JP4155820B2

JP4155820B2 - 酸素原子が含まれている炭化水素環を少なくとも１個含有するシントンを触媒金属錯体の存在下にヒドロシリル化することによってシリコーンオイルを製造する方法

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Publication number: JP4155820B2
Application number: JP2002519541A
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Inventors: ステランセバスチャン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
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Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2008-09-24
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Description

【０００１】
本発明は、酸素原子が含まれている炭化水素環を少なくとも１個含有する粘度が制御された官能基付与されたシリコーンオイルの新製造方法に関する。特に、本発明は、ポリオルガノヒドロシロキサンと酸素原子が含まれている炭化水素環を少なくとも１個含有する不飽和シントンとの間のヒドロシリル化方法に関する。
【０００２】
ポリオルガノヒドロシロキサンとオレフィン又はアセチレン系炭化水素との間の反応は全く周知である。例えば、ポリオルガノヒドロシロキサンは、下記の式を有する。
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_n−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_m−ＳｉＭｅ₃
（ここで、ｎ及びｍは、１≦ｎ≦１０００及び０＜ｍ≦１０００であるような整数又は分数である）
Ｍｅ₂ＨＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_o−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_p−ＳｉＨＭｅ₂
（ここで、０＜ｏ≦１０００及び０＜ｐ≦１０００であるような整数又は分数である）
【０００３】
多くのシントンがポリオルガノヒドロシロキサンに官能基を付与することができる。例えば、アルケン、スチレン、アリルアルコール、アリルオキシエーテル又はアリルアミンがシントンとして使用される。
これらの反応は官能基付与されたシリコーンオイルの合成に全く汎用されており、得られたオイルは粘着防止及び潤滑のような種々の分野において応用されている。
【０００４】
特に、官能基付与されたオイルは、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセンシントンを使用して製造することができる。応用例として、これらの官能基付与されたシリコーンオイルは、紙及び（又は）プラスチック用の粘着防止フィルムの製造のために、塩酸若しくは硫酸のような酸触媒の存在下に熱的に架橋され、又は例えば陽イオン性光開始剤の存在下に光化学的に架橋される。
【０００５】
非常に多くの触媒組成物がヒドロシリル化反応に使用される。最も広く知られている触媒組成物は、白金、ロジウム、コバルト又はパラジウムのような金属を含有する。このような触媒組成物の特定の例は、ハロゲン化白金及びハロゲン化ロジウム、例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆、ＰｔＣｌ₂、（ＲｈＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ）、白金と不飽和基含有シロキサンとの錯体、白金とオレフィンとの錯体、白金と配位子としてのニトリルとの錯体である。
【０００６】
一般的に、ヒドロシリル化反応に使用される触媒組成物は、不均質触媒組成物である。即ち、この組成物は反応媒体に溶解される。最も広く使用されている組成物の一つは、特に米国特許第３，７７５，４５２号に記載されたカルステッド触媒組成物である。このカルステッド組成物は、白金錯体であって、その絶対的な真の酸化度がゼロ（０）であり且つ次式：
【化９】

を有するものからなる。
【０００７】
しかし、従来技術の方法に従うヒドロシリル化反応の間に、不飽和シントンの異性化反応が色々な程度で観察され、このことは反応媒体中にポリオルガノヒドロシロキサンに対してモル過剰のシントンでもって作業することを必要なものにさせる。このシントンの過剰な割合は、この方法を産業上実施するには更なる出費を生じさせる。従って、シントンの所要の割合を削減させることが望ましく、これは方法の点から見て無意味でない節約をもたらすであろう。
【０００８】
更に、従来技術のヒドロシリル化方法は、ポリオルガノヒドロシロキサンと酸素原子（エポキシドなど）が含まれる環を含有するシントンとの間のヒドロシリル化反応のためには比較的適当でないか又は全く適当ではない。後者は、ヒドロシリル化反応及び（又は）デボラチリゼーション工程の間に、開環する傾向があり、また酸素原子が含まれる環の重合も接触させる不均質触媒組成物のような通常の触媒組成物の存在によって開始される官能基付与されたオイルの重合及び架橋（ガム及び（又は）樹脂の形成）の制御しがたい反応を生じさせる傾向がある。
【０００９】
更に、通常の方法から得られた官能基付与されたシリコーンオイルは、一般的に、１２０〜３００の曇り度でもって着色しており、その結果、これは、それらの使用を想定できる分野、特に、紙用又は透明フィルム（例えば、ポリエステル型の）用の透明粘着防止フィルムの分野を制限させることになる。この着色は、一般的に、官能基付与されたオイル中に、通常の触媒組成物から誘導される金属凝集体又はナノ金属寸法のコロイドが存在するためである。これらの場合には、官能基付与されたシリコーンオイルは、透明フィルムの分野で架橋後に使用できる用にするためにはろ過及び精製の追加の工程を要求する。これらの追加の工程は、産業上の実施を高価にさせ、従って経済的に見て比較的実行するのが困難である。
【００１０】
本発明者は、不飽和シントンの異性化反応を有意に減少させ且つ不飽和シントン上に存在する酸素原子が含まれる環の開環を全く実質的に減少させるのを可能にさせる、ヒドロシリル化による官能基付与されたシリコーンオイルを製造するための新規な方法を開発した。
【００１１】
この採用された方法は、カルステッド型の触媒による方法を使用して得られたものよりも着色が少ない官能基付与されたシリコーンオイルを得るのを可能にさせ、このことはまた精製工程を限定させ又は省くことを可能にさせる。場合にもよるが、得られたオイルは透明又は半透明であり、従ってこれらの品質を要求する用途に直接使用することができる。
【００１２】
特に、本発明の方法を使用して得られたシリコーンオイルは、架橋後に、インクの分野に、ワニスの分野に、また、被覆、特に非常に種々の性状の支持体、例えば紙、ガラス、プラスチック又は金属上に適用することによる、透明及び（又は）粘着防止性のフィルムの分野に使用することができる。
【００１３】
本発明のヒドロシリル化方法によれば、ポリオルガノヒドロシロキサンが、少なくとも１個の酸素原子が含まれている炭化水素環を含有する、同一又は異なっていてよいシントンと反応せしめられる。この反応は、次式Ｉ：
【化１０】

［ここで、
Ｍは、白金、パラジウム及びニッケルから選ばれる酸化状態０の金属を表わし、
ＸはＯ、ＮＲ_a 又はＣＲ_fＲ_gを表わし、
Ｙ₁及びＹ₂は、同一又は異なっていてもよく、ＣＲ_bＲ_c 又はＳｉＲ_dＲ_eを表わし、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基及びアルキルで置換されていてよいアリール基から選ばれ、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cは同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基及びアリール部分がアルキルで置換されていてよいアリールアルキル基から選ばれ、
Ｒ_d及びＲ_eは、同一又は異なっていてもよく、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基及びアリール部分がアルキルで置換されていてよいアリールアルキル基から選ばれ、
或いは、
Ｙ₁及びＹ₂が、同一又は異なっていてもよく、ＳｉＲ_dＲ_eを表わすときは、２個の別の珪素原子に結合した２個の基Ｒ_dは一緒になって
・次式：
【化１１】

｛ここに、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは上で定義したとおりであり、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてもよく、Ｒ_eについて上で示した意味の何れかを有する。ただし、ｎが２又は３であるときは、この鎖の１個の珪素原子は１又は２個のアルケニル基又はアルキニル基により置換されていてよいものとする｝
の鎖、又は
・飽和炭化水素鎖（２個の基Ｒ_dは該珪素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成するような）
を形成し、
或いは、
Ｙ₁及びＹ₂が、同一又は異なっていてもよく、ＣＲ_bＲ_cを表わすときは、別の炭素原子に結合した２個の基Ｒ_bは一緒になって飽和炭化水素鎖（２個の基Ｒ_bはそれらを有する炭素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成する）を形成し、
Ｒ_f及びＲ_gは、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、アリール部分がアルキルで置換されていてよいアリールアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基又はＳｉＧ₁Ｇ₂Ｇ₃（ここに、Ｇ₁、Ｇ₂及びＧ₃は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基又はアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリールアルキル基である）を表わし、
Ｌは次式II：
【化１２】

｛ここに、
Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、Ｃ又はＮを表わし、ただし、ＡがＮを表わすときはＴ₄は無しを表わし、ＢがＮを表わすときはＴ₃は無しを表わし、
Ｔ₃及びＴ₄は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリールアルキル基を表わし、
Ｔ₁及びＴ₂は、同一又は異なっていてもよく、（i）アルキル基、（ii）ペル弗素化アルキル基若しくはペルフルオルアルキルで置換されたアルキル基、（iii）アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、（iv）アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、（v）アルケニル基、（vi）アルキニル基又は（vii）アリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリールアルキル基を表わし、
或いは、
Ｔ₁及びＴ₂は、同一又は異なっていてもよく、次式（Ｖ）：
−Ｖ₁−Ｖ₂ （Ｖ）
（ここに、
Ｖ₁は２価の炭化水素基、好ましくは置換されていてよい線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
Ｖ₂は下記の置換基：−ＯＲ^υ（Ｒ^υは水素、アルキル又はアリールに相当する）、Ｎ（Ｒ^υ）₂（Ｒ^υは水素、アルキル、アリール又は代わりのものに相当する）よりなる群から選ばれる１価の基である）
の１価の基を表わし、
Ｔ₁及びＴ₂は、同一又は異なっていてよく、次式（Ｗ）：
−Ｗ₁−ω−Ｗ₂ （Ｗ）
（ここに、
Ｗ₁は２価の炭化水素基、好ましくは置換されていてよい線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
ωは−Ｒ^αＣ＝ＣＲ^α−（Ｒ^αはＨ若しくはアルキル基に相当する）又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、
Ｗ₂は下記の置換基：
・トリアルキルシリル又はトリアルコキシシリル、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ^δ）₃（Ｒ^δ＝アルキル）、
・−Ｃ（Ｒ^ε）₂ＯＨ（Ｒ^ε＝ＯＨ、Ｈ又はアルキル）、
・次式：
【化１３】

（ここに、Ｒ^δ＝アルキル、アルケニル又はアルキニル）の基、
・次式：
【化１４】

（ここに、Ｒ^δ＝アルキル、アルケニル又はアルキニル）の基、
・次式：
【化１５】

（ここに、Ｒ^βはＨ、アルキル、アルケニル又はアルキニル）の基、
・次式：
【化１６】

（ここに、Ｒ^δ＝アルキル、アルケニル又はアルキニル）
よりなる群から選ばれる１価の基である）の基
の１価の基を表わし、
或いは、
別に、置換基Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃及びＴ₄は、式IIにおいて二つの隣接点に位置しているときは対になって、飽和又は不飽和の炭化水素鎖を形成することができる｝
のカルベンを表わす］
の触媒金属錯体の存在下に実施される。
【００１４】
本発明によれば、金属Ｍの酸化状態は本発明の必須の特徴である。
好ましくは、Ｍは第８族の金属で、パラジウム、白金及びニッケルから選ばれる。本発明の更に好ましい具体例によれば、Ｍは酸化状態０の白金を表わす。
【００１５】
本発明によれば、用語“アルキル”は、好ましくは１〜１０個、例えば１〜８個、更に好ましくは１〜７個の炭素原子を含有する飽和の線状又は分岐状の炭化水素鎖を意味するものとする。アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルである。
本発明によれば、アルコキシ基のアルキル部分は、上で定義したものである。
【００１６】
ペル弗素化アルキル基又はペルフルオルアルキルで置換されていてよいアルキル基は、好ましくは、次式：
−（ＣＨ₂）_p−Ｃ_qＦ_2q+1
（ここに、ｐは０、１、２、３又は４を表わし、ｑは１〜１０の整数であり、Ｃ_qＦ_2q+1は線状又は分岐状である）
を有する。この基の好ましい例は、
−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃、及び
−（ＣＦ₂）₇−ＣＦ₃
である。
【００１７】
表現“アリール”は、単環式又は多環式であり、好ましくは、６〜８個の炭素原子を含有する単環式又は二環式芳香族炭化水素基を意味する。本発明の関係では、表現“多環式芳香族基”は、互いに縮合した２個以上の芳香族環を有する基、即ち、少なくとも２個の炭素を共通して有する基を意味するものとする。例示すれば、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基を挙げることができる。
【００１８】
表現“アリールアルキル”は、上記のようなアルキル基であって、その炭化水素鎖上に１個以上のアリール基（このアリール基は上で定義した通りである）が置換しているものを意味する。その例は、ベンジル及びトリフェニルメチルである。
【００１９】
本発明によれば、表現“アシル”は、基Ｒ₀−ＣＯ−（ここに、Ｒ₀は上で定義したようなアルキル基を表わす）又は基Ａｒ−ＣＯ−（ここに、Ａｒは上で定義したようなアリール基又はアリールアルキル基であってそのアリール及びアルキルが上で定義したようなものである基を表わす。そのアリール部分はアルキルで置換されていてよい）を意味するものとする。
【００２０】
表現“シクロアルキル”は、単環式又は多環式の、好ましくは単環式又は二環式の、好ましくは３〜１０個の炭素原子、更に好ましくは３〜８個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基を意味するものとする。表現“多環式飽和炭化水素基”は、σ−結合により互いに結合した及び（又は）対で縮合した２個以上の環を意味するものとする。多環式シクロアルキル基の例はアダマンタン及びノルボルナンである。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。
【００２１】
表現“アルケニル”は、少なくとも１個のオレフィン二重結合、更に好ましくは単一の二重結合を有する不飽和の線状又は分岐状の炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子、更に好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する。アルケニル基の好ましい例はビニル及びアリル基である。
【００２２】
本発明によれば、表現“アルキニル”は、少なくとも１個のアセチレン三重結合、更に好ましくは単一の三重結合を有する不飽和の線状又は分岐状の炭化水素鎖を意味するものとする。好ましくは、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子、更に好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する。例示すれば、アセチレニル基及びプロパルギル基も挙げられる。
【００２３】
本発明の好ましい具体例によれば、Ｙ₁及びＹ₂は、共にＣＲ_bＲ_cか又は共にＳｉＲ_dＲ_eのいずれかを表わすので、本発明の好ましい化合物は次式Ｉ.1か又は次式Ｉ.2
【化１７】

（ここで、
式Ｉ.1におけるＲ_b ¹及びＲ_c ¹はＹ₁の置換基Ｒ_b及びＲ_cであり、
式Ｉ.1におけるＲ_b ²及びＲ_c ²はＹ₂の置換基Ｒ_b及びＲ_cであり、
式Ｉ.2におけるＲ_d ¹及びＲ_e ¹はＹ₁の置換基Ｒ_d及びＲ_eであり、
式Ｉ.2におけるＲ_d ²及びＲ_e ²はＹ₂の置換基Ｒ_d及びＲ_eである）
のいずれかである。
従って、Ｒ_b ¹はＲ_b ²と同一又は異なっていてもよく、Ｒ_c ¹はＲ_c ²と同一又は異なっていてもよく、Ｒ_d ¹はＲ_d ²と同一又は異なっていてもよく、Ｒ_e ¹はＲ_e ²と同一又は異なっていてもよい。
好ましくは、Ｒ_b ¹＝Ｒ_b ²、Ｒ_c ¹＝Ｒ_c ²、Ｒ_d ¹＝Ｒ_d ²及びＲ_e ¹＝Ｒ_e ²。
後者の化合物のうちでは、Ｒ₃＝Ｒ₄、Ｒ₅＝Ｒ₂及びＲ₁＝Ｒ₆である化合物が更に好ましい。
【００２４】
本発明の更に好ましい具体例によれば、Ｒ_d ¹とＲ_d ²は一緒になって、
（ａ）次式：
【化１８】

｛ここに、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは上で定義したとおりであり、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてもよく、Ｒ_cについて上で示した意味の何れかを有する。｝
の鎖、又は
（ｂ）２個の置換基Ｒ_dがそれらと持っている２個の珪素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環、好ましくは６〜８員環を形成するような飽和炭化水素鎖
のいずれかを形成する。
【００２５】
Ｒ_d ¹とＲ_d ²が鎖（ａ）を形成するときは、ｎは１又は２、特に１であること及びＲ＝Ｒ_eで、２個の珪素原子が持っている２個の基Ｒ_eは同一であることが好ましい。この場合に、Ｒ_eは好ましくはアルキル、例えばメチル基を表わす。更に詳しくは、これらの場合に、Ｒ’は−ＣＲ ₃＝ＣＲ₁Ｒ₂（Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅及びＲ₃＝Ｒ₄）を表わす。
【００２６】
Ｒ_d ¹とＲ_d ²が鎖（ｂ）を形成するときは、２個の基Ｒ_dは２個の珪素原子及び基Ｘと一緒になって８員環を形成することが好ましい。この場合に、Ｒ_e ¹はＲ_e ²と同一であることが好ましい。これらの化合物は、次の一般式：
【化１９】

（ここで、Ｔはアルキル基を表わし、ｉは０〜５の整数であり、Ｔは上記の式の１、２、３、４及び５位置の一つ以上に位置している）
を有する。
【００２７】
同様に、Ｙ₁及びＹ₂がＣＲ_bＲ_cを表わすときは、別の炭素原子に結合した２個の基Ｒ_bは、この２個の基Ｒ_bがこれらを持っている炭素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成するように、一緒になって飽和炭化水素鎖（ｃ）を形成することができる。好ましくは、形成される環は８員環であって、この場合には金属錯体は次式：
【化２０】

（ここで、Ｔはアルキル基を表わし、ｉは０〜５の整数であり、Ｔは上記の式の１、２、３、４及び５位置の一つ以上に位置している）
に相当する。
【００２８】
本発明の関係で、２個の別の珪素原子に結合した２個の基Ｒ_dは、次式：
【化２１】

の鎖を形成することができる。
この場合には、本発明の化合物ではＸがＯを表わすことが好ましい。これらの好ましい化合物は、次の一般式：
【化２２】

を有する。
これらの化合物のうちでは、Ｒ_e ¹＝Ｒ_e ²であるのが好ましい。有利には、Ｒ_e ¹＝Ｒ_e ²はアルキル（例えば、メチル）を表わす。
【００２９】
表現“無しを表わし”は、置換基Ｔ₃及びＴ₄がそれぞれ存在しないことを意味する。特に、式IIにおいては、窒素原子は３価であるから、Ａ又はＢがＮを表わすときは、窒素原子はどんな追加の置換基も有することができない。
【００３０】
本発明の特定の具体例によれば、式IIのカルベンは、少なくとも２個の縮合環を有する。即ち、二つの隣接点に位置するＴ₁、Ｔ₂、Ｔ₃及びＴ₄からの少なくとも２個の置換基は、一緒になって、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素鎖を形成する。表現“飽和又は不飽和の炭化水素鎖”は、オレフィン二重結合又はアセチレン三重結合型の不飽和を１個以上有してよい線状又は分岐状の炭化水素鎖を意味するものとする。
【００３１】
カルベンIIが２個の縮合環を有するときは、それらは、次の一般式：
【化２３】

（ここで、（ａｌｋ）は飽和又は不飽和の炭化水素鎖を表わす）
に相当する。
しかし、カルベンIIは２個よりも多い縮合環を有し得ることを理解されたい。
【００３２】
Ｒ_f及び（又は）Ｒ_gがＳｉＧ₁Ｇ₂Ｇ₃を表わすときは、Ｒ_f及び（又は）Ｒ_gはトリアルキルシリル、例えばＧ₁＝Ｇ₂＝Ｇ₃＝アルキルであるＳｉＧ₁Ｇ₂Ｇ₃であることが好ましい。
【００３３】
本発明の金属錯体のサブグループは、
・Ｘ＝Ｏであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＳｉＲ_dＲ_eを表わし、又は
・Ｘ＝ＮＲ_aであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＣＲ_bＲ_cを表わし、又は
・Ｘ＝ＮＲ _aであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＳｉＲ_dＲ_eを表わし、又は
・Ｘ＝ＣＲ _fＲ_gであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＣＲ_b Ｒ _cを表わし、又は
・Ｘ＝ＣＲ_fＲ_gであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＳｉＲ_dＲ_eを表わす
錯体からなる。
式Ｉの金属錯体のこれらの５グループのうちでは、好ましくは、
・Ｘ＝Ｏであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＳｉＲ_dＲ_eを表わし、又は
・Ｘ＝ＮＲ_aであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＣＲ_bＲ_cを表わし、又は
・Ｘ＝ＣＲ_fＲ_gであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＣＲ_b Ｒ _cを表わす
ものが挙げられる。
更に好ましくは、式ＩにおいてＸ＝Ｏであり、Ｙ₁及びＹ₂が独立してＳｉＲ_dＲ_eを表わす。
【００３４】
本発明の関係で、表現“独立して表わす”は、示された置換基が同一か又は異なっているかのいずれかであることを意味する。
【００３５】
更に好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子である。
Ｒ₃及びＲ₄についての好ましい意味は、特に水素原子、アルキル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、及びアルキルで置換されていてよいシクロアルキル基である。これらの好ましい意味のうちで、同一であるＲ₃及びＲ₄が水素原子、（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル又は（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル基を表わすことが特に有益である。
【００３６】
更に好ましくは、式Ｉの錯体のジオレフィン配位子は対称である。即ち、Ｒ₅＝Ｒ₂、Ｒ₆＝Ｒ₁、Ｒ₃＝Ｒ₄であり、２個の基Ｙ₁及びＹ₂は互いに厳密に同一であるか、又はＹ₁＝ＣＲ_b ¹Ｒ_c及びＹ₂＝ＣＲ_b ² Ｒ _c（ここに、Ｒ_b ¹とＲ_b ²は一緒になって対称の鎖を形成する）であるか、又はＹ₁＝ＳｉＲ_d ¹Ｒ_e及びＹ₂＝ＳｉＲ_d ²Ｒ_e（ここに、Ｒ_d ¹とＲ_d ²は一緒になって対称の鎖を形成する）である。
【００３７】
本発明に従う錯体の好ましいグループは、Ｌが式IIのカルベンを表わす式Ｉの錯体からなる。好ましくは、式IIにおいてＡ及びＢは共に炭素原子を表わす。
【００３８】
Ｔ₁及びＴ₂の好ましい意味は、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基及びアルキルで置換されていてよいアリール基である。
Ｔ₃及びＴ₄の好ましい意味は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基及びアルキルで置換されていてよいアリール基である。
好ましくは、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃又はＴ₄がアルキル基を表わすときは、アルキル基はメチル、イソプロピル又はｔ−ブチルである。
同様に、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃又はＴ₄がアリール基を表わすときは、アリール基はフェニルである。
Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃又はＴ₄がアルキルで置換されていてよいアリール基を表わすときは、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃又はＴ₄はトリル又はキシリルである。
Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃又はＴ₄がアリールアルキル基を表わすときは、アリールアルキル基は好ましくはベンジル又はトリフェニルメチルである。
Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃又はＴ₄がシクロアルキル基を表わすときは、シクロアルキル基は好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチルである。
【００３９】
式Ｉの錯体の好ましいグループは、式IIのカルベンにおいてＴ₃及びＴ₄が水素原子を表わす錯体からなる。
同様に、Ｔ₁及びＴ₂が（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及び（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキルから選ばれる式Ｉの錯体が好ましいサブグループを構成する。更に好ましくは、Ｔ₁及びＴ₂は同一で、（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキルを表わす。
有利には、Ｔ₁及びＴ₂は、同一又は異なっていてもよく、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル又は（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキルを表わし、或いはＲ₃及びＲ₄は同一又は異なっていてもよく、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル又は（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキルを表わし、或いはＴ₁、Ｔ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一又は異なっていてもよく、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル又は（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキルを表わす。
【００４０】
式Ｉの金属錯体の特に好ましいグループは、次式：
【化２４】

（ここで、
Ｒ₃は水素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル基又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルで置換されていてよい（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル基を表わし、
Ｔ₁及びＴ₂は同一であり、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル又は（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル基を表わし、
Ｒ_d及びＲ_eは上で定義した通りである）
の錯体からなる。
【００４１】
本発明の他の好ましいサブグループは、下記のように規定される。
・Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈであり、Ｘ＝Ｏであり、Ｒ_d及びＲ_eが独立してアルキル、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる式Ｉの金属錯体、
・Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｘ＝Ｏであり、Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅、Ｒ₃＝Ｒ₄であり、Ｒ₁及びＲ₂は独立してアルキル基を表わし、Ｒ₃はアルキル基又はアルキルで置換されていてよいアリール基を表わし、Ｒ_d及びＲ_eが独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルキルで置換されていてよいアリール基から選ばれる式Ｉの金属錯体、
・Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｘ＝Ｏであり、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈであり、Ｒ_d及びＲ_eがメチル基であり、或いはＲ_d＝メチル基及びＲ_e＝フェニル基である式Ｉの金属錯体、
・Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｘ＝Ｏであり、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₆＝Ｈであり、Ｒ₂＝Ｒ₅＝アルキル基である式Ｉの金属錯体、
・Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｘ＝ＣＲ_fＲ_gであり、Ｒ_f＝Ｒ_g＝水素原子であり、Ｒ_d及びＲ_eが同一又は異なっていてもよく、アルキル基及びアルキルで置換されていてよいアリール基から選ばれ、Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅、Ｒ₃＝Ｒ₄であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子及びアルキル基から選ばれ、Ｒ₃は水素原子、アルキル基又はアルキルで置換されていてよいアリール基を表わす式Ｉの金属錯体、
・Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｘ＝ＣＲ_fＲ_gであり、Ｒ_f及びＲ_gがハロゲン原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒ_d＝Ｒ_e＝アルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈである式Ｉの金属錯体、
・Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｘ＝ＣＲ_fＲ_gであり、Ｒ_f及びＲ_gがＳｉＧ₁Ｇ₂Ｇ₃、例えばトリアルキルシリル（例えば、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）であり、Ｒ_d＝Ｒ_e＝アルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｒ₅＝Ｒ₆＝Ｈである式Ｉの金属錯体、
・ＸがＮＲ_aを表わし、Ｙ₁及びＹ₂が同一で、ＳｉＲ_dＲ_eを表わし、Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅、Ｒ₃＝Ｒ₄である式Ｉの金属錯体、
・ＸがＮＲ_aを表わし、Ｙ₁＝Ｙ₂＝ＳｉＲ_dＲ_eであり、２個の基Ｒ_dが一緒になって鎖−ＮＲ_a−（ＳｉＲ_eＲ_d ⁰−ＮＲ_a）_n-（ここに、Ｒ_d ⁰は−ＣＲ₃＝ＣＲ₁Ｒ₂を表わし、ｎは１〜３を表わす）を形成し、Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅、Ｒ₃＝Ｒ₄である式Ｉの金属錯体。
【００４２】
本発明の錯体は、例えば、従来技術の既知の錯体から、配位子交換によって、即ち、式IIの適当なカルベンを金属Ｍの金属錯体に溶液状で付加させる（先駆錯体という）ことによって具合良く製造される。
【００４３】
好適な先駆錯体は、次式のカルステッド錯体である。
・Ｐｔ₂［ＶｉＭｅ₂Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂Ｖｉ］₃（ここで、Ｖｉはビニル基を表わす）、更に一般的には、Ｍ₂［Ｒ₅Ｒ₆Ｃ＝ＣＲ₄−Ｙ₁−Ｘ−Ｙ₂ＣＲ₃＝ＣＲ₁Ｒ₂］₃（ここで、Ｍ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₄、Ｒ₃、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｘ及びＹ₂は上で定義した通りである）、例えば、Ｍ₂［Ｒ₅Ｒ₆Ｃ＝ＣＲ₄ＳｉＲ_dＲ_e−Ｏ−ＳｉＲ_dＲ_e−ＣＲ₃＝ＣＲ₁Ｒ₂］₃（ここで、Ｍ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ_d及びＲ_eは上で定義した通りである）、
・Ｐｔ（ＣＯＤ）₂（ここで、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わす）、更に一般的にはＭ（ＣＯＤ）₂（ここで、Ｍは第８族の金属である）、又は
・オレフィン及びビスホスフィンの金属錯体。
【００４４】
式Ｉの錯体は、一般的に、配位子として、次式III:
【化２５】

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｘ、Ｙ₁及びＹ₂は式Ｉについて上で定義した通りである）
のジオレフィン化合物を少なくとも１個有する先駆錯体から製造される。
【００４５】
これらの配位子は、商業的に入手できるか又は当業者により市販の化合物から容易に製造される。
ＸがＮＲ _aを表わし且つＹ₁及びＹ₂が互いに独立してＣＲ_bＲ_cを表わすときは、式IIIの化合物は商業的に入手できるアミン又はそれ自体知られた態様で商業的に入手できる化合物から製造されるアミンである。
ＸがＯを表わし且つＹがＣＲ_bＲ_cを表わすときは、式IIIの化合物はエーテルである。これらのエーテルは、商業的に入手できるか又はそれ自体知られた態様で商業的に入手できる化合物から製造される。
【００４６】
ＸがＣＲ_fＲ_gであり且つＹがＣＲ_bＲ_cを表わす式IIIの化合物は、当業者にとって合成により容易に入手でき又は商業的に入手できるジオレフィンである。
【００４７】
ＸがＮＲ_a（ここに、Ｒ_aはＨ又はアルキルを表わす）を表わし、Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅、Ｒ₃＝Ｒ₄であり且つＹ₁＝Ｙ₂＝ＳｉＲ_dＲ_eである式IIIの化合物は、アミンＲ_a−ＮＨ₂と２当量の式：ＣｌＳｉＲ_dＲ_e−ＣＲ₃＝ＣＲ₁Ｒ₂（ここに、Ｒ_e、Ｒ_d、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上で定義した通りである）の塩化シリルとの作用によって製造することができる。
【００４８】
ＸがＮＲ_a（ここに、Ｒ_aは式Ｉにおいて定義した通りである）を表わし、Ｙ₁＝Ｙ₂＝ＳｉＲ_dＲ_e（ここに、Ｒ_eは式Ｉにおいて定義した通りである）であり、２個の基Ｒ_dが一緒になって鎖−ＮＲ_a−（ＳｉＲ_eＲ_d ⁰−ＮＲ_a）_n-（ここに、Ｒ_a及びＲ_eは上で定義した通りであり、ｎは１〜３の整数を表わし、Ｒ_d ⁰は−ＣＲ₃＝ＣＲ₁Ｒ₂を表わす）を形成し、Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅、Ｒ₃＝Ｒ₄である式IIIの化合物は、アミンＲ_a−ＮＨ₂と式：Ｃｌ₂ＳｉＲ_e−ＣＲ₃＝ＣＲ₁Ｒ₂（ここに、Ｒ_e、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上で定義した通りである）の塩化シリルとの作用によって製造することができる。
【００４９】
ＸがＯを表わし且つＹ₁及びＹ₂がＳｉＲ_dＲ_eを表わす式IIIの化合物は、商業的に入手できるか、又はその製造が当該技術状態の慣用法を使用して市販の化合物から可能である線状、分岐状又は環状のシロキサンである。式IIIの好ましいシロキサンの例は、ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ及び（ＭｅＶｉＳｉＯ）₃であり、後者の式はＶｉがビニルを表わすシクロシロキサンである。
【００５０】
式IIIの対称型化合物、即ち、Ｒ₁＝Ｒ₆、Ｒ₂＝Ｒ₅、Ｒ₃＝Ｒ₄及びＹ₁＝Ｙ₂である化合物の場合には、下記の合成方法の一つを実施することができる。
＊（方法ａ）
Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ が独立してアルキル及びアリールから選ばれ、しかもＲ_d及びＲ_eが独立してアルキル、アリール、アルケニル及びアルキニルから選ばれる式IIIの対称型シロキサンを製造するためには、式：Ｃｌ₂ＳｉＲ_dＲ_eの塩化シリルを式：ＣＲ₁Ｒ₂＝ＣＲ₃−Ｍｇ−Ｈａｌ（ここに、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は上記の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす）の有機金属化合物と、マグネシウム化合物が介在する通常の反応条件下で、反応させることができる。
＊（方法ｂ）
Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈであり、Ｒ _d及びＲ _eがアルケニル、アルキニル、アリール及びアルキルから選ばれる式IIIの対称型シロキサンを製造するためには、式：Ｃｌ₂ＳｉＲ_d−ＣＨ＝ＣＨ₂の塩化シリルを式：Ｒ_e−Ｍｇ−Ｈａｌ（ここに、Ｒ_eは上記の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす）の有機金属化合物と反応させることができる。
この方法を実施するためには、当業者はＪ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ、１９９７、」４７、１４０２−１４０６を参照できる。
＊（方法ｃ）
Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｈであり、Ｒ₂がアルキルを表わす式IIIの対称型シロキサンを製造するためには、式：Ｈ−ＳｉＲ_d Ｒ _e−Ｏ−ＳｉＲ_d Ｒ _eＨのシロキサンを式：Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ₂（ここに、Ｒ₂は上記の通りである）のアセチレン系炭化水素と反応させることができる。
式IIIの環状シロキサンは米国特許第４５９３０８４号に記載されている。
【００５１】
ＸがＣＲ_fＲ_gを表わし且つＹ₁及びＹ₂が独立して−ＳｉＲ_dＲ_eを表わす式IIIの化合物は、下記の文献に記載された方法の一つと類似する方法を使用して製造することができる。
・Ｊ．ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９６、ｖｏｌ．５２１、９９−１０７（この方法は、Ｙ₁＝Ｙ₂、Ｒ_f＝Ｒ_g＝Ｈであり、Ｒ_d及びＲ_eがアルキル基又はアルキルで置換されていてよいアリール基を表わし、Ｒ₃が水素原子、アルキル基又は置換されていてよいアリール基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子及びアルキル基から選ばれる式IIIの対称型化合物を製造するのに特に好適である）
・Ｊ．ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９７、ｖｏｌ．５４５−５４６、１８５−１８９（この方法は、Ｙ₁＝Ｙ₂、Ｒ_f＝Ｒ_g＝Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ_d及びＲ_eがアルキル基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃＝水素原子である式IIIの対称型化合物を製造するのに特に好適である）
・Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ II、１９８７、ｐ．３８１（この方法は、Ｙ₁＝Ｙ₂、Ｒ_f＝Ｒ_g＝ＳｉＧ₁Ｇ₂Ｇ₃であり、Ｒ_d及びＲ_eがアルキル基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃＝水素原子である式IIIの対称型化合物を製造するのに特に好適である）
【００５２】
式IIのカルベンは、適当ならば、塩基の作用下に、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩又はトリアゾリウム塩の脱プロトンにより製造することができる。
これらの反応は以下のように式で表わすことができる。
【化２６】

これらの反応式において、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄、Ａ及びＢは式Ｉについて上で定義した通りであり、Ｘ^-は陰イオンを表わす。
【００５３】
陰イオンＸ^-の種類は本発明によれば臨界的ではない。陰イオンＸ^-は、有機又は無機のブレンシュテッド酸（プロトン酸）からの陰イオンである。都合よくば、陰イオンＸ^-は６未満のｐＫａを有する酸から誘導される。好ましくは、Ｘ^-は４未満、更に好ましくは２未満のｐＫａを有する酸から誘導される。ここに参照するｐＫａは、水中で測定したときの酸のｐＫａである。
【００５４】
酸の例は、式：Ｇ₀−ＣＯＯＨ（ここに、Ｇ₀はアルキル基、例えば（Ｃ₁〜Ｃ₂₂）アルキル基、又はアリール基、例えば１個以上の（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、好ましくは１個以上の（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルで置換されていてよいアリール基を表わす）のカルボン酸、式：Ｇ₀−ＳＯ₃Ｈ（ここに、Ｇ₀は上記の通りである）のスルホン酸、式：Ｇ₀−ＰＯ₃Ｈ（ここに、Ｇ₀は上記の通りである）のホスホン酸である。その他の酸はＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄及びＨＣｌＯ₄である。
【００５５】
カルボン酸の好ましい例は、酢酸、安息香酸及びステアリン酸である。好ましいスルホン酸としてベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてフェニルホスホン酸が挙げられる。
本発明によれば、酸ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄及びＨＣｌＯ₄から誘導されるＸ^-陰イオンが特に好ましい。
従って、本発明により特に好ましい陰イオンＸ^-は、ハロゲン化物、硫酸、硫酸水素、燐酸及び燐酸二水素陰イオンである。テトラフルオロ硼酸及びヘキサフェニル燐酸も陰イオンとしてあげられる。
【００５６】
式(VIII.1)の塩の脱プロトンのために使用できる塩基は、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属アミドから選ばれる強塩基である。
従って、好適な塩基は、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド及びこれらの２種以上の混合物である。
【００５７】
脱プロトンは、好ましくは、式(VIII.1)の出発物質の塩及びまたその他の反応剤も溶解できる溶媒中で実施される。
一般的に、反応温度は、４０℃〜−７８℃、好ましくは３０〜−５０℃、更に好ましくは２５〜−４０℃、例えば２０〜−３０℃である。
【００５８】
カルベンを製造するための方法において使用することができる溶媒は、環状又は非環状のエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルである。使用できるその他の溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₃ＰＯ及びヘキサメチルホスホルアミド［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₃Ｐである。
【００５９】
また、Ａ及びＢが共に炭素原子を表わす式IIのカルベンは、式IXの相当するチオンの還元により製造することもできる。
【化２７】

この反応は、Ｎ．クーンによりＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９３、５６１に記載された。好ましくは、この還元は、上記のようなエーテル又はアミン型の溶媒中で、５０〜１５０℃の温度でカリウムの存在下に実施される。
【００６０】
式(VIII.1)の出発物質の塩に関しては、それらは、相当するイミダゾール、トリアゾール及びテトラゾールを適当な酸と反応させることにより製造することができる。
式(VIII.1)の出発物質の塩における陰イオンＸ^-の種類は、この工程で使用される酸に依存する。使用できる酸は、例えば、上で列挙した、Ｘ^-を誘導するものである。
【００６１】
Ａ＝Ｂ＝Ｃである式(VIII.1)の出発物質の塩を合成するための別の方法が米国特許第５０７７４１４号に記載されている。
この方法は、次式：
【化２８】

（ここで、Ｔ₃及びＴ₄は上で定義した通りである）
のα−ジカルボニル化合物をＨＣＨＯ、式：Ｔ₁−ＮＨ₂及びＴ₂−ＮＨ₂の２種のアミンと適当な酸の存在下に反応させることからなる。
式(VIII.1)の出発物質の塩を製造するためのその他の方法が、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９６、２、Ｎｏ．１２、ｐ．１６２７−１６３６及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７、３６、２１６２−２１８７に示されている。
【００６２】
式（IX）の化合物は、次式（XI）：
【化２９】

の適当なチオ尿素を式（XII ）：
【化３０】

（これらの式において、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃及びＴ₄は上で定義した通りである）
のα−ヒドロキシケトンと縮合させることにより製造することができる。好適な操作条件は、特にＮ．クーンによりＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９３、５６１に記載されている。
【００６３】
本発明の特に好ましい具体例によれば、本発明の金属錯体は、次式：
【化３１】

（ここで、Ｌは上で定義した通りである）
を有する。
この錯体を製造するための簡単な方法は、カルベンＬを平均式：Ｐｔ₂［ＶｉＭｅ₂Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂Ｖｉ］₃（ここに、Ｖｉはビニル基である）のカルステッド触媒と反応させることからなる。
【００６４】
この反応は溶媒を使用し又は使用しないで実施することができる。
好適な溶媒の例は、環状又は非環状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル、アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、特にトルエン）である。
有利には、反応はエーテル、特にテトラヒドロフラン中で実施される。
【００６５】
反応温度は、１０〜５０℃の範囲が具合が良く、好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは２０〜２５℃である。
【００６６】
白金に対して僅かに過剰のカルベンの存在下に作業するのが好ましい。しかして、カルベンＬ対白金のモル比は、一般に１〜１．３、好ましくは１〜１．１である。
操作を実施するための簡単な方法は、カルベンを溶媒に適切な温度で溶解してなる溶液を、カルステッド触媒をこの同じ溶媒に溶解してなる溶液を入れた反応器に注入することからなる。
カルベンの溶液と触媒の溶液とのモル比は本発明では臨界的ではない。
【００６７】
シントンは、酸素原子が含まれている炭化水素環を少なくとも１個含有し、次式（１）、（２）及び（３）：
（１）
【化３２】

（ここで、
（i）記号Ｚは、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、記号Ｚの一つは存在しなくてもよく、
（ii）記号Ｕは存在しないか又は１〜１２個の炭素原子を含有し、ヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有してもよい線状若しくは分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の基に相当し、
（iii）記号Ｒ⁸は水素原子又は１〜１２個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当し、好ましくは水素原子又はメチル基である）、
（２）
【化３３】

（ここで、
（i）記号Ｚは、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、記号Ｚの一つは存在しなくてもよく、
（ii）記号Ｕは存在しないか又は１〜１２個の炭素原子を含有し、ヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有してもよい線状若しくは分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の基に相当し、
（iii）記号Ｒ⁸は水素原子又は１〜１２個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当し、好ましくは水素原子又はメチル基である）、及び
（３）
【化３４】

（ここで、
（i）記号Ｚは、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有し、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を含有してもよい線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、式(XVII)については記号Ｚの一つは存在しなくてもよく、また式(XVIII) については２個の記号Ｚは同時に存在しなくてもよく、
（ii）記号Ｚ’は、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、記号Ｚ’の少なくとも一つは存在しなくてもよく、
（iii）記号Ｕは存在しないか又は１〜１２個の炭素原子を含有し、ヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有してもよい線状若しくは分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の基に相当し、
（iv）記号Ｒ⁸は水素原子又は１〜１２個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当し、好ましくは水素原子又はメチル基である）
を有する。
【００６８】
好ましくは、酸素原子が含まれている炭化水素環はこの環内に多くとも８個の炭素原子を含有する。更に、最良の結果は、酸素原子が含まれている炭化水素環を１個のみ含有するシントンによる本発明のヒドロシリル化によって得られる。特に、使用されて良好な結果を与えるシントンは、次式を有する。
【化３５】

【００６９】
一般に、ポリオルガノヒドロシロキサンと反応させるシントンは同一のシントンである。ポリオルガノヒドロシロキサン／シントンのモル比は０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
本発明による方法で使用されるポリオルガノヒドロシロキサンは種類が多岐にわたる。これらのポリオルガノヒドロシロキサンは、線状又は環状であってよく、下記の平均式：
【化３６】

（ここで、
記号Ｒ⁷は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基及び１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当し、
記号Ｘは、同一又は異なっていてもよく、Ｒ⁷から選ばれる１価の基、水素原子、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる１価の基に相当し、
ａ及びｂは、
・０＜ａ≦２００、好ましくは０＜ａ≦９９であり、
・０≦ｂ≦２００、１＜ｂ≦１００であり、ｂ＝０であるならば、２個のＸ基の少なくとも１個は水素基に相当し、
・５＜ａ＋ｂ≦２００、好ましくは１０＜ａ＋ｂ≦１００である
ような整数又は分数であり、
ｃ及びｄは、
・０＜ｃ＜５、好ましくは０＜ｃ＜３であり、
・１＜ｄ＜１０、好ましくは１＜ｄ＜５であり、
・３＜ａ＋ｂ＜１０、好ましくは３＜ａ＋ｂ＜５である
ような整数又は分数である）
を有する。
【００７０】
本発明による方法は種々の方法により実施することができる。例えば、反応剤及び触媒組成物の全てを反応媒体中で混合する第一の実施法（バッチ型）を使用することが可能である。
【００７１】
本発明者は、その実験の試みにあたって、第一の実施法に従う有益な方法を開発した。ポリオルガノヒドロシロキサンと不飽和シントンとの間のこのヒドロシリル化の方法は、下記の工程を含む。
（ａ）反応剤の総重量に対して５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの量の触媒金属錯体を反応媒体に不活性ガス雰囲気下に導入し、
（ｂ）シントンを反応媒体に導入し、
（ｃ）反応媒体を２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃の温度に加熱し、
（ｄ）次いで、ポリオルガノヒドロシロキサンを０〜２４時間、好ましくは２．５〜５時間にわたり、シントン／シリコーンのモル比を１〜１．１０であるようにして、導入し、
（ｅ）最後に官能基付与されたシリコーンオイルをデボラチリゼーションする。
【００７２】
この有益な方法は塊状で実施することができ、このことはポリオルガノヒドロシロキサンとシントンとの間の反応が溶媒の不存在下に行なわれることを意味する。しかし、多くの溶媒、例えばトルエン、キシレン、オクタンメチルテトラシロキサン、シクロヘキサン又はヘキサンを使用することができる。
得られたオイルの複素環はヒドロシリル化後に実質的に解重合される。
【００７３】
本発明による方法に従って製造されたオイルは、カルステッド型の触媒を使用して同じ出発物質から製造されたものよりも低い着色度及び濁度を示すことに注目されたい。特定の場合には、本発明により得られたオイルは濁っていず及び（又は）無色である。本発明の関係で、表現“ゼロの着色”は、９０未満の曇り度、好ましくは４０未満の曇り度の着色を意味するものとする。濁度に関しては、オイルの濁度が１ＮＴＵ未満であるとき及び（又は）それらがごく最小限の濁度のみをを示すときに、オイルは濁りがない。
【００７４】
本発明により得られたオイルの測定されたエポキシ含有量は非常に高く、測定されたエポキシ含有量／理論エポキシ含有量の比は０．９５〜１の間である。この理論エポキシ含有量は反応前のポリオルガノヒドロシロキサンについて測定された≡ＳｉＨの含有量に相当する。このことは、この方法が制御された粘度を持つ生成物（エポキシ官能基に起因するゲル化の現象が存在しない）を得るのを可能にさせることを立証している。
【００７５】
本発明に従うシリコーンオイルは、それらの特性の故に、インク、ワニス及び（又は）透明無色の被覆材を製造するための添加剤（希釈剤として）又は主成分（例えば、樹脂として）使用される。一般的に、これらの架橋性組成物は光開始剤、有機性の樹脂及び（又は）エポキシ及び（又は）アクリル酸エステル官能基を持つシリコーンを含む。更に、これらの組成物は、希釈剤及び（又は）溶媒を含有することができる。これらの組成物は、適当ならば、例えば、紫外線照射及び（又は）電子線の下で架橋性である。
【００７６】
実施例
下記の実施例は、本発明の方法により得られた官能基付与されたシリコーンオイルの製造を例示する。
【００７７】
１．触媒金属錯体の製造
カルステッド触媒と、Ｗ．Ａ．ヘルマン他による文献“複素環式カルベン、液体アンモニア中での新規な官能基付与されたＮ−複素環式カルベンの高収率合成”（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ．１９９６、２、ｐ．１６２７）に記載された操作に基づく操作に従って合成されたカルベンの溶液とから式(XXI)の触媒を製造した。
【化３７】

エポキシド官能基を電位差測定法により検定した。使用した装置は、メットラートレドＤＧ１１３ＳＣＬｉＣｌ／ＥｔＯＨ１．０モル合併電極を備えたメットラーブランド、モデルＤＬ２１であった。滴定溶液は、０．１Ｎ過塩素酸の酢酸溶液であった。
白金の濃度を、化学量論的なアルケン＋ＳｉＨオイルの混合物の総量に対して計算した。
【００７８】
２．触媒錯体 (XXI) によるエポキシ化シリコーンオイルの製造
２１．４８ｇ（１７３ミリモル）の４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＭＸ）を１００ｍＬの反応器に入れた。この反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。
２０μＬ（１０ｐｐｍ）の触媒金属錯体(XXI) のトルエン溶液（白金について２．６８％）を反応器に添加し、次いで３５ｇ（１５７．３ミリモル）のヘプタメチルヒドロトリシロキサンをＶＣＭＸに３時間にわたり滴下しながら注入した。
５時間反応させた後、ＳｉＨ単位の転化率は９９．５％であり、エポキシド官能基の５％が消失した。７時間反応させた後、ＳｉＨ単位の転化率は９９．８％であり、エポキシド官能基の１％が消失した。反応の粗生成物の２５℃での粘度を測定した。ｖ＝６ｍＰａ／ｓ。
【００７９】
３．対照例：カルステッド触媒によるエポキシ化シリコーンオイルの製造
２１．４８ｇ（１７３ミリモル）の４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＭＸ）を１００ｍＬの反応器に入れた。この反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。５．５μＬ（１０ｐｐｍ）のカルステッド触媒) の溶液（白金について１０％）を反応器に添加し、次いで３５ｇ（１５７．３ミリモル）のヘプタメチルヒドロトリシロキサンをＶＣＭＸに３時間にわたり滴下しながら注入した。
５時間反応させた後、ＳｉＨ単位の転化率は９９％であるが、エポキシド官能基の１２％が消失した。７時間反応させた後、ＳｉＨ単位の転化率は９９．３％であり、エポキシド官能基の２３％が消失した。反応の粗生成物の２５℃での粘度を測定した。ｖ＝３８ｍＰａ／ｓ。
例３のオイルの粘度値は例２のものよりも６倍高かった。このことは、媒体中に存在するエポキシド官能基の何がしかがカルステッド触媒の存在下でのヒドロシリル化反応中に重合したことを意味している。
【００８０】
４．触媒錯体 (XXI) によるエポキシ化シリコーンオイルの製造
６．５ｇ（５２．３ミリモル）の４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＭＸ）を１００ｍＬの反応器に入れた。この反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。
１５．２μＬ（１０ｐｐｍのＰｔ）の触媒金属錯体(XXI) のトルエン溶液（白金について２．６８％）を反応器に添加し、次いで４５ｇ（４７．６ミリモル）の下記の式(XXII)のポリヒドロシロキサンをＶＣＭＸに３時間にわたり滴下しながら注入した。
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈₀−（ＭｅＨＳｉＯ）₇−ＳｉＭｅ₃ (XXII)
７時間反応させた後、ＳｉＨ単位の転化率は９９．７％であった。次いで、反応を停止させた。２．２ｍｇ（６０ｐｐｍ）のチオジエタノールを添加した後、反応混合物を真空下にデボラチリゼーションした。デボラチリゼーション後の生成物の粘度を２５℃で測定した。ｖ＝３２５ｍＰａ／ｓ。
【００８１】
５．対照例：カルステッド触媒によるエポキシ化シリコーンオイルの製造
６．５ｇ（５２．３ミリモル）の４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＭＸ）を１００ｍＬの反応器に入れた。この反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。５．１μＬ（１０ｐｐｍのＰｔ）のカルステッド触媒の溶液（白金について１０％）を反応器に添加し、次いで４５ｇ（４７．６ミリモル）の式(XXII)のポリヒドロシロキサンをＶＣＭＸに３時間にわたり滴下しながら注入した。
５時間反応させた後、ＳｉＨ単位の転化率は９９．９％であった。次いで、反応を停止させた。２．２ｍｇ（６０ｐｐｍ）のチオジエタノールを添加した後、反応混合物を真空下にデボラチリゼーションした。デボラチリゼーション後の生成物の粘度を２５℃で測定した。ｖ＝１７００ｍＰａ／ｓ。
例５のオイルの粘度値は例４の５〜６倍高かった。このことは、媒体中に存在するエポキシド官能基の何がしかがカルステッド触媒の存在下での合成中に重合したことを意味している。

Claims

シントンを少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンによりヒドロシリル化することによってシリコーンオイルを製造するための方法において、その反応を次式Ｉ：

［ここで、
Ｍは、白金、パラジウム及びニッケルから選択される金属を表わし、
ＸはＯ、ＮＲ_a 又はＣＲ_fＲ_gを表わし、
Ｙ₁及びＹ₂は、同一又は異なっていてもよく、ＣＲ_bＲ_c 又はＳｉＲ_dＲ_eを表わし、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基及びアルキルで置換されていてよいアリール基から選ばれ、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cは同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基及びアリール部分がアルキルで置換されていてよいアリールアルキル基から選ばれ、
Ｒ_d及びＲ_eは、同一又は異なっていてもよく、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基及びアリール部分がアルキルで置換されていてよいアリールアルキル基から選ばれ、
或いは、
Ｙ₁及びＹ₂が、同一又は異なっていてもよく、ＳｉＲ_dＲ_eを表わすときは、２個の別の珪素原子に結合した２個の基Ｒ_dは一緒になって
・次式：

｛ここに、ｎは１〜３の整数であり、Ｘは上で定義したとおりであり、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてもよく、Ｒ_eについて上で示した意味の何れかを有する。ただし、ｎが２又は３であるときは、この鎖の１個の珪素原子は１又は２個のアルケニル基又はアルキニル基により置換されていてよいものとする｝
の鎖、又は
・飽和炭化水素鎖（２個の基Ｒ_dは該珪素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成する）
を形成し、
或いは、
同一又は異なっていてもよいＹ₁及びＹ₂ がＣＲ_bＲ_cを表わすときは、別の炭素原子に結合した２個の基Ｒ_bは一緒になって飽和炭化水素鎖（２個の基Ｒ_bはそれらを有する炭素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成する）を形成し、
Ｒ_f及びＲ_gは、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、アリール部分がアルキルで置換されていてよいアリールアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基又はＳｉＧ₁Ｇ₂Ｇ₃（ここに、Ｇ₁、Ｇ₂及びＧ₃は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基又はアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリールアルキル基である）を表わし、
Ｌは次式：

（ここで、
Ｔ ₁ 及びＴ ₂ は同一であり、（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ ）アルキル又は（Ｃ ₃ 〜Ｃ ₈ ）シクロアルキル基を表わす）
のカルベンを表す。）
の触媒金属錯体の存在下に実施すること、同一又は異なっていてもよいポリオルガノヒドロシロキサンによりヒドロシリル化されるシントンが、酸素原子が含まれている炭化水素環を少なくとも１個含有し、しかも次式：
（１）

（ここで、
（ i ）記号Ｚは、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、記号Ｚの一つは存在しなくてもよく
（ ii ）記号Ｕは存在しないか又は１〜１２個の炭素原子を含有し、ヘテロ原子を含有してもよい線状若しくは分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の基に相当し、
（ iii ）記号Ｒ ⁸ は水素原子又は１〜１２個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当する）、
（２）

（ここで、
（ i ）記号Ｚは、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、記号Ｚの一つは存在しなくてもよく、
（ ii ）記号Ｕは存在しないか又は１〜１２個の炭素原子を含有し、ヘテロ原子を含有してもよい線状若しくは分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の基に相当し、
（ iii ）記号Ｒ ⁸ は水素原子又は１〜１２個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当する）、及び
（３）

（ここで、
（ i ）記号Ｚは、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有し、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を含有してもよい線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、式 (XVII) については記号Ｚの一つは存在しなくてもよく、また式 (XVIII) については２個の記号Ｚは同時に存在していなくてもよく、
（ ii ）記号Ｚ’は、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の炭化水素基に相当し、記号Ｚ’の少なくとも一つは存在しなくてもよく、
（ iii ）記号Ｕは存在しないか又は１〜１２個の炭素原子を含有し、ヘテロ原子を含有してもよい線状若しくは分岐状のアルキレン基から選ばれる２価の基に相当し、
（ iv ）記号Ｒ ⁸ は水素原子又は１〜１２個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当する）
を有することを特徴とする、前記方法。
ＸがＯを表わし、Ｙ₁及びＹ₂が互いに独立してＳｉＲ_dＲ_eを表わす請求項１に記載の方法。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆が水素原子である請求項１又は２に記載の方法。
Ｒ₃及びＲ₄が水素原子、アルキル基、アルキルで置換されていてよいアリール基又はアルキルで置換されていてよいシクロアルキル基を表わす請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
Ｍが酸化状態０の白金である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
金属錯体が次式：

（ここで、
Ｒ₃は水素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル基又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルで置換されていてよい（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル基を表わし、
Ｔ ₁ 、Ｔ ₂ 、Ｒ_d及びＲ_eは請求項１に記載の通りである）
の式を有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
酸素原子が含まれているシントンの炭化水素環がその環内に多くとも８個の原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
ポリオルガノヒドロシロキサンが線状又は環状であり、下記の平均式：

（ここで、
記号Ｒ⁷は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基及び１〜６個の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキル基から選ばれる１価の炭化水素基に相当し、
記号Ｘ’は、同一又は異なっていてもよく、Ｒ⁷から選ばれる１価の基、水素原子、メトキシ基又はエトキシ基に相当し、
ａ及びｂは、
・０＜ａ≦２００であり、
・０≦ｂ≦２００であり、ここで、ｂ＝０であるならば、２個のＸ基の少なくとも１個は水素基に相当し、
・５＜ａ＋ｂ≦２００である
整数又は分数であり、
ｃ及びｄは、
・０＜ｃ＜５であり、
・１＜ｄ＜１０であり、
・３＜ｃ＋ｄ＜１０である
整数又は分数である）
を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
紙、ガラス又はプラスチックのための粘着防止性物質の製造方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載の方法を実施することを特徴とする方法。