DE2559429A1 - Fluessige cyanalkylsubstituierte polyalkylsiloxanhydride - Google Patents

Fluessige cyanalkylsubstituierte polyalkylsiloxanhydride

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DE2559429A1 DE19752559429 DE2559429A DE2559429A1 DE 2559429 A1 DE2559429 A1 DE 2559429A1 DE 19752559429 DE19752559429 DE 19752559429 DE 2559429 A DE2559429 A DE 2559429A DE 2559429 A1 DE2559429 A1 DE 2559429A1
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Description

DR. ING. F. "WUESTHOFF
DR. E. ν. PEOHMANN DR. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ
PATENTANWÄLTE
8 ΜύΛΟΗΚΚ DO SCHWEIGERSTHASSE TELEFON (089) 66 20 TELEX 5 24 070
TKI. KU KÄMME I PHOTECTPATEiIT MÜNCHEN
Beschreibung
zu der Patentanmeldung
1A-47
UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York State of New York, 10017, U.S.A.
betreffend
"Flüssige cyanalkylsubstituierte Polyalkylsiloxanhydride"
Die Erfindung betrifft flüssige cya.nalkylsubstituierte Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel
E SiO
R0CN
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Metiiy!gruppe, ist, R° eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Koh,-
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lenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylgruppe, ist; q. kann 0 oder 1, χ 0 oder im Mittel weniger als 10, y .im Mittel etwa. 2 bis 20 und ζ im Mittel etwa. 2 bis 30 sein. Besonders bevorzugt werden Polyalkylsiloxa.nhydride der Durchschnittszusammensetzung
Me SiO
)5 H
worin χ 0,1 bis 9,7 ist. Besonders geeignet sind Produkte, die Mittelwerte für y zwischen etwa 2 und 10 und für ζ von etwa. 2 bis 15 haben.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxa.nhydride eignen sich als Ausgangsprodukte zur Herstellung von flüssigen cyanalkylsubstituierten Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, indem der Silanwasserstoff ausgetauscht wird gegen einen Polyoxyalkylenblock. Diese Blockmischpolymeren eignen sich ganz speziell als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von PolyurethanSchaumstoffen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das anzuwendende Verfahren hängt da.von a.b, ob die Cyangruppe über die Alkylengruppe direkt a.n das Siliciumatom der mittelständigen Siloxyeinheiten gebunden ist oder ob eine Si-O-C-Bindung zwischen der die Cya/ngruppe tragenden Alkylengruppe und der Siloxaneinheit besteht. Ganz allgemein kann man jedoch sagen, daß für die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verschiedene Kombinationen folgender Vor-.laufer als Quellen für die abgegebenen Einheiten oder Gruppen angewandt werden können.
809835/0898
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(a) Hexaalkyldisiloxane, R,SiOSiR,, als Quelle für die endständigen Einheiten, It5SlO.
(b) cyclisclie Dialkylsiloxanpolymere, £~Rn^iQ-7ä.' woriri d gewöhnlich, einen mittleren" Wert von etwa 3 bis 6 hat, als Quelle für die bifunktionellen Dialkylsiloxy einheiten, R
(c) Dialkylsiloxanpolymere mit Trialkyl-Endblocks
R-^SiO(R9SiO) SiR,, worin r einen Mittelwert von min-
J <-■ -C J
destens 2 hat und gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 beträgt, als Quelle für die Endeinheiten R75SiO1Z2 als Quelle für die Dialkylsiloxyeinheiten R
(d) Cya/nalkylalkylsiloxanpolymere als Quelle für die Einheiten RSiO2Z2 »
diese Polymeren werden gebildet durch Hydrolyse von Cya-nalkyldichlorsilanen, HC-R°(R)SiCl2, und anschliessende basenkatalysierte Dehydratisierungscyclisierung des Hydrolysates zu cyclischen Verbindungen der Formel /~NC-R°(R)SiO__7w , wobei der Mittelwert für w 3 oder mehr ist;
(e) polymere Alkylsiloxa-nhydrid-ITlüssigkeiten, deren Si-H-
•7.
Gehalt dazu ausreicht, etwa. 200 bis 372 cnr Wasserstoff je Gramm bereitzustellen, als Quelle für die Einheiten RSiO2/2 ;
(f) cyansubstituierte Alkene, C0H20-1CH, worin c 3 bis 12 ist, als Quelle für die NC-R-Gruppen der Einheiten NC-R°-(R)SiO2 λ,, worin R0 insbesondere als zweiwertiger Alkylenrest, -GcH2o-, dargestellt ist und
(g) cyansugstituierte Alkanole, HO-R°-CN, als Quelle für
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die NC-R°O-Gruppen der Einheiten NC-R0O(R)SiO
2/2"
Ein besonderes Verfahren zur Herstellung der in Formel I dargestellten cyanalkylsubstituierten Polyalkyl siloxanhydride
32x
CcH2c H t
CN (I-A)
besteht darin, daß die Komponente (a) äquilibriert mit der Komponente (d) und (e) und, falls χ eine positive
wird Zahl ist, mit den Komponenten (b) und/oder (c). Diese
Reaktionen entsprechen den folgenden Gleichungen 1 und 2, in denen die polymeren Reaktionsteilnehmer (b) , (d) und (e) der Einfachheit ha.lber als die Siloxyeinheiten dargestellt sind, die sie in chemisch kombinierter Form bereitstellen:
Gleichung 1;
g R3SiOSiR3 + χ· [R2Si02/2] +y1 [NC-CcH2c-Si(R)02/2]
+ z' [RSiO2/2] ^. Si-H-Flüssigkeit von Formel I-A
Gleichung 2;
g R3Si0[R2Si0JrSiR3 +*· [R2Si02/2] +y· [NC-CcH2c-Si(R)O2/2]
+ ζ
JiU272] -^ Si-H-Flüssigkeit von Formel I-A
c hat vorzugsweise einen Wert von 2 bis 6. In den obigen Gleichungen 1 und 2 und den folgenden Gleichungen ist g die tatsächliche Mol-Anzahl der angegebenen Komponenten und x1. y1 und z1 stehen für die tatsächliche Mol-Anzahl (bzw. Moläquivalent) der angegebenen monomeren Einheiten,
- 5 609835/0896
die durch die polymeren Quellen für diese Einheiten bereitgestellt werden, d.h. der Komponenten (b), (d) und (e).-Dies bedeutet, daß g, x1, y1 und z1 je nach der Charge über welche die Reaktionen geführt werden, vorausgesetzt, daß die auf der Basis von g=1 bezogenen Mittelwerte für die Molverhältnisse x'xy'zz1 (Gleichung 1) bzw. /~x'+(g χ r)J7:y«:z· (Gleichung 2) 0-20:2-20:2-30 sind, so daß in den Flüsigkeiten das Verhältnis x:y:z einen Mittelwert von 0 bis 20:2-20:2-30 aufweist.
*) eine positive Zahl sein
können Pur die Herstellung der Si-H-Flüssigkeiten durch die
einstufigen Reaktionen nach Gleichung 1 und 2 sind im Hin-Llick a.uf die Basenempfindlichkeit der Si-H-Gruppen die für basenkatalysierte Gleichgewichtsreaktionen üblichen Bedingungen nicht geeignet. Die Gleichgewichtsreaktionen nach Gleichung 1 und 2 werden daher durch sa.ure Katalysatoren beschleunigt. Als Katalysatoren für diesen Zweck eignen sich Trifluormethylsulfonsäure (CF-,SO^H) und konzentrierte, d.h. 90 bis 98$ige, Schwefelsäure. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Konzentration von etwa. 0,1 bis etwa 4 Gew.-fof berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, angewandt. Die säurekatalysierte Äquilibrierungsreaktionen nach Gleichung 1 und 2 werden unter kräftigem mechanischem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 12O0C mindestens solange durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch homogen wird. Eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht man gewöhnlich mit Temperaturen von 20 bis 500C. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer Base, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert und filtriert, wobei ma.n gegebenenfalls einen flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol, zugibt, um das Filtrieren zu erleichtern. Wird ein Verdünnungsmittel angewendet, so trennt man dieses am besten im Vakuum von Reaktionsprodukt ab.
- 6 609835/0896
Außer durch die Einstufenreaktionen nach. Gleichung 1 und 2 können die cyansubstituierten Polya.lkylsiloxa.nhydride der Formel I-A auch, stufenweise hergestellt wer den, wie aus der Reaktionsfolge nach Gleichung 3 a. und 3 b ersichhlich ist:
Gleichung "5&Λ
g R3SiOSiR3 +χ' [R2Si02/2] +y' [NC-CcH2c-Si(R)O2/2] g R3SiO[R2SiO]xI[RSiO] 1SiR3
ι J
CcH2cCN
Gleichung 3b:
Produkt nach Gleichung 3a. + z1 /ß-^^o/o^/
H Si-H-Plüssigkeit nach Formel I-A
Da in der Rea.ktion nach Gleichung 3a keine Si-H-Komponente verwendet wird, kann sie in Anwesenheit der üblichen alkalischen Äq,uili"brierungskatalysatoren, wie sie zur Herstellung von unmodifizierten Polyalkylsiloxanen verwendet werden, durchgeführt werden. Beispiele für derartige alkalische Katalysatoren sind Kaliumsilanolat, Tetramethylammoniumsilanolat und Oäsiumhydroxid. Derartige Beschleuniger werden gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 30 "bis 50 ppm, "berechnet a.uf das Gesamtgewicht der Komponenten, verwendet. Die Temperatur, "bei der die "basenkatalysierte Äquilibrierung nach Gleichung 3a durchgeführt wird, hängt weitgehend von dem verwendeten Katalysator a.b. So beträgt, falls Tetramethyla.mmoniumsila.nolat verwendet wird, die Reaktionstempera.tur zweckmäßig etwa 75 bis 100, vorzugsweise etwa 80 bis 900O. Die anderen
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alkalischen Katalysatoren verlangen gewöhnlich, höhere Temperaturen, z.B. mindestens etwa 150 bis 2000C. Die weitere Umsetzung des Produktes aus Gleichung 5a zwecks Einführung der RSiO9/--Einheiten gemäß Gleichung 3b
wird durchgeführt in Anwesenheit eines saxtren Äquilibrierungskatalysators, wie bereits bei den Reaktionen nach Gleichung 1 und 2 beschrieben.
Ein dritter Weg, der zu den cyanalkylsubstituierten Polyalkylsiloxa.nhydriden führt, besteht in der Verwendung der oben als Komponente (f) beschriebenen Gyanalkene als Quelle für die Cyanoalkylgruppen; die Gleichungen 4a und 4b, bei denen als Cyanoalken-Komponente Allylcyanid verwendet wird, zeigen solche Reaktionsfolgen:
Gleichung 4a;
g R3SiOSiR3 +x1 [R2Si02/23
g R3SiO[R2SiO]x . [RSiO]y ISiR3
Gleichung- 4 b:
g R3SiO[R2SiO]xI[RSiO] 1SiR3 + y1 CH2=CHCH2CN
g R3Si0[R2Si0]xi[RSi0]y 1SiR3
C3H6CN
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Gleichung 4 c;
g R3SiO[R2SiOJxI[RSiOJy1SiR3 + ζ1 [RSiO2/2J
C3H6CN H
K. R-SiO[R-SiOJv[RSi0J„[RSiO]
C3H6 H CN
Die Reaktion nach. Gleichung 4a wird durchgeführt in Anwesenheit von sa/uren Äquilibrierungskatalysatoren, wie Trifluormethylsulfonsäure oder Schwefelsäure, "bei Temperaturen von 20 "bis etwa 500G. Die Reaktion nach Gleichung 4b wird durch Platin katalysiert und wird durchgeführt unter den Bedingungen, die bereits für die Hydrosilierungsrea,ktionen angegeben sind. Die Reaktion nach Gleichung 4c ist durch Säure katalysiert und wird unter Verwendung eines sauren Äquilibrierungskatalysator unter den Bedingungen durchgeführt, die für die Gleichungen 1 und 2 angegeben sind.
Vor der weiteren Umsetzung der gemäß Gleichung 4b als Zwischenprodukt auftretenden cya.nalkylsubstituierten Flüssigkeit ist es jedoch zweckmäßig, etwa nicht-umgesetztes Cyanoalken oder dessen isomerierte Derivate abzutrennen, um der Neigung deraxtiger Verbindungen, mit dem gemäß Gleichung 4c verwendeten sauren Katalysator zu reagieren , entgegenzuwirken.
Bei der Herstellung der cyanalkylsubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden gemäß Formel I-A sind verschiedene Modifikationen der Reaktionen nach den Gleichungen 1 - 4c möglich. So kann beispielsweise anstatt die RSiO2/2-Einheiten in zwei Stufen einzuführen (Gleichungen
— 9
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4a und 4c), diese Einheiten während der Umsetzung nach Gleichung 4a einführen, wobei man die ausreichende Menge für (y1 + z!) verwendet, worauf sich eine Teilreaktion der Si-H-Gruppen mit den y!-Molen des Cyanoalkens a.nschließt.
Wenn die R-Gruppe In jedem der in den Gleichungen 1 "bis 4c auftretenden Rea.ktionsteilnehmer die Methylgruppe ist und c in jedem Fall einen Wert von 3 hat, so haben offensichtlich die cya.nopropylmodifizierten PoIymethylsiloxa.nhydride die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
_7 /MeSiO_7zSiMe
2)3 H CN
Diese Si-H-Flüssigkeiten sind brauchbar bei der Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren durch Hydrolysierung oder Wasserstoffkondensation, wobei man als Polyäther monoolefinisch endblockierte oder durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyäthylenäther verwendet.
Bei der Herstellung der cyanoalkoxysubstituierten Polyalkylsiloxanhydride gemäß formel I:
R3Si0/fR2Si0j7x//~RSi0j7 /"RSiOj^SiR^ (I-B) ,
O H
worin R0 -C.H0n- ist, wird zweckmäßigerweise ein cyan-
C f-C
substituiertes Alkanol, HO-C H2 -CN, d.i. die oben be-
- 10 609835/0896
schriebene Komponente (g) als Quelle für die Cya.noalkoxygruppe verwendet. Derartige Si-H-KLüssigkeiten werden hergestellt durch Kondensation des Silanwasserstoffs von Polyälkylsiloxanhydriden mit dem Wasserstoff aus den HO-C-Gruppen der Cyanoalkanole
Gleichung 5:
R3SiO[R2SiO]x [RSiO]7+2SiR3 + y H0-CcH2c-CN ^
H R3SiO[R2SiO]x[RSiO] [RSiO] zSiR3
0 H + y H2
CcH2cCN
Die Reaktion wird durch zinnhaltige Katalysatoren, wie Zinnoctoat, beschleunigt.
Cyanopropoxysubstituierte Polymethylsiloxanhydride der durchschnittlichen Zusammensetzung:
j vZ~MeSi0_72 SiMe3 (I-B-1)
i I
0 H I
lassen sich nach Gleichung 6 herstellen, wobei als Quelle für die 3-Cyanopropoxygruppen 3-Cyanopropa.no! verwendet wird:
Gleichung 6:
Me5SiO /le2Si0j7x//leSi0 7 +zSiMe3 + y
-> Si-H-Flüssigkeit nach formel I-B-1
+ y H2
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Die Umsetzung nach Gleichung 6 wird durchgeführt in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, vorzugsweise Zinncarboxylaten, wie Zinnoctoat.
Die Si-H-Flüssigkeiten nach. Pormel 1-23-1 sind
bra,uchba,r zur Herstellung der Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisate durch Hydrosilierung oder Wasserstoffkondensation, wobei als Polyether monoolefinisch
endblockierte oder durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyoxyäthylenäther verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele, in
denen "Me" für die Methylgruppe steht, näher erläutert.
Beispiele 1 bis 6
Es wurden sechs im nachfolgenden mit Si-H-I?lüssigkeiten I - YI bezeichnete flüssige 3-eyanopropylsubstituierte Polymethylpolysiloxanhydride hergestellt, die die folgende mittlere Zusammensetzung hatten:
2)3 H
worin die jeweiligen Mittelwerte für x, y und ζ in der
Tabelle unten angegeben sind. Die betreffenden Flüssigkeiten wurden hergestellt durch säurekatalysierte Äquilibrierung der unten angegebenen Komponenten (1) - (4)> wobei als Katalysator Trifluormethylsulfonsäure oder
konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurde.
- 12 -
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Komponente (1); Hexa.methyldisiloxan, Me^SiOSiMe, als Quelle für die endständigen Trimethylsiloxy-'einheiten Me^SiO-/p~·
Komponente (2): Cyclisciie Polymere von Dirnethylsiloxa.n, destilliert zur Gewinnung des cyclischen Tetramers, /"Me2SiOj7^, (Siedepunkt 175°C/76O mm Hg) als Quelle für die Dimethylsiloxyeinheiten.
Komponente (3)? Cyclisches 3-Cyanopropylmethylsiloxa.n-
polymer als Quelle für die 3-Cyanopropylmethylsiloxyeinheiten. Das Polymer wurde hergestellt durch. Hydrolyse von 3-Cyanopropylmethyldichlorsilan, MeSiCIp(CH2)·*CN, "bei einer Temperatur von etwa 10 "bis 150C und Unterdrück (40 bis 110 mm Hg), wobei Toluol als Verdünnungsmittel verwendet und das Hydrolysat mit Natriumbicarbonat neutralisiert wurde, und darauffolgender Dehydratisierung und Cyclisierung des Hydrolysats in Anwesenheit von Natriumbicarbonat unter Rückfluß, worauf dem Cyclisat das Toluol entzogen wurde.
Komponente (4): Polymeres Methylhydrogensiloxa.n (355 -
365 cnr H2/g) als Quelle für die Methylhydrogensiloxyeinheiten.
Die jeweiligen Mengen der Komponenten (1) "bis (4) und die angewandten Katalysatoren sowie die analytischen Daten für die jeweiligen Reaktionsprodukte sind ine¥abelle abgegeben. Das angewandte Verfahren und die Rea.ktionsbedingun-.gen seien im folgenden anhand der Herstellung der Flüssigkeit I erläutert.
Herstellung der Flüssigkeit I
In einen 500 ml-Dreihalskolben mit Thermomenter, mechanischem Rührwerk, Kondensator und Stickstoffeinlaß
609835/0896 - 13 -
wurden die Komponenten (1) bis (4) in folgenden Mengen aufgegeben:
(1): 16,2 g = 0,1 Mol Me5SiOSiMe5
bzw. 0,2 Moläquivalent
(2): 44,5 g = 0,6 Moläquivalent der Einheit
(3):101,78g = 0,8 Mo!äquivalent der Einheit
und
(4): 36,0 g = 0,6 Moläquivalent der Einheit MeHSiO2/2.
Ferner wurden 0,8 g wasserfreie Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator zugegeben, entsprechend etwa. 0,4$ des Gesamtgewichtes der Komponenten. Das heterogene Reaktionsgemisch wurde etwa 13 h bei Raumtemperatur gerührt, die erhaltene klare Flüssigkeit unter einstündigem Rühren mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das flüssige Produkt hatte eine Viskosität von 116 cP. Auf der Grundlage des Verfahrens und der Anteile der verwendeten Reaktionsmittel, bezogen auf 2 Mol Endeinheiten, hatte das mit Si-H-Flüssigkeit I bezeichnete flüssige Produkt die durchschnittliche Zusammensetzung:
(CH2)5 H
CN
- 14 -
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Dies entspricht einem theoretischen Gehalt a.n MeHSiO von 18,1 Gew.-^. Gemäß der Si-H-Analyse stellte das Produkt 64,0 cm Hp/g bereit, so daß a.uf dieser Basis der gefundene MeHSiO-Gehalt 17,4 Gew.-$ "beträgt.
Die hier angegebenen und als naJo MeHSiO, gef." ausgedrückten Gewichtsprozentsätze sind berechnet aus den Si-H-Analysen (cm^ Hp/g) gemäß der Gleichung:
Gew.-# MeHSiO, gefunden = -
"Worin der Paktor 373,3 die theoretischen cm Wasserstoff je g Flüssigkeit in Form von 100$£igem MeHSiO (d.h. 22 400 cur Wasserstoff, geteilt durch das Molekulargewicht von 60 für die Einheit) ist. Die als "% MeHSiO, ber." angegebenen Gewichtsprozentsätze entsprechen dem durch MeHSiO beigetragenen Gewicht, geteilt durch das berechnete Molekulargewicht des flüssigen Produktes mal 100.
Die obigen Anga/ben für die Si-H-Flüssigkeit I beziehen sich ebenso a.uf die in der Tabelle angegebenen Si-H-ETüssigkeiten II bis YI.
Ta.belle
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Ί? A 3 E L L E
4 5 6
IV V VI
16,2
0,1
16,2
0,1
16,'2
0,1
37,0
0,5
37,0
0,5
44,5
0,6
65,6
0,5
63,6
0,5
50,9
0,4
42,0
0,7
48,1
0,8
56
0,6
2 3
II III
16,2 16,2 0,1 0,1
44.5 59,2 0,6 0,8
S NC(CILO7Oi(He)OpZp: g /5/ 101,7 50,9 65,6
co *■ ' *'* Hol-val 0,8 0,4 0,5
56 42,0
tri c/ a Hol-val 0,6 0,6 0,7
00 Gi'-:S0%ii, Gew.-yo 0,4 0,8
o> Gone. H2SO^, Gew.-fr — — 1,2 1,2 1,2 1,2
Si-H-j lüssir:kelt Hol Hnheiten 2He7SiO. /^
χ (Mittelwert) y (Kittelwert) ζ (Hittelwert Si-K-Analyse cm- Hp/g
% He(H)SiO: gefunden /5/ berechnet
Visl-cosität oP
BeisD. S
Ho 1/1/
1
Si-H-?lüssiskeit g
Kol-val
I
Heaktioristeilnehiser g /3/
Hol-val
Ke-SiOSiHe-: g /V-
Hol-val
16,2
0,1
He2SiOp /g : 44,5
0,6
NC (CH£)-Si (lie) 02/2: 101,7
0,8
He(K)SiO^2: 36
0,6
Katalysator
Gi'^SO^ii, Gew. —'/o 0,4
6 0 6 ,0 8
8 4 4 ,5 5
6 1 6 ,4 · 7
64, 84 84,2
17, 22 22,6
18, 24 23,2
116 36 42,5
5 ,3 5 2
5 ,8 5 1
7 ,5 8 5
96 109
25 29,
26 29,
40 37,
6 7 cn
4 VM cn
6 4 co
90, 5
24, fco
24, ~~ co
32,
Anmerkungen zur Tabelle
/1/ entsprechend 0,2 Mol (bzw. Mol-val)
/2/ Komponente (2) in g, entsprechend den angegebenen Mol-val der Einheit
/3/ Komponente (3) in g, entsprechend den Mol-val der Einheit NC (CH2KSi(Me)
/4/ Komponente (4) in g, entsprechend den Mol-val der Einheit Me(H)SiO2/2
/5/ entsprechend dem gefundenen H2/g.
- Patentansprüche -
609835/0896

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    L.\i Flüssige cyanalkylsubstituierte Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel
    R0ClT
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R0 eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, q. oder 1, χ 0 oder im Mittel weniger als 10, y im Mittel etwa 2 bis 20 und ζ im Mittel etwa 2 bis 30 ist.
  2. 2. Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine niedere Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe ist.
    3· Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R0 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylgruppe ist·
    4o Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 bis 3» der !Durchschnittszusammensetzung
    Me SiO ^Ie2Si07x ^MeSiO/
    \ - J (CH2)3
    CK
    worin χ etwa 0,1 bis 0,7
    609835/0896
    1A-47 769
    5· Polyalkylsiloxanhydride nach. Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß y im Mittel etwa 2 bis 10 und ζ im Mittel etwa 2 bis 15 ist.
    8183
    609835/0896
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058493A (en) * 1974-12-27 1977-11-15 Union Carbide Corporation Polyester urethane foam produced with cyano-ether polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers
US4045381A (en) * 1975-12-29 1977-08-30 Union Carbide Corporation Organosilicone polymers
US4076695A (en) * 1977-02-07 1978-02-28 Dow Corning Corporation Silicone containing reaction injection molded polyurethanes
US4331555A (en) * 1980-09-29 1982-05-25 Union Carbide Corporation Use of organosiloxane compositions as foam stabilizers in flexible polyester polyurethane foam
US4349662A (en) * 1981-05-13 1982-09-14 Witco Chemical Corporation Polyester resins for polyurethane foams prepared by reacting two diacids, diethylene glycol, a poly(oxyethylene) glycol and a cross-linking polyol
US4546154A (en) * 1983-05-23 1985-10-08 Ici Americas Inc. Process for forming mold releasable polyurethane, polyurea and polyureaurethane resins using isocyanate reactive polysiloxanes as internal mold release agents
US4477366A (en) * 1983-05-23 1984-10-16 Ici Americas Inc. Silicone surfactant/organofunctional polysiloxane internal mold release agents
JPH0570542A (ja) * 1991-09-04 1993-03-23 Nichias Corp 硬質ウレタンフオームの製造方法
CN115894851B (zh) * 2022-12-19 2023-11-24 江苏钟山新材料有限公司 一种皮革涂饰用有机硅改性水性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3185663A (en) * 1953-12-31 1965-05-25 Gen Electric Cyanoalkyl polysiloxanes
US2872435A (en) * 1956-08-15 1959-02-03 Dow Corning (cyanoalkoxy) alkyl substituted organosilicon compounds
US3026278A (en) * 1957-11-29 1962-03-20 Union Carbide Corp Cyanoalkylsiloxane copolymers

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