einen Cyclus von 8 Kettengliedern bilden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass R_e ¹ mit R_e ² identisch ist. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel:
wobei T eine Alkylgruppe darstellt, i eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, T an einem oder mehreren der Spitzen 1, 2, 3, 4 und 5 der obigen Formel angeordnet ist.
Auf gleiche Weise können, wenn Y₁ und Y₂ CR_bR_c darstellen, die beiden Gruppen R_b, die an distinkte Kohlenstoffatome gebunden sind, zusammen eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette (c) bilden, derart, dass die beiden Gruppen R_b zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, und X einen Cyclus von 6 bis 10 Kettengliedern bilden. Vorzugsweise ist der gebildete Cyclus ein 8-gliedriger Cyclus, in welchem Fall der Metallkomplex der folgenden Formel gehorcht:
wobei T eine Alkylgruppe darstellt; i eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, T an einem oder mehreren der Spitzen 1, 2, 3, 4 und 5 der obigen Formel angeordnet ist.
Im Rahmen der Erfindung können zwei Gruppen R_d, die an zwei distinkte Siliciumatome gebunden sind, eine Kette der Formel:
bilden.
Wenn dies der Fall ist, ist es bevorzugt, dass X in den erfindungsgemäßen Verbindungen O darstellt. Diese bevorzugten Verbindungen besitzen die allgemeine Formel:
Unter diesen Verbindungen ist es bevorzugt, dass R₁ ¹ = R_e ² gilt. Zweckmäßigerweise stellt R_e ¹ = R_e ² Alkyl (beispielsweise Methyl) dar.
Der Begriff "stellt nichts dar" bedeutet, dass die Substituenten -T₃ bzw. -T₄ nicht existent sind. In der Tat ist in den Formeln II das Stickstoffatom dreiwertig, derart, dass, wenn A oder B N darstellen, das Stickstoffatom keinen zusätzlichen Substituenten aufweisen kann.
Nach einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung stellen die Carbene der Formeln II mindestens zwei kondensierte Kerne dar, d. h. dass mindestens zwei Substituenten von T₁, T₂, T₃ und T₄, die an zwei nebeneinander liegenden Spitzen angeordnet sind, zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette bilden, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Unter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffkette wird eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette verstanden, die eine oder mehrere Nichtsättigungen vom Typ einer olefinischen Doppelbindung oder vom Typ einer acetylenischen Dreifachbindung aufweisen kann.
Wenn die Carbene II zwei kondensierte Kerne aufweisen, gehorchen sie demnach einer der folgenden Formeln, in denen (Alk) eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette darstellt:
Es muss jedoch selbstverständlich sein, dass die Carbene II mehr als zwei kondensierte Kerne aufweisen können.
Wenn R_f und/oder R_g SiG₁G₂G₃ darstellen, ist es bevorzugt, dass R_f und/oder R_g Trialkylsilyl sind, beispielsweise SiG₁G₂G₃, wobei G₁ = G₂ = G₃ = Alkyl gilt.
Untergruppen der erfindungsgemäßen metallischen Komplexe bestehen aus Komplexen, für die gilt:

– X = O; Y₁ und Y₂ stellen unabhängig SiR_dR_e dar; oder
– V = NR_a; Y₁ und Y₂ stellen unabhängig CR_bR_c dar; oder
– X = NR_a; Y₁ und Y₂ stellen unabhängig SiR_dR_e dar; oder
– X = CR_fR_g; Y₁ und Y₂ stellen unabhängig CR_bR_c dar; oder
– X = CR_fR_g; Y₁ und Y₂ stellen unabhängig SiR_dR_e dar.

Unter diesen 5 Familien von Metallkomplexen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, für die gilt:

– X = O, Y₁ und Y₂ stellen unabhängig SiR_dR_e dar; oder
– X = NR_a, Y₁ und Y2 stellen unabhängig CR_bR_c dar; oder
– X = CR_fR_g, Y₁ und Y₂ stellen unabhängig CR_bR_c dar.

Besonders bevorzugt gilt in dem Metallkomplex der Formel I X = O und Y₁ und Y₂ stellen unabhängig SiR_dR_e dar.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Begriff "stellen unabhängig dar", dass die bezeichneten Substituenten entweder gleich oder verschieden sind.
Vorzugsweise sind zudem R₁, R₂, R₅ und R₆ Wasserstoffatome.
Bevorzugte Bedeutungen für R₃ und R₄ sind insbesondere ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, und eine Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl. Unter diesen bevorzugten Bedeutungen ist es besonders zweckmäßig, dass R₃ und R₄, die gleich sind, ein Wasserstoff; (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₁-C₈)-Alkyl darstellen.
Auch ist der diolefinische Ligand des Komplexes der Formel I bevorzugt symmetrisch, d. h., dass gilt R₅ = R₂; R₆ = R₁; R₃ = R₄ und dass die beiden Gruppen Y₁ und Y₂ streng identisch miteinander sind, d. h. es gilt auch Y₁ = CR_b ¹R_c und Y₂ = CR_b ²R_c, wobei R_b ¹ und R_b ² zusammen eine symmetrische Kette bilden, d. h. es gilt auch Y₁ = SiR_d ¹R_e und Y₂ = SiR_d ²R_e, wobei R_d ¹ und R_d ² zusammen eine symmetrische Kette bilden.
Eine bevorzugte Gruppe von Komplexen von erfindungsgemäßen Komplexen besteht aus Komplexen der Formel I, wobei L ein Carben der Formel II darstellt. Bevorzugt stellen A und B in den Formeln II beide ein Kohlenstoffatom dar.
Bevorzugte Bedeutungen für T₁ und T₂ sind Alkyl; Cycloalkyl; Arylalkyl und Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl.
Bevorzugte Bedeutungen für T₃ und T₄ sind Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl.
Wenn T₁, T₂, T₃ oder T₄ Alkyl darstellt, ist Alkyl bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl.
Gleichermaßen ist, wenn T₁, T₂, T₃ oder T₄ Aryl darstellt, Aryl Phenyl.
Wenn T₁, T₂, T₃ oder T₄ Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, darstellt, ist T₁, T₂, T₃ oder T₄ Tolyl oder Xylyl.
Wenn T₁, T₂, T₃ oder T₄ Arylalkyl darstellt, ist Arylalkyl bevorzugt Benzyl oder Triphenylmethyl.
Wenn T₁, T₂, T₃ oder T₄ Cycloalkyl darstellt, ist Cycloalkyl bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Adamantyl.
Eine bevorzugte Gruppe der Komplexe der Formel I besteht aus Komplexen, für die in dem Garben der Formeln II T₃ und T₄ ein Wasserstoffatom darstellen.
Gleichermaßen bilden die Komplexe der Formel I, in denen T₁ und T₂ unter (C₁-C₈)-Alkyl und (C₃-C₈)-Cycloalkyl ausgewählt sind, eine bevorzugte Untergruppe. Noch stärker bevorzugt sind T₁ und T₂ identisch und stellen (C₃-C₈)-Cycloalkyl dar.
Zweckmäßigerweise stellen T₁ und T₂, gleich oder verschieden, (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl dar; oder R₃ und R₄, gleich oder verschieden, stellen (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl dar; oder T₁, T₂, T₃ und T₄, gleich oder verschieden, stellen (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl dar.
Eine besonders bevorzugte Gruppe für metallische Komplexe der Formel I besteht aus Komplexen der folgenden Formel:
wobei

– R₃ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe (C₁-C₈)-Alkyl oder eine Gruppe (C₃-C₈)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₄)-Alkyl, darstellt;
– T₁ und T₂ identisch sind und (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl darstellen;
– R_d und R_e wie zuvor definiert sind.

Weitere bevorzugte Untergruppen der Erfindung sind wie folgt definiert:

– Metallkomplexe der Formel I, wobei Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = H; X = O; R_d und R_e unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl; Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl; Alkenyl und Alkinyl.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; X = O; R₁ = R₆; R₂ = R₅; R₃ = R₄; R₁ und R₂ unabhängig Alkyl darstellen; R₃ Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, darstellen; R_d und R_e unabhängig Alkyl; Alkenyl; Alkinyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, darstellen.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; X = O; R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = R₅ = H; und R_d = R_e = Methyl oder R_d = Methyl und R_e = Phenyl.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; X = O; R₁ = R₃ = R₄ = R₆ = H; R₂ = R₅ = Alkyl.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; X = CR_fR_g; R_f = R_g = ein Wasserstoffatom gilt; R_d und R_e, gleich oder verschieden, aus Alkyl; und Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, ausgewählt sind; R₁ = R₅; R₂ = R₅; R₃ = R₄; R₁ und R₂ ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe; R₃ ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, darstellt.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; X = CR_fR_g, wobei R_f und R_g ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom darstellen; R_d = R_e = Alkyl, vorzugsweise Methyl; R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = H.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; X = CR_fR_g, wobei R_f und R_g SiG₁G₂G₃ darstellen, wie Trialkylsilyl (beispielsweise Si(CH₃)₃); R_d = R_e = Alkyl, vorzugsweise Methyl; R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = R₅ = R₆ = H.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei X -NR_a darstellt; Y₁ und Y₂, die gleich sind, SiR_dR_e darstellen; R₁ = R₆; R₂ = R₅; R₃ = R₄.
– Metallkomplexe der Formel I, wobei X NR_a darstellt; Y₁ = Y₂ = SiR_dR_e, wobei die beiden Gruppen R_d zusammen die Kette -NR_a-(SiR_eR_d ^o-NR_a)_n- bilden, wobei R_d ^o-CR₃=CR₁R₂ darstellt; n 1 bis 3 darstellt; R₁ = R₆; R₂ = R₅ und R₃ = R₄.

Die erfindungsgemäßen Komplexe werden auf herkömmliche Weise, beispielsweise ausgehend von auf dem Fachgebiet bekannten Komplexen durch Ligandenaustausch hergestellt, d. h. durch Addition des entsprechenden Carbens der Formel II an einen Metallkomplex des Metalls M in Lösung, der als Vorläuferkomplex bezeichnet wird.
Geeignete Vorläuferkomplexe sind die Karstedt-Komplexe der folgenden Formel:

– Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃, wobei Vi den Vinylrest darstellt; und allgemeiner M₂[R₅R₆C=CR₄-Y₁X-Y₂-CR₃=CR₁R₂]₃, wobei M, R₅, R₆, R₄, R₃, R₁, R₂, Y₁, X und Y₂ wie zuvor definiert sind, wie beispielsweise M₂[CR₅R₆=CR₄-SiR_dR_e-O-SiR_dR_e-CR₃=CR₁R₂]₃, mit der Maßgabe, dass M, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R_d und R_e wie zuvor definiert sind;
– Pt(COD)₂, wobei COD Cyclooctadien darstellt, und allgemeiner M(COD)₂, wobei M ein Metall der Gruppe 8 ist; oder
– Olefin- und Bisphosphin-Metallkomplexe.

Die Komplexe der Formel I werden im Allgemeinen aus Vorläuferkomplexen hergestellt, die als Ligand mindestens eine Diolefinverbindung der Formel III aufweisen:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, X, Y₁ und Y₂ wie zuvor für die Formel I definiert sind.
Diese Liganden sind entweder im Handel erhältlich, oder sie werden leicht vom Fachmann aus handelsüblichen Verbindungen hergestellt.
Wenn X NR_a darstellt und Y₁ und Y₂, unabhängig voneinander, CR_bR_c darstellen, sind die Verbindungen der Formel III Amine, die im Handel erhältlich sind oder die auf an sich bekannte Weise aus im Handel erhältlichen Verbindungen hergestellt werden.
Wenn X O darstellt und Y CR_bR_c darstellt, sind die Verbindungen der Formel III Ether. Diese Ether sind im Handel erhältlich oder werden auf an sich bekannte Weise aus Verbindungen hergestellt, die im Handel erhältlich sind.
Die Verbindungen der Formel III, wobei X CR_fR_g darstellt und Y CR_bR_c darstellt, sind Diolefine, die für den Fachmann leicht durch Synthese zugänglich oder im Handel verfügbar sind.
Die Verbindungen der Formel III, wobei X NR_a darstellt, wobei R_a H oder Alkyl darstellt; R₁ = R₆; R₂ = R₅; R₃ = R₄ und Y₁ = Y₂ = SiR_dR_e, können durch Einwirkung eines Amins R_a-NH₂ mit zwei Äquivalenten eines Silylchlorids der Formel ClSiR_dR_e-CR₃=CR₁R₂, wobei R_e, R_d, R₁, R₂ und R₃ wie zuvor definiert sind, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III, wobei X NR_a darstellt, wobei R_a wie zuvor bei Formel I definiert ist; Y₁ = Y₂ = SR_dR_e, wobei R_e wie bei Formel I definiert ist, die beiden Gruppen R_d gemeinsam die Kette -NR_a-(SiR_eR_d ^o-NR_a)_n- bilden, wobei R_a und R_e wie zuvor definiert sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; R_d ^o-CR₃=CR₁R₂ darstellt; R₁ = R₆; R₂ = R₅ und R₃ = R₄, können durch Umsetzung des Amins R_a-NH₂ mit dem Silylchlorid der Formel Cl₂SiR_e-CR₃=CR₁R₂, wobei R_e, R₁, R₂ und R₃ wie zuvor definiert sind, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III, wobei X O darstellt und Y₁ und Y₂ SiR_dR_e darstellen, sind lineare verzweigte oder cyclische Siloxane, die im Handel erhältlich sind oder deren Herstellung aus handelsüblichen Verbindungen durch die Durchführung von klassischen Stand-der-Technik-Verfahren möglich ist. Beispiele für bevorzugte Siloxane der Formel III sind ViMe₂SiOSiMe₂Vi und (MeViSiO)₃, in denen Vi Vinyl darstellt, wobei die zweite Formel ein Cyclosiloxan darstellt.
Im Falle der symmetrischen Verbindungen der Formel III, d. h. diejenigen, für die gilt R₁ = R₆; R₂ = R₅; R₃ = R₄ und Y₁ = Y₂, kann eine der folgenden Synthesevarianten eingesetzt werden.

– (Variante a): Zur Herstellung der symmetrischen Siloxane der Formel III, für die R₁, R₂, R₃, R_d und R_e unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Alkenyl und Alkinyl, kann ein Silylchlorid der Formel Cl₂SiR_dR_e mit einer organometallischen Verbindung der Formel: CR₁R₂=CR₃-Mg-Hal, wobei R₁, R₂, R₃ wie zuvor definiert sind und Hal ein Halogenatom darstellt, unter den üblichen Reaktionsbedingungen, die für magnesiumhaltige Verbindungen eingesetzt werden, reagieren gelassen werden.
– (Variante b): Zur Herstellung der symmetrischen Siloxane der Formel III, für die R₁ = R₂ = R₃ = H gilt und R_c, R_d ausgewählt sind aus Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Alkyl, kann ein Silylchlorid der Formel Cl₂SiR_d-CH=CH₂ mit einer organometallischen Verbindung der Formel R_e-Mg-hal, wobei R_e wie zuvor definiert ist und hal Halogen darstellt, reagieren gelassen werden.

Zur Durchführung dieser Variante kann sich der Fachmann auf J. Gen. Chem., USSR, 1977, 47, 1402–1406, beziehen.

– (Variante c): Zur Herstellung der symmetrischen Siloxane der Formel III, wobei R₁ = R₃ = H gilt und R₂ Alkyl darstellt, kann ein Siloxan der Formel H-SiR_dR_e-O-SiR_dR_eH mit zwei Äquivalenten eines acetylenischen Kohlenwasserstoffs der Formel H-C≡C-R₂, wobei R₂ wie zuvor definiert ist, reagieren gelassen werden.

Cyclische Siloxane der Formel III sind in der US 4 593 084 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel III, wobei X CR_fR_g darstellt und Y₁ und Y₂ unabhängig -SiR_dR_e darstellen, können durch Durchführung eines Verfahrens hergestellt werden, das einem derjenigen entspricht, die beschrieben sind in:

– J. of Organometallic Chemistry, 1996, Bd. 521, 99–107 (wobei das Verfahren insbesondere zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel III geeignet ist, wobei Y₁ = Y₂; R_f = R_g = H gilt; R_d, R_e Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls mit Alkyl substituiert, darstellen; R₃ ein Wasserstoffatom; Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, darstellt; und R₁, R₂ aus einem Wasserstoffatom und Alkyl ausgewählt sind);
– J. of Organometallic Chemistry, 1997, Bd. 545–546, 185–189 (wobei das Verfahren insbesondere zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel III geeignet ist, wobei gilt Y₁ = Y₂; R_f = R_g = Cl oder Br; R_d und R_e Alkyl darstellen; R₁ = R₂ = R₃ = ein Wasserstoffatom);
– J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1987, S. 381 (wobei das Verfahren besonders zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel III geeignet ist, wobei gilt Y₁ = Y₂; R_f = R_g = SiG₁G₂G₃; R_d und R_e Alkyl darstellen; R₁ = R₂ = R₃= ein Wasserstoffatom).

Die Carbene der Formel II können durch Deprotonierung gegebenenfalls von Imidazoliumsalzen, Tetrazoliumsalzen, Triazoliumsalzen oder Pyrazoliumsalzen unter Einwirkung einer Base hergestellt werden.
Diese Reaktionen können wie folgt schematisch dargestellt werden:
In diesen Reaktionsschemata sind T₁, T₂, T₃, T₄, A und B wie zuvor für Formel I definiert, und X stellt ein Anion dar.
Die Natur des Anions X^– ist für die Erfindung nicht kritisch. Das Anion X^– ist das Anion, das einer organischen oder mineralischen Brönsted-Säure (protische Säure) entstammt. Üblicherweise stammt das Anion von einer Säure, die einen pKa von kleiner als 6 aufweist. Vorzugsweise stammt X^– von einer Säue mit einem pKa von kleiner als 4, noch stärker bevorzugt von kleiner als 2. Die pKa-Werte, die hier in Frage kommen, sind die pKa-Werte der Säuren, wie in Wasser gemessen.
Beispiele für Säuren sind Carbonsäuren der Formel G_o-COOH, wobei G_o Alkyl und beispielsweise (C₁-C₂₂)-Alkyl oder Aryl und beispielsweise (C₆-C₁₈)-Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkyl substituiert, vorzugsweise mit einem oder mehreren (C₁-C₆)-Alkyl substituiert, darstellt; Sulfonsäuren der Formel G_o-SO₃H, wobei G_o wie zuvor definiert ist; und Phosphonsäuren der Formel G_o-PO₃H, wobei G_o wie zuvor definiert ist; weitere Säuren sind HF, HCl, HBr, Hl, H₂SO₄, H₃PO₄ und HClO₄.
Bevorzugte Beispiele für Carbonsäuren sind Essigsäure, Benzoesäure und Stearinsäure. Als Beispiel einer bevorzugten Sulfonsäure wird Benzolsulfonsäure zitiert, und als Beispiel für eine bevorzugte Phosphonsäure wird Phenylphosphonsäure erwähnt.
Erfindungsgemäß werden insbesondere die Anionen X^– bevorzugt, die von den Säuren HF, HCl, HBr, Hl, H₂SO₄ und H₃PO₄ stammen.
Somit sind die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Anionen X^– die Halogenid-, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat- und Dihydrogenphosphatanionen. Als Anion können auch die Tetrafluorborate und Hexaphenylphosphate erwähnt werden.
Die zur Deprotonierung der Salze der Formel VIII.1 verwendeten Basen sind starke Basen, ausgewählt aus Alkalimetallhydriden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarboxylaten, Alkalimetallalkoholaten und Alkalimetallamiden.
Beispiele für eine geeignete Base sind demnach Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat, Lithiumdiisopropylamid und ihre Gemische.
Die Deprotonierungsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das in der Lage ist, das Ausgangssalz der Formel VIII.1 sowie die anderen Reagenzien aufzulösen.
Im Allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur 40°C bis –78°C, vorzugsweise 30 bis –50°C, noch stärker bevorzugt 25 bis –40°C, beispielsweise 20 bis –30°C.
Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Carbene verwendbaren Lösungsmittel sind cyclische oder nicht cyclische Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan oder Diethylenglycoldimethylether. Weitere verwendbare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorylamid: [(CH₃)₂N]₃PO und Hexamethylphosphoramid [(CH₃)₂N]₃P.
Die Carbene der Formel II, wobei A und B beide ein Kohlenstoffatom darstellen, können auch durch Reduktion der Thione, die der Formel IX entsprechen, hergestellt werden:
Diese Reaktion wurde von N. Kuhn in Synthesis, 1993, 561, beschrieben. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Lösungsmittel vom Typ Ether oder Amid, wie zuvor definiert, bei einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart von Kalium durchgeführt.
Die Ausgangssalze der Formel (VIII.1) können an sich durch Reaktion der entsprechenden Imidazole, Pyrazole, Triazole und Tetrazole mit einer geeigneten Säure hergestellt werden.
Die Natur des Anions X^– in den Salzen der Formel (VIII.1) hängt von der in diesem Schritt verwendeten Säure ab. Die verwendbaren Säuren sind beispielsweise diejenigen, die vorstehend aufgeführt sind und von denen X^– abstammt.
Ein weiteres Verfahren der Synthese der Salze der Formel (VIII.1), wobei A = B = C gilt, ist in US 5 077 414 beschrieben.
Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung einer Verbindung (X), ein α-Dicarbonyl der Formel:
wobei T₃ und T₄ wie zuvor definiert sind, mit HCHO und zwei Aminen der Formel T₁-NH₂ und T₂-NH₂ in Gegenwart einer geeigneten Säure.
Weitere Verfahren zur Herstellung der Salze der Formel (VIII.1) sind in Chem. Eur. J. 1996, 2, Nr. 12, Seiten 1627–1636, und Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162–2187, vorgeschlagen.
Die Verbindungen der Formel (IX) können durch Kondensation eines geeigneten Thioharnstoffes der Formel (XI):
mit einem α-Hydroxyketon der Formel (XII):
wobei T₁, T₂, T₃ und T₄ wie zuvor definiert sind, hergestellt werden. Geeignete Betriebsbedingungen werden insbesondere von N. Kuhn in Synthesis, 1993, 561, beschrieben.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der erfindungsgemäße Metallkomplex die Formel:
wobei L wie zuvor definiert ist.
Ein einfaches Herstellungsverfahren für diesen Komplex besteht darin, das Carben L mit dem Karstedt-Katalysator der Summenformel Pt₂[ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi]₃, wobei Vi den Vinylrest darstellt, reagieren zu lassen.
Diese Reaktion kann in Masse oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische oder nicht cyclische Ether, wie die Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan oder Diethylenglycoldimethylether; Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetatamid; aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Toluol, Xylole und insbesondere Toluol).
Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in einem Ether und vorzugsweise in Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur variiert im Allgemeinen zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 15 und 35°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 25°C.
Es ist wünschenswert, in Gegenwart eines leichten Carben-Überschusses bezüglich des Platins zu arbeiten. Somit variiert das Molverhältnis von Carben L zu Platin im Allgemeinen zwischen 1 und 1,3, vorzugsweise zwischen 1 und 1,1.
Eine einfache Vorgehensweise besteht darin, bei der geeigneten Temperatur eine Lösung des Carbens ohne Lösungsmittel in einen Reaktor einzuleiten, der eine Lösung des Karstedt-Katalysators in diesem Lösungsmittel enthält.
Die Molarität der Lösungen des Carbens und des Katalysators ist erfindungsgemäß nicht kritisch.
Die Synthone enthalten mindestens einen Kohlenwasserstoffcyclus, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, und besitzen die Formel:

• (1)
wobei: (i) die Symbole Z, die gleich oder verschieden sind, einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei eines der Symbole Z eine freie Valenz sein kann; (ii) das Symbol U einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der aus den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann; (iii) das Symbol R⁸ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest ausgewählt ist;
• (2)
wobei: (i) die Symbole Z, die gleich oder verschieden sind, einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei eines der Symbole Z eine freie Valenz sein kann; (ii) das Symbol U einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der aus den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann; (iii) das Symbol R⁸ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest ausgewählt ist;
• und (3)
wobei: (i) die Symbole Z, die gleich und/oder verschieden sind, einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und mindestens eine Hydroxylfunktion enthalten kann; wobei eines der Symbole Z eine freie Valenz für (XVII) sein kann und die beiden Symbole Z gleichzeitig eine freie Valenz für (XVIII) sein können; (ii) die Symbole Z', die gleich und/oder verschieden sind, einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei mindestens eines der Symbole Z' eine freie Valenz sein kann; (iii) das Symbol U einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und ein Heteroatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, enthalten kann; (iv) das Symbol R⁸ einem Wasserstoffatom oder einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest entspricht.

Vorzugsweise schließt der Kohlenwasserstoffcyclus, in den das Sauerstoffatom eingeschlossen ist, mindestens 8 Atome in dem Cyclus ein. Ferner werden die besten Ergebnisse in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Hydrosilylierungsverfahren mit Synthonen erhalten, die nur einen Kohlenwasserstoffcyclus, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, enthalten. Ins besondere besitzen die Synthone, die verwendet werden und gute Ergebnisse ergeben (siehe Beispiele nachstehend), die Formel:
Im Allgemeinen sind die Synthone, die mit dem Polyorganohydrogensiloxan reagieren, identische Synthone. Das Molverhältnis von Polyorganohydrogensiloxan/Synthone beträgt 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyorganohydrogensiloxan sind von sehr verschiedener Natur. Diese Polyorganohydrogensiloxan können linear oder cyclisch sein und besitzen die folgenden Durchschnittsformeln:
und/oder
wobei:

• die Symbole R⁷ gleich oder verschieden sind und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus dem Phenylrest und linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
• die Symbole X' gleich und/oder verschieden sind und einem einwertigen Rest entsprechen, der aus R⁷, einem Wasserstoffatom, einem Methoxyrest und einem Ethoxyrest ausgewählt ist;
• a und b ganze Zahlen oder Brüche sind, wie: – 0 < a ≤ 200, vorzugsweise 0 < a ≤ 99 – 0 ≤ b ≤ 200, vorzugsweise 1 < b ≤ 100, und mindestens eines der beiden X einem Wasserstoffrest entspricht, wenn b = 0 gilt; – 5 < a + b ≤ 200, vorzugsweise 10 < a + b ≤ 100;
• c und d ganze Zahlen oder Brüche sind, wie: – 0 < c < 5, vorzugsweise 0 < c < 3 – 1 < d < 10, vorzugsweise 1 < d < 5, – 3 < a + b < 10, vorzugsweise 3 < a + b < 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach verschiedenen Varianten durchgeführt werden. Als Beispiel ist es möglich, eine erste Durchführung einzusetzen, wobei die Gesamtheit der aus den Reagenzien und der katalytischen Zusammensetzung in dem Reaktionsmedium vermischt werden (Typ "batch").
Im Rahmen ihrer experimentellen Versuche hat die Anmelderin ein vorteilhaftes Verfahren nach der ersten Durchführungsweise entwickelt. Dieses Hydrosilylierungsverfahren zwischen einem Polyorganohydrogensiloxan und einem ungesättigten Synthon umfasst die folgenden Schritte:

(a) eine Menge von 5 bis 5 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm, von katalytischem Metallkomplex bezüglich der Gesamtmasse der Reagenzien wird unter Inertgas in das Reaktionsmedium eingeleitet;
(b) das Synthon wird in das Reaktionsmedium eingeleitet;
(c) das Medium wird bei einer Temperatur von 25 bis 200°C und vorzugsweise von 50 bis 160°C erwärmt;
(d) das Polyorganohydrogensiloxan wird anschließend über eine Dauer von 0 bis 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5 Stunden, eingeleitet, wobei das Molverhältnis Synthon/Silikon 1 bis 1,10 beträgt.
(e) Das funktionalisierte Silikonöl wird schließlich entgast.

Dieses vorteilhafte Verfahren kann in Masse durchgeführt werden, was bedeutet, dass die Reaktion zwischen dem Polyorganohydrogensiloxan und dem Synthon in Abwesenheit von Lösungsmittel abläuft. Jedoch können zahlreiche Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Octamethyltetrasiloxan, Cyclohexan oder Hexan, verwendet werden.
Die Heterocyclen der erhaltenen Öle sind quasi nach der Hydrosilylierung nicht polymerisiert.
Es ist zu bemerken, dass die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Öle nicht so hohe Färbungs- und Trübungsgrade wie diejenigen, die aus den gleichen Ausgangssubstanzen unter Verwendung eines Katalysators vom Karstedt-Typ hergestellt wurden, aufweisen. In bestimmten Fällen sind die erfindungsgemäß erhaltenen Öle nicht trübe und/oder nicht farbig. Im Rahmen unserer Erfindung wird unter keiner Färbung eine Färbung unter 90 Hazen und vorzugsweise unter 40 Hazen verstanden. Hinsichtlich der Trübung sind die Öle nicht trüb, wenn ihre Trübung unter 1 NTU liegt und/oder nur minimale Trübungsspuren aufweisen.
Der quantitative Epoxygehalt der erfindungsgemäß erhaltenen Öle ist sehr erhöht, und das Verhältnis quantitativer Epoxygehalt/theoretischer Epoxygehalt beträgt 0,95 bis 1, wobei dieser theoretische Epoxygehalt den quantitativen Gehalt von ≡SiH an dem Polyorganohydrogensiloxan vor der Reaktion entspricht. Dies zeigt, dass sich durch das Verfahren ein Produkt erhalten lässt, dessen Viskosität kontrolliert ist (fehlendes Gelbildungsphänomen aufgrund der Epoxyfunktionen).
Die erfindungsgemäßen Silikonöle werden demnach aufgrund ihrer Eigenschaften als Additiv (beispielsweise als Verdünnungsmittel) oder als Hauptbestandteil (beispielsweise als Harz) zur Herstellung von vernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt, die zur Herstellung von Druckfarben, Lacken und/oder transparenten und ungefärbten und farblosen Beschichtungen verwendet werden. Im Allgemeinen schließen diese vernetzbaren Zusammensetzungen einen Photostar ter, ein organisches Harz und/oder Silikon mit Epoxyfunktionalität und/oder Acrylatfunktionalität ein; ferner können diese Zusammensetzungen ein Verdünnungsmittel und/oder ein Lösungsmittel einschließen. Diese Zusammensetzungen sind gegebenenfalls vernetzbar, beispielsweise unter UV-Strahlung und/oder unter Elektronenstrahlung.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von funktionalisierten Silikonölen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden.
1. Herstellung des katalytischen Metallkomplexes
Der Katalysator der Formel (XXI) wird ausgehend von dem Karstedt-Katalysator und einer Lösung von Carben hergestellt, die nach einem Arbeitsprotokoll auf der Grundlage dessen synthetisiert wurde, was in dem Dokument "Heterocyclic carbenes: a high yielding synthesis of novel, functionalized N-heterocyclic carbenes in liquid ammonia", von W. A. Hermann et al., Chem. Eur. Journal. 1996, 2, Seite 1 627, beschrieben ist.
Die quantitative Bestimmung der Epoxidfunktionen wird potentiometrisch durchgeführt. Das verwendete Gerät ist von der Marke Mettler, Modell DL21, ausgestattet mit einer Kombinationselektrode Mettler Toledo DG 113 SC LiCl/EtOH 1,0 M. Die Titrationslösung ist eine 0,1 N Perchlorsäurelösung in Essigsäure.
Die Konzentration an Platin wird bezüglich der stöchiometrischen Gesamtmasse des Alkengemisches + SiH-Öl berechnet.
2. Herstellung von epoxidiertem Silikonöl mit katalytischem Komplex (XXI)
21,48 g (173 mMol) 4-Vinylcyclohexenoxid (VCMX) werden in einem 100-ml-Reaktor vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 70°C erwärmt.
20 μl (10 ppm) einer Lösung des katalytischen Metallkomplexes (XXI) mit 2,68% Platin in Toluol werden dem Reaktor zugesetzt, und anschließend werden dem VCMX 35 g (157,3 mMol) Heptamethylhydrogentrisiloxan über 3 Stunden zugetropft.
Am Ende von 5 Stunden Umsetzung beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Gruppen 99,5%, und 0,5% der Epoxidfunktionen sind verschwunden. Am Ende von 7 Stunden Umsetzung beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Gruppen 99,8%, und 1% der Epoxidfunktionen sind verschwunden. Die Reaktionsrohviskosität bei 25°C wird gemessen: v = 6 mPa/s.
3. Gegenbeispiel: Herstellung von epoxidiertem Silikonöl mit Karstedt-Katalysator
21,48 g (173 mMol) 4-Vinylcyclohexenoxid (VCMX) werden in einem 100-ml-Reaktor vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 70°C erwärmt. 5,5 μl (10 ppm) einer Lösung von Karstedt-Katalysator mit 10% Platin werden dem Reaktor zugesetzt, und anschließend werden dem VCMX 35 g (157,3 mMol) Heptamethylhydrogensiloxan über 3 Stunden zugetropft.
Am Ende von 5 Stunden Umsetzung beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Gruppen 99%, allerdings sind 12% der Epoxidfunktionen verschwunden. Am Ende von 7 Stunden Umsetzung beträgt der Umwandlungsgehalt der SiH-Gruppen 99,3%, und 23% der Epoxidfunktionen sind verschwunden. Die Reaktionsrohviskosität bei 25°C wird gemessen: v = 38 mPa/s.
Der Viskositätswert des Beispiels 3 ist 6 Mal höher als derjenige des Beispiels 2; dies bedeutet, dass ein Teil der in dem Medium vorhanden Epoxidfunktionen während der Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart des Karstedt-Katalysators polymerisiert wurden.
4. Herstellung von epoxidiertem Silikonöl mit katalytischem Komplex (XXI)
6,5 g (52,3 mMol) 4-Vinylcyclohexenoxid (VCMX) werden in einem 100-ml-Reaktor vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 70°C erhitzt.
15,2 μl (10 ppm Pt) einer Lösung des katalytischen Metallkomplexes (XXII) mit 2,68% Platin in Toluol werden dem Reaktor zugesetzt, und 45 g (47,6 mMol) Polyhydrogensiloxan der For mel (XXII), vorstehend angegeben, werden dem VCMX anschließend über 3 Stunden zugetropft. Me₃SiO-(Me₂SiO)₈₀-(MeHSiO)₇-SiMe₃ (XXII)
Am Ende von 7 Stunden Umsetzung beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Gruppen 99,7%. Die Reaktion wird demnach gestoppt. Nach Zugabe von 2,2 mg (60 ppm) Thiodiethanol wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum entgast. Die Viskosität des Produkts nach Entgasung wird bei 25°C gemessen: v = 325 mPa/s.
5. Gegenbeispiel: Herstellung von epoxidiertem Silikonöl mit Karstedt-Katalysator
6,5 g (52,3 mMol) 4-Vinylcyclohexenoxid (VCMX) werden in einem 100-ml-Reaktor vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 70°C erwärmt. 5,1 μl (10 ppm Pt) einer Karstedt-Katalysatorlösung mit 10% Platin werden dem Reaktor zugesetzt, und 45 g (47,6 mMol) Polyhydrogensiloxan der Formel (XXII) werden dem VCMX anschließend über 3 Stunden zugetropft.
Am Ende von 5 Stunden Umsetzung beträgt der Umwandlungsgrad der SiH-Gruppen 99,9%. Die Reaktion wird demnach gestoppt. Nach Zugabe von 2,2 mg (60 ppm) Thiodiethanol wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum entgast. Die Viskosität des Produkts nach Entgasen wird bei 25°C gemessen: v = 1 700 mPa/s.
Der Viskositätswert des Öls von Beispiel 5 ist 5 bis 6 Mal größer als derjenige von Beispiel 4, was bedeutet, dass ein Teil der in dem Medium vorhandenen Epoxidfunktionen während der Synthese in Gegenwart des Karstedt-Katalysators polymerisierte.

Claims

Hydrosilylierungsverfahren von Synthonen mit mindestens einem Polyorganohydrogensiloxan, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Polyorganohydrogensiloxan hydrosilylierten Synthone, die gleich oder verschieden sind, mindestens einen Kohlenwasserstoffcyclus, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, einschließen, wobei die Reaktion in Gegenwart eines katalytischen Metallkomplexes der Formel I durchgeführt wird:
wobei: • M ein Metall im Oxidationszustand 0 darstellt, das aus den Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems, wie in Handbook of Chemistry and Physics, 65. Ausg., 1984–1985, veröffentlicht, ausgewählt ist; • X O, NR_a und/oder CR_fR_g darstellt; • Y₁ und Y₂, die gleich und/oder verschieden sind, CR_bR_c und/oder SiR_dR_e darstellen; • R₁, R₂, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sind, aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe und/oder einer Arylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, ausgewählt sind; • R₃, R₄, R_a, R_b, R_c, die gleich und/oder verschieden sind, aus einem Wasserstoffatom; einer Alkylgruppe; einer Acylgruppe; einer Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; einem Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; und einer Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, ausgewählt sind; • R_d und R_e, die gleich oder verschieden sind, aus einer Alkenylgruppe; einer Alkinylgruppe; einer Alkylgruppe; einer Alkoxygruppe; einer Acylgruppe; einer Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; und einer Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, ausgewählt sind; oder • wenn Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sind, SiR_dR_e darstellen, zwei Gruppen R_d, die an zwei distinkte Siliciumatome gebunden sind, zusammen folgendes bilden: – eine Kette der Formel:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; X wie zuvor definiert ist; R und R', die gleich oder verschieden sind, eine der vorstehend für R_e gegebene Bedeutung einnehmen, mit der Maßgabe, dass, wenn n 2 oder 3 ist, ein einziges Siliciumatom der Kette mit einer oder zwei Alkenyl- oder Alkinylgruppen substituiert sein kann; – eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette, wobei die beiden Gruppen R_d zusammen mit den Siliciumatomen und X einen Cyclus mit 6 bis 10 Kettengliedern bilden; oder • wenn Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sind, CR_bR_c darstellen, zwei Gruppen R_b, die an distinkte Kohlenstoffatome gebunden sind, zusammen eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bilden, wobei die beiden Gruppen R_b zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die sie tragen, und X einen Cyclus von 6 bis 10 Kettengliedern bilden; • R_f und R_g unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe; eine Acylgruppe; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist; eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist; eine Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit einem Alkyl substituiert ist; ein Halogenatom; eine Alkenylgruppe; eine Alkinylgruppe oder eine Gruppe SiG₁G₂G₃, wobei G₁, G₂, und G₃ unabhängig voneinander ein Alkyl darstellen; ein Alkoxy; ein Aryl, das gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist; oder ein Arylalkyl, in dem der Arylteil gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist, darstellen. • L ein Carben der Formel II darstellt:
wobei: – A und B, die gleich oder verschieden sind, C oder N darstellen, mit der Maßgabe, dass, wenn A N darstellt, T₄ dann nichts darstellt, und wenn B N darstellt, T₃ dann nichts darstellt; – T₃ und T₄, die gleich und/oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist; eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Alkyl oder einem Alkoxy substituiert ist; eine Alkenylgruppe; eine Alkinylgruppe; oder eine Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, darstellen; – T₁ und T₂, die gleich und/oder verschieden sind, folgendes darstellen: (i) eine Alkylgruppe; (ii) eine perfluorierte oder gegebenenfalls mit einer Perfluoralkylgruppe substituierte Alkylgruppe; (iii) eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist; (iv) eine Arylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist; (v) eine Alkenylgruppe; (vi) eine Alkinylgruppe; oder (vii) eine Arylalkylgruppe, in der der Arylteil gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist; – oder T₁ und T₂, die gleich und/oder verschieden sind, einen einwertigen Rest der folgenden Formel (V) darstellen: -V₁-V₂ (V)wobei: • V₁ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C_1-10-Alkylenrest, der gegebenenfalls substituiert ist, ist, • V₂ ein einwertiger Rest ist, der aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt ist: • Alkoxy, OR^v, wobei R^v Wasserstoff, Alkyl, Arylamin, vorzugsweise N(R^v)₂, wobei R^v Wasserstoff, Alkyl, Aryl entspricht, entspricht, oder T₁ und T₂ unabhängig einen einwertigen Rest der folgenden Formel (W) darstellen: -W-ω-W₂ (W)wobei: • W₁ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₀-Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist, ist, • ω folgendes darstellt: -R^αC=CR^α-, wobei R^α H oder eine Alkylgruppe darstellt oder -C≡C- • W ein einwertiger Rest ist, der aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt ist: – R^β = Alkyl, H; – Si-Alkyl oder Si-Alkoxy, vorzugsweise -Si(R^δ)₃, wobei R^δ = Alkyl; – Alkohol, vorzugsweise -C(R^ε)₂OH, wobei R^ε = OH, H oder Alkyl; – Keton, vorzugsweise
wobei R^δ = Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – Carboxy, vorzugsweise
wobei R^δ = Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – Amid, vorzugsweise
wobei R^β = H, Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – Acyl, vorzugsweise
wobei R^δ = Alkyl; Alkenyl, Alkinyl; – oder die Substituenten T₁, T₂, T₃ und T₄ paarweise, wenn sie an zwei nebeneinander liegenden Spitzen der Formel II angeordnet sind, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette bilden können.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X O darstellt; Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander SiR_dR_e darstellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R₁, R₂, R₅ und R₆ Wasserstoffatome sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe; Aryl, das gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, oder Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit Alkyl substituiert, darstellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A und B beide ein Kohlenstoffatom darstellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass T₃ und T₄ ein Wasserstoffatom darstellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass T₁ und T₂, die gleich und/oder verschieden sind, (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl darstellen; oder R₃ und R₄, die gleich und/oder verschieden sind, (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl darstellen; oder T₁, T₂, R₃ und R₄, die gleich und/oder verschieden sind, (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl darstellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Metall ist, ausgewählt aus Pt, Pd und Ni.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M Platin im Oxidationszustand 0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex die folgende Formel besitzt:
wobei: – R₃ ein Wasserstoffatom; eine (C₁-C₈)-Alkylgruppe oder eine (C₃-C₈)-Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls mit (C₁-C₄)-Alkyl substituiert ist, darstellt; – T₁ und T₂ identisch sind und (C₁-C₈)-Alkyl oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl darstellen; – und R_d und R_e wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthone einen Kohlenwasserstoffcyclus enthalten, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthone mindestens einen Kohlenwasserstoffcyclus enthalten, in den ein Sauerstoffatom eingeschlossen ist, wobei die Synthone die folgende Formel besitzen: • (1)
wobei: (i) die Symbole Z gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei eines der Symbole Z eine freie Valenz sein kann; (ii) das Symbol U einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der aus den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann; (iii) das Symbol R⁸ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest ausgewählt ist; •(2)
wobei: (i) die Symbole Z gleich oder verschieden sind und einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei eines der Symbole Z eine freie Valenz sein kann; (ii) das Symbol U einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der aus den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann; (iii) das Symbol R⁸ einem Wasserstoffatom oder einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest ausgewählt ist; • und (3)
wobei: (i) die Symbole Z, die gleich und/oder verschieden sind, einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und mindestens eine Hydroxylfunktion enthalten kann; wobei eines der Symbole Z eine freie Valenz für (XVII) sein kann und die beiden Symbole Z gleichzeitig eine freie Valenz für (XVIII) sein können; (ii) die Symbole Z', die gleich und/oder verschieden sind, einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei mindestens eines der Symbole Z' eine freie Valenz sein kann; (iii) das Symbol U einer freien Valenz oder einem zweiwertigen Rest entspricht, der aus linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und ein Heteroatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, enthalten kann; (iv) das Symbol R⁸ einem Wasserstoffatom oder einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und vorzugsweise einem Wasserstoffatom oder einem Methylrest entspricht.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffcyclus der Synthone höchstens 8 Atome in dem Cyclus einschließt.
Hydrosilylierungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliconöl linear oder zyklisch ist und die folgenden Durchschnittsformeln aufweist:
und/oder
wobei: • die Symbole R⁷, die gleich oder verschieden sind, einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, der aus dem Phenylrest und linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; • die Symbole X', die gleich und/oder verschieden sind, einem einwertigen Rest entsprechen, der aus R⁷, einem Wasserstoffatom, einem Methoxyrest und einem Ethoxyrest ausgewählt ist; • a und b ganze Zahlen oder Brüche sind, wie: – 0 < a ≤ 200, vorzugsweise 0 < a ≤ 99 – 0 ≤ b ≤ 200, vorzugsweise 1 < b ≤ 100, und mindestens eines der beiden X einem Wasserstoffrest entspricht, wenn b = 0 gilt; – 5 < a + b ≤ 200, vorzugsweise 10 < a + b ≤ 100; • c und d ganze Zahlen oder Brüche sind, wie: – 0 < c < 5, vorzugsweise 0 < c < 3 – 1 < d < 10, vorzugsweise 1 < d < 5, – 3 < a + b < 10, vorzugsweise 3 < a + b < 5.
Verwendung eines Siliconöls, das zum Erhalt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von adhäsionshemmenden Produkten für Papier, Glas oder Kunststoff geeignet ist.