DE1545110B2 - Verfahren zur herstellung eines polysiloxanpolyoxyalkylen-blockmischpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polysiloxanpolyoxyalkylen-blockmischpolymeren

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DE1545110B2 DE1964U0010937 DEU0010937A DE1545110B2 DE 1545110 B2 DE1545110 B2 DE 1545110B2 DE 1964U0010937 DE1964U0010937 DE 1964U0010937 DE U0010937 A DEU0010937 A DE U0010937A DE 1545110 B2 DE1545110 B2 DE 1545110B2
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Description

[AcO(R2SiO)n],
und
[0(R2SiO)nAc],
(AcO),- Si- [0(R2SiO)nAcL
und/oder
R3SiO(R2SiO)1Ac
(R = Alkyl mit 1—6 C-Atomen, Alkenyl mit 2—3 C-Atomen, Ac = Acylgruppe; η = ganze Zahl von wenigstens 2; a, b, c, d, e und / = 0bis3;a + fr + c = 3; d + e + f = 3; wenigstens ein Index b, e oder / = 1 bis 3; χ und y = 0 bis 2; w = 2 bis 3; χ + y + w = 4) verwendet und die den Acylgruppen des SiI-oxanpolymeren entsprechende, bei der Umsetzung frei werden, Säure aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Bevorzugte Organosiloxanpolymere sind solche der allgemeinen Formeln
R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2
(AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2
AcO(R2SiO)nAc
Vergleicht man diese Ausgangsmaterialien mit den Substanzen nach DT-PS 10 12 602, so ist der Unterschied offensichtlich.
Aus diesen unterschiedlichen Ausgangsmaterialien erhält man erfindungsgemäß auch konstitutionell unterschiedliche Blockmischpolymere.
Bei dem bekannten Verfahren muß man mit Katalysatoren arbeiten, da ohne Katalysatoren die Reaktionszeiten ungebührlich lang sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Katalysatoren nicht erforderlich. Auch besteht bei diesen langen Reaktionszeiten die Gefahr, daß die Polysiloxanpolymeren sich in unerwünschter Weise umlagern oder spalten.
■5
20
Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Organosiloxanpolymere sind in folgender Aufstellung aufgezählt:
R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2
(AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2
AcO(R2SiO)nAc
R3SiO(R2SiO)nAc
RSi[O(R2SiO)nAc]3
(AcO)2SiRO(R2SiO)nAc
AcOSiR[O(R2SiO)nAc]2
(AcO)3SiO(R2SiO)nAc
(AcO)2Si[O(R2SiO)nAc]2
AcOSi[O(R2SiO)nAc]3
(AcO)3SiO(R2SiO)nSi(OAc)3
AcO(R2SiO)n(AcO)2SiO(R2SiO)nSi(OAc)3
AcO(R2SiO)n(AcO)2SiO(R2SiO)nSi(OAc)3
[AcO(R2SiO)n](AcO)2SiO(R2SiO)nSi(OAc)2
[0(R2SiO)nAc]
[AcO(R2SiO)n](AcO)2SiO(R2SiO)nSiOAc
[0(R2SiO)nAc]2
[AcO(R2SiO)n](AcO)2SiO(R2SiO)nSi
[0(R2SiO)nAc]3
[AcO(R2SiO)J3SiO(R2SiO)nSi[O(R2SiO)nAc]3
Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Vinyl, Allyl.
In den obigen Formeln muß R innerhalb des Moleküls nicht die gleiche Gruppe bedeuten. Wenn man beispielsweise eine Substanz der Formel
R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2 verwendet, kann man Materialien wie Me3SiO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2 Me3SiO(Et2SiO)nSiBu(OAc)2 Me3SiO(Me2SiO)9(Et2SiO)nSiVi(OAc)2
anwenden, wobei Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, Bu eine Butylgruppe, Vi eine Vinylgruppe und g und h Zahlen von insgesamt wenigstens 2 bedeuten.
Bei den Verbindungen, die wenigstens 2 Acyloxygruppen an einem einzigen Siliciumatom besitzen, wie diejenigen, welche durch die Formeln
Bei den Verbindungen, welche nur eine Acyloxygruppe an einem einzigen Siliciumatom besitzen, wie sie durch die Formeln
R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2
und
6o
(AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2
dargestellt werden, kann der (R2SiO)n-TeU der Verbindung ein Molekulargewicht von 50000 oder höher besitzen, doch wird bevorzugt, daß dieser Teil der Siloxanverbindung ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10000 besitzt.
AcO(R2SiO)nAc
R3SiO(R2SiO)nAc
dargestellt werden, sollte der (R2SiO)„-Abschnitt der Verbindung ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 800 besitzen.
Die Acylgruppen, welche durch Ac in den obigen Formeln wiedergegeben werden, lassen sich erläutern durch Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Trimethylacetyl und Isobutyryl. Es wird bevorzugt, daß Ac ein Acylrest einer Carbonsäure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als etwa 17O0C ist. Solche Acylgruppen sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Trimethylacetyl und Isobutyryl. Im gleichen Molekül können auch verschiedene Acylreste anwesend sein.
Die oben beschriebenen Acyloxysiloxane werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, die beispielsweise beschrieben sind in den USA.-Patentschriften 29 10 496, 30 35 016 und in der britischen Patentschrift 8 99 938.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Poly oxyalkylen-hydroxyl-Polymerisate sind an sich bekannte Monohydroxypolyoxyalkylen-monoäther und Poloxyalkylendiole, welche die Polymereinheit (CkH2)[0), enthalten, bei der k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und / eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist.
Die Polymereinheit der Monohydroxy-polyoxyalkylen-monoäther besitzt auf der einen Seite eine endständige Alkoxygruppe und am anderen Ende eine Hydroxylgruppe.
Die Polymereinheit der Polyoxyalkylendiole besitzt an beiden Enden endständige Hydroxylgruppen.
Verbindungen, bei denen die (QH2(IO);-Einheit ein Molekulargewicht bis zu etwa 10000 oder höher hat, können verwendet werden.
Verbindungen, bei denen die (CkH2 ^O)/-Einheit ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 6000 hat, werden bevorzugt. .
Die Oxyalkylengruppe muß nicht die gleiche innerhalb des Moleküls sein und kann Oxyalkylengruppen verschiedener Zusammensetzung enthalten, wie Oxyäthylen, Oxy-l,2-propylen, Oxy-l,3-propylen und Oxybutylen.
Monohydroxy-polyoxypropylenmonoäther, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, findet man beschrieben in der USA.-Patentschrift 24 48 664. Monohydroxy - oxyäthylen - oxy -1,2 - propylen - monoäther, welche im Molekül sowohl Oxyäthylengruppen wie auch Oxypropylengruppen enthalten, sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 24 25 755.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyoxyalkylendiole sind an sich bekannte Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole und Polyoxybutylenglykole sowie die Polyoxyäthylenpolyoxypropylendiole, welche in der USA.-Patentschrift 24 25 845 beschrieben sind.
Andere Oxyalkylendiole können durch Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykol oder von Propylenoxyd an Polyoxyäthylenglykol erhalten werden.
Es ist ferner bekannt, daß Polyoxyalkylen-mono-olpolymere durch Reaktion von Alkylenoxyden mit anderen Verbindungen hergestellt werden können, die ein labiles Wasserstoffatom besitzen.
Beispiele für solche Verbindungen sind Alkyl- und Arylmerkaptane, wie Äthyl- und Butylmerkaptane und Alkyl- und Arylamine, wie Monobutyl- und Dibutylamin, sowie Anilin.
Monohydroxy-polyoxyalkylen-Polymere, die aus solchen verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls für die vorliegende Erfindung, da das Ausgangsfragment des Polyoxyalkylenpolymeren einen unwesentlichen Anteil des endgültigen Blockmischpolymeren bildet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Acyloxygruppe des Acyloxysiloxans mit einer Hydroxylgruppe des Polyoxyalkylenhydroxylpolymeren unter Bildung eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren und einer Carbonsäure umgesetzt.
Bei diesem Verfahren können je nach den einzelnen Reaktionspartnern und dem Molverhältnis zwischen den Reaktionspartnern verschiedene Typen an Blockmischpolymerisaten erhalten werden.
Wenn man beispielsweise ein Monoacyloxysiloxan vom Typ R3SiO(R2SiO)nAc mit einem Monohydroxypolyoxyalkylen-monoäther umsetzt, so enthält das entstandene Blockmischpolymere eine R3SiO(R2SiO)n-Gruppe an einer Polyoxyalkylenmonoäthergruppe über eine Si-O-C-Bindung.
Wenn ein Monoacyloxysiloxan mit einem PoIyoxyalkylendiol in äquimolaren Mengen umgesetzt wird, so enthält das entstandene Blockmischpolymere hauptsächlich eine Siloxangruppe, die an einer Polyoxyalkylengruppe hängt, die eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Wenn zwei Mol Monoacylsiloxan für jedes Mol Polyoxyalkylendiol verwendet werden, besteht das endgültige Blockmischpolymere hauptsächlich aus einer Polyoxyalkylengruppe, die an jedem Ende mit einer Siloxangruppe verbunden 'ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyacyloxysiloxan-Reaktionspartner erlauben sogar eine noch größere Flexibilität bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten.
Wie für jeden Fachmann offensichtlich ist, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer großen Anzahl von Blockmischpolymerisaten, ohne daß Lösungsmittel und Katalysatoren notwendig wären.
Die Acyloxygruppen in den Ausgangsmaterialien sind in den Siloxanformeln wie folgt angegeben
AcO(R2SiO)nAc
R3SiO(R2SiO)nAc
So sind die in ihren Reaktionen gegenüber PoIyoxyalkylen-hydroxypolymeren jedoch selektiv. So ergibt die Reaktion eines Mols von
R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2
mit einem Mol eines Polyoxyalkylen-monools ein Blockmischpolymer der folgenden Struktur:
R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)C(OQH211)(OR]
Dieses letztere Blockmischpolymere kann dann weiter mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen Polyoxyalkylenmonools umgesetzt werden, wobei man ein Blockmischpolymeres der Formel
R3SiO(R2SiO)nSiRC(OQH2^OR]2
erhält.
In gleicher Weise führt die Reaktion von einem Mol (AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2 mit zwei Mol Polyoxyälkylen-monool zu einem Blockmischpolymeren der folgenden Struktur:
[RO(CkH2kO)(](AcO)SiRO(R2SiO)„SiR(OAc)
Sie besitzen gleiche Reaktionsfähigkeit. Sind in den Ausgangsmaterialien wenigstens zwei Acyloxygruppen an einem einzigen Siliciumatom, wie bei Siloxanon der Formeln
R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2
(AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2
Dieses Acyloxygruppen enthaltende Blockmischpolymere kann dann mit weiteren zwei Mol der gleichen oder eines anderen Polyoxyalkylen-monools unter Bildung eines Blockmischpolymers der Formel
[RO(QH2kO)',]2SiRO(R2SiO)nSiR[(OQH2)i),OR]2
umgesetzt werden.
Wenn weniger als die stöchiometrischen Mengen an Acyloxysiloxan oder Oxyalkylenpolymerem verwendet werden, können die entstandenen Blockmischpolymeren Acyloxy- und/oder Hydroxylgruppen enthalten.
Solche Produkte sind brauchbar als Zwischenprodukt für Reaktionen mit anderen Verbindungen über solche Acyloxy- und/oder Hydroxylgruppen.
Wenn das Blockmischpolymere nicht als Zwischenprodukt verwendet wird, zieht man es vor, daß der Gehalt an Acyloxy- und/oder Hydroxylgruppen so niedrig wie möglich ist und daß stöchiometrische
Mengen an Reaktionspartnern verwendet werden. ί
Die thermischen Kondensationsreaktionen von SiI-oxanen mit endständigen Acyloxygruppen mit PoIyoxyalkylen - hydroxypolymeren unter Bildung von Blockmischpolymerisaten sind im wesentlichen reversibel und die Beendigung der Reaktionen abhängig von der Entfernung der entstehenden Carbonsäuren aus dem Gleichgewicht des Reaktionsgemisches zu führen.
Eine rasche Entfernung der Säure ist aber auch schon notwendig, um unerwünschte Nebenreaktionen mit den Polyoxyalkylen-hydroxypolymeren zu vermeiden.
Diese unerwünschten Nebenreaktionen können in der Bildung von Wasser bestehen, das seinerseits eine Hydrolyse verursachen und andere unerwünschte Reaktionen mit den Siloxanen eingehen kann, die endständige Acyloxygruppen enthalten.
Die aus jedem Reaktionsgemisch zu entfernende Menge an Carbonsäure ist ein Maß dafür, wie weit die betreffende Kondensationsreaktion zwischen dem Acyloxypolysiloxan und den Polyoxyalkylenglykolen oder -monoolreaktionspartnern zum Abschluß gelangt ist.
Die Geschwindigkeit, mit der die Carbonsäure aus Mengen an Reaktionspartnern wurden eingesetzt,
dem Reaktionsgemisch entfernt wird, beeinflußt glci- Es wurde wie folgt erhitzt:
chermaßen die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion :
voranschreitet. Das bedeutet, daß die Reaktion rascher Zei( Temperaturen Druck
abläuft, wenn eine große Menge Carbonsäure inner- 5
halb einer kurzen Reaktionszeit entfernt wird, wäh- ( ' ( ' ^1
rend die Reaktion vermutlich etwas langsamer von-
statten geht, wenn die Carbonsäure innerhalb einer ~ 777 ~
gegebenen Zeitspanne in relativ geringer Menge entfernt wird. ίο 2 1^O 20
Die Reaktionstemperatur kann von etwa 75 bis 1 150 5
200°C schwanken. Bei Reaktionstemperaturen unter- 55 150 10
halb 75° C wird die Reaktion gewöhnlich zu langsam. j' j^O j^q q j
Bei Reaktionstemperaturen oberhalb von etwa 200° C '
neigt das Acyloxypolysiloxan zur Zersetzung. 15 Es wurden insgesamt 2,1 g eines Destillats (identi-
Es wird vorgezogen, das Verfahren am Siedepunkt fiziert als Essigsäure durch Infrarotanalyse) und 24,6 g
der Carbonsäure durchzuführen, so daß sie aus dem eines Blockmischpolymeren erhalten. Letzteres hatte
Reaktionsgemisch rasch entfernt werden kann. die folgenden Eigenschaften:
Bei Atmosphärendruck ist die bevorzugte Reak- Brechungsindex, nf 1,4458
tionstemperatur etwa 100 bis etwa 170°C. Drucke 20 Viscosität bei 25° C 29OcP
oberhalb oder unterhalb von Atmosphärendruck Gewichtsprozent OH YYYYYYY Y 0,4
können gegebenenfalls angewendet werden. Gewichtsprozent AcO 0 330
Es ist ebenfalls zu empfehlen, ein inertes Gas Gewichtsprozent Si ■ " " 67
durch das Reaktionsgemisch zu leiten, um hierdurch Oberflächenspannung dyn/cm YYY 23,0
eine Ruhrwirkung zu entfalten und auch, um die 25 r ° J
Carbonsäure aus dem Reaktionssystem abzutreiben. Dieses Blockmischpolymere war wasserlöslich und
Verschiedene neue Blockmischpolymerisate können emulgierte ein Benzol-Wassergemisch,
nach dem obigen Verfahren hergestellt werden. Diese
neuen Materialien haben die Formeln · B ei spiel 2
TROiCH on SiRC(K ς;n\ SiRrYDr H ϊ OKI 3° Blockmischpolymeres aus Me3SiO(Me2SiO)6Ac
LRO(CkH2tO)1]2SiRO(R2SiO)„SiR[(OCtH2,),ORJ2 (Molekulargewicht 576) und einem Polyoxyäthylen-
j oxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches
Molekulargewicht 3150)
R3SiO(R2SiO)nSiRC(OCtH2^)(OR]2 35 Etwa 20 g eines Monobutyläthers eines PoIy-
alkylenglykols, enthaltend 50 Gewichtsprozent Äthy-
worin JR, k, I und η die obigen Bedeutungen besitzen. lenoxydeinheiten und 50 Gewichtsprozent Propylen-In diesen Verbindungen können die R-Gruppen inner- oxydeinheiten mit einem durchschnittlichen Molehalb des Moleküls gleich oder verschieden sein, und kulargewicht von etwa 3150
auch die (QH2fcO)-Gruppen können innerhalb des 40
Moleküls gleich oder verschieden sein. [Formel etwa BuO(C2H4O)36(QH6O)27H]
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
eignen sich als Emulgiermittel für Kohlenwasserstoff- wurden zusammen mit 5,68 g (10%iger Überschuß) Wassersysteme und als Stabilisatoren für Polyurethan- Me3SiO(Me2SiO)6Ac zwei Stunden lang bei 150°C/ schäume. 45 5 mm Hg und drei Stunden bei 160°C/0,3 mm Hg
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die erhitzt. Es wurden ungefähr äquimolare Mengen der folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Bei- Reaktionspartner verwendet. Diese Reaktion führt spielen bedeutet Ac eine Acetylgruppe (CH3CO). zu 23,3 g eines Blockmischpolymeren zusammen mit
1,86 g eines Säuredestillats.
50 Das Blockmischpolymere hatte die folgenden Eigenschaften:
Beispiell ' ■ .rr.
Brechungsindex, nl 1,4562
_,,... ., „.-./x, c·™ α Viskosität bei 25°C 1000,OcP
Blockmischpolymeres aus Me3SiO(Me2SiO)6Ac Gewichtsnrozent OH 0 3
(Molekulargewicht 576) und einem Polyoxyäthylen- 55 ^ewicntsprozent υη u,j
oxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches gSÄS K M
Molekulargewicht 1650) Gewichtsprozent M 3,1
Dieses Blockmischpolymere war wasserlöslich und
Etwa 20 g eines Monobutyläthers eines Polyalkylen- emulgierte ein Benzol-Wasser-Gemisch,
glykols, welches 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd- 60
einheiten und 50 Gewichtsprozent Propylenoxyl- Beispiel 3
.einheiten und ein durchschnittliches Molekularge- Blockmischpolymeres aus Me3SiO(Me2SiO)6Ac
wicht von etwa 1650 besitzt (Molekulargewicht 576) und einem Polyoxyäthylen-
rc. . . D r^ir, TT „, ,„ TJ ~.s „η oxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches
[Formel etwa BuO(C2H4O)19(C3H6O)14H], 65 ^ ^ Molekulargewicht 236)
wurden zusammen mit 7,6 g (10%iger Überschuß) Etwa 10 g eines Monobutyläthers eines Polyalkylen-
Me3SiO(Me2SiO)6Ac erhitzt. Ungefähr äquimolare glykols, enthaltend 50 Gewichtsprozent Äthylen-
Ib 4b i IU
oxydeinheiten und 50 Gewichtsprozent Propylenoxydeinheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 236
[Formel etwa BuO(C2H4O)27(C3H6O)2^H]
wurde zusammen mit 25 g (10%iger Überschuß) Me3SiO(Me2SiO)6Ac zwei Stunden bei 1500C/ 10 bis 2 mm Hg und drei Stunden bei 15O°C/O,3mm Hg erhitzt. Es wurden ungefähr äquimolare Mengen der Reaktionspartner verwendet. Diese Reaktion führte zu 23,4 g eines Blockmischpolymeren zusammen mit 9,2 g eines sauren Destillats. Das Blockmischpolymere hatte die folgenden Eigenschaften:
Brechungsindex, nl5 1,4145
Viskosität bei 25° C, cP 16,0
Gewichtsprozent OH 0,15
Gewichtsprozent Si 24,1
Dieses Blockmischpolymere war in Wasser teilweise löslich und stabilisierte einen Polyurethanschaum.
Beispiel 4
Blockmischpolymeres aus Me3SiO(Me2SiO)9Ac
(Molekulargewicht 798) und einem Polyoxyäthylenoxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches
Molekulargewicht 1650)
Etwa 20 g eines im Beispiel 1 beschriebenen PoIyalkylen-monools wurden mit 8,7 g (2%iger Überschuß) Me3SiO(Me2SiO)9Ac zwei Stunden lang bei 15O°C/5mm Hg und dann 3 Stunden bei 1500C/ 0,3 mm Hg erhitzt. Es wurden ungefähr äquimolare Mengen der Reaktionspartner verwendet. Das Blockmischpolymere (28,1 g) hatte die folgenden Eigenschaften :
Brechungsindex, n2i 1,4420
Viskosität bei 25°C, cP 287
Gewichtsprozent OH 0,5
Gewichtsprozent AcO 0,78
Gewichtsprozent Si 10,1
Das Blockmischpolymere war wasserlöslich, beschleunigte die Bildung einer stabilen Wasser-Benzol-Emulsion und stabilisierte einen Polyurethanschaum.
Beispiel 5
Blockmischpolymeres aus Me5SiO(Me2SiO)3Ac
(Molekulargewicht 354) und einem Polyoxyäthylenoxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches
Molekulargewicht 236)
Etwa 10 g eines im Beispiel 3 beschriebenen PoIyalkylen-monools wurden mit 16,5 g (10%iger Überschuß) Me3SiO(Me2SiO)3Ac 5 Stunden lang bei 1500C erhitzt. Es wurden ungefähr äquimolare Mengen Reaktionspartner verwendet. Die Fraktionierung des Produktes ergab 9,0 g eines Mischpolymeren mit folgenden Eigenschaften:
Brechungsindex, n" 1,4165
Siedepunkt (0,2 mm Hg) 140— 1450C
Gewichtsprozent OH 0,21
Gewichtsprozent AcO 0,37
Gewichtsprozent Si 20,3
Dieses Blockmischpolymere war wasserlöslich und verringerte die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung.
Beispiel 6
Blockmischpolymeres aus AcO(Me2SiO)8Ac
(Molekulargewicht 694) und einem Polyoxyäthylenoxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches
Molekulargewicht 1650)
Etwa 20 g eines im Beispiel 1 beschriebenen PoIyoxyalkylen-monools wurden mit 4,35 g (10%iger Überschuß) an AcO(Me2SiO)8Ac 2 Stunden bei 160°C/ 5 mm Hg und dann 3 Stunden bei 160°C/0,3 mm Hg erhitzt. Es wurden ungefähr 2 Mol Polyoxyalkylenmonool pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Das Blockmischpolymerisat (23,6 g) hatte die folgenden Eigenschaften:
Brechungsindex, n" 1,4497
Viskosität bei 25°C, cP 585
Gewichtsprozent OH 2,9
Gewichtsprozent AcO 0,95
Gewichtsprozent Si 5,7
Das Blockmischpolymerisat war wasserlöslich und beschleunigte die Bildung einer stabilen Wasser-Benzol-Emulsion.
Beispiel 7
Blockmischpolymeres aus AcO(Me2SiO)9Ac
(Molekulargewicht 768) und einem Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000)
(a) Eine Lösung von 2,2 g AcO(Me2SiO)9Ac in 250 g eines Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
[Formel etwa HO(C3H6O)34H]
wurde 3 Stunden bei 120 bis 1250C unter trockenem Stickstoff erhitzt. Es wurden ungefähr 42 Mol Glykol pro Mol Siloxan verwendet. Es wurde ein klares Blockmischpolymeres von 350 cP Viskosität bei 25° C erhalten.
(b) Der obige Ansatz wurde wiederholt unter Verwendung von 4,4 g AcO(Me2SiO)9Ac in 250 g des obigen Glykols. Es wurden ungefähr 21 Mol Glykol pro Mol Siloxan verwendet. Man erhielt ein klares Blockmischpolymeres mit einer Viskosität von 34OcP bei 250C.
(c) Der obige Ansatz wurde wiederholt unter Verwendung von 8,8 g AcO(Me2SiO)9Ac in 250 g des obigen Glykols. Es wurden ungefähr 11 Mol Glykol pro Mol Siloxan verwendet. Ein klares Blockmischpolymeres der Viskosität von 360 cP bei 25° C wurde erhalten.
Brauchbare Blockmischpolymerisate können aus den obigen Reaktionspartnern des Beispiels 7 im Bereich von etwa 2 bis etwa 44 Mol Glykol pro Mol Siloxan erhalten werden.
Beispiel 8
Beispiel 11
Blockmischpolymerisat aus
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2
und Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläthern
(a) Etwa 110 g eines im Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylen-monools wurden mit 38,6 g (AcO)2SiMeO(Me2SiO)28i4SiMe(OAc)2 3 Stunden bei 140 bis 1450C unter Verwendung eines Stickstoffstroms zur Entfernung des Säurenebenprodukts erhitzt. Es wurden ungefähr 4 Mol Polyoxyalkylenmonool pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Das entstandene Blockmischpolymere hatte eine Viskosität von 13 200 cP bei 250C, war wasserlöslich und ergab in einer 1 gewichtsprozentigen Lösung Wasser einen Trübungspunkt von 38 bis 410C. Dieses Blockmischpolymere eignete sich zum Stabilisieren eines Polyurethanschaums.
(b) Die Wiederholung des obigen Ansatzes bei einer niederen Temperatur (12O0C) und einer längeren Reaktionszeit (6 Stunden) führte zu einem wasserlöslichen Blockmischpolymeren, das oberflächenaktiv war und eine Viskosität von 16 40OcP bei 25° C zeigte. Dieses Blockmischpolymere stabilisierte ebenfalls einen Polyurethanschaum.
Beispiel 9
Blockmischpolymeres aus
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2
und Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther
Etwa 85 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylen-monools wurden mit 37,6 g
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)2814SiMe(OAc)2
5 Stunden bei 12O0C in einem Stickstoffstrom zur Entfernung des Säurenebenprodukts erhitzt. Es wurden ungefähr 3,3 Mol Polyoxyalkylen-monool pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Das entstandene klare Blockmischpolymere, welches einige unumgesetzte Acyloxygruppen enthielt, war wasserlöslich, hatte eine Viskosität von 13 20OcP bei 250C und stabilisierte einen Polyurethanschaum.
Beispiel 10
Blockmischpolymeres aus
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2
und Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther
61,2 g eines Monobutyläthers eines Polyalkylenglykols, enthaltend 50 Gewichtsprozent Äthylenoxydeinheiten und 50 Gewichtsprozent Propylenoxydeinheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 950
[Formel etwa BuO(C2H4O)11(C3H6O)8H] wurde mit 38,6 g
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)2814SiMe(OAc)2
drei Stunden bei 1200C erhitzt. Es wurden ungefähr 4 Mol Polyoxyalkylen-monool pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Das entstandene klare Blockmischpolymere war wasserlöslich und hatte eine Viskosität von 85OcP bei 250C.
Blockmischpolymeres aus
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2
und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyl-
äther
Es wurde eine Lösung von 16,99
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)3SiMe(OAc)2
in 122,4 g des im Beispiel 10 beschriebenen Polyoxyalkylen-monools 4,5 Stunden bei 12O0C in einem Stickstoffstrom erhitzt; man erhielt ein Blockmischpolymeres einer Viskosität von 40OcP bei 25°C. Ungefähr 4 MoI Oxyalkylen-monool wurden pro Mol Acyloxysiloxan verwendet.
Beispiel 12
Blockmischpolymeres aus
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2
und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther
Es wurde eine Mischung von 28,4 g
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)1Q17SiMe(OAc)2
in 100 g des im Beispiel 10 beschriebenen Polyoxyalkylen-monools' 3 Stunden lang bei 1200C erhitzt.
Man erhielt ein schwach trübes Blockmischpolymeres mit einer Viskosität von 440 cP bei 250C. Das Mischpolymere war wasserlöslich und ergab in lgewichtsprozentiger Lösung in Wasser einen Trübungspunkt von 24 bis 25° C. Ungefähr 4 Mol Oxyalkylen-monool wurden pro Mol Acyloxysiloxan verwendet.
B e i s ρ i e 1 13
Blockmischpolymeres aus
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2
und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyl-
äther
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einer Temperaturkontrollvorrichtung, einem Stickstoffeinleitrohr und einem Kondensator versehen war, wurden 22,0 g eines Monomethyläthers von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 750
[Formel etwa MeO(C2H4O)17H]
und 38,6 g
(AcO)2SiMeO(Me2SiO)2814SiMe(OAc)2
gegeben. Es wurden ungefähr 2 Mol des Oxyalkylenmonools pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Die anfänglich nicht verträgliche Mischung wurde 4 Stunden auf 1200C erhitzt. Während dieser Zeitspanne wurde die Mischung verträglich und es wurde nicht mehr Essigsäure entwickelt. Dann wurden 50 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylen-monools zugegeben, und die Mischung wurde weitere 4 Stunden auf 12O0C erhitzt. Es wurden ungefähr 2 Mol des zuletzt erwähnten Oxyalkylen-monools pro Mol Acyloxysiloxan verwendet, welches ursprünglich zugegeben wurde. Das entsandene Blockmischpolymere war trübe und hatte eine Viskosität von 230 000 cP bei 250C. Dieses Produkt stabilisierte einen Polyurethan-
schaum. Es hatte eine Struktur entsprechend der allgemeinen Formel
Bei s ρ i el 14
Me3SiO(Me2SiO)3SiVi(OAc)2
(Molekulargewicht 484) und einem Polyoxyäthylenoxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches
Molekulargewicht 1650)
EineLösungvon 12,IgMe3SiO(Me2SiO)3SiVi(OAc)2 in 100g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylen-monools wurden 2,5 Stunden bei 1200C gehalten. Man erhielt eine klare wasserlösliche Blockmischpolymerisatzubereitung mit einer Viskosität von 35OcP bei 250C. Es wurden ungefähr 2 Mol Oxyalkylen-monool pro Mol Acylox^siloxan verwendet. Das Blockmischpolymere hatte eine Struktur der
allgemeinen Formel
6
Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymerisate eignen sich als Stabilisatoren für Polyurethanschäume. Dies wird durch die Werte des folgenden Beispiels näher erläutert.
Tabelle
Beispiel 15 c
Beurteilung der Blockmischpolymerisate als Stabilisatoren für Polyurethanschaum
Die für diese Beurteilung verwendeten Polyurethanschäume sind an sich bekannte Zweikomponentensysteme. Die Komponenten A und B bestanden aus:
α Oxvalkvlennnlvoiiein 50· ^Ofiew °/ A.OxyalkylenpoJyol(ein50 5OC,ew.-/o-
„ Gemisch eines Polypropylenglykols mit " «nem Molekulargewicht von etwa 2000
und ,fnem ™{. der Bf ls t vo" G^c,enn Molekulargewicht etwa 3000) 450,0
,T7.?s^r; '' \ Z^l
Triathylaimn .. . .. . .... 0,3 Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymer 0,93—18,75
Dibutylzinn-dilaurat 3,0
B. Toluoldiisocyanat 165,5
^ Urethanschäume wurden durch rasche Zugabe der Komponente B zur Mischung A hergestellt, welche schnell gerührt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei jedem Versuch wurde ein Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymer verwendet, das in den obigen Beispielen näher beschrieben ist.
Beurteilung von Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten als Stabilisatoren für Polyurethanschäume
Mischpolymere Gew.-% Mischpolymer
Beispiel Siloxan Viscosität cP
im Block bei 25°C
misch
polymer
III 69 16
IV 31 287
VIII(a) 24 13 200
VIII(D) 24 16 400
DC 27 13 200
XIII 31 23 000
Polyurethanschaum Beschreibung
mm Anhebung sehr grob, geschlossene Zellen mm Anhebung grob, geschlossene Zellen mm Anhebung sehr gleichmäßig, 13,8 Zellen/cm mm Anhebung sehr gleichmäßig, 17,7—19,6 Zellen/cm mm Anhebung sehr gleichmäßig 17,7—19,6 Zellen/cm mm Anhebung sehr gleichmäßig, 17,7—19,6 Zellen/cm

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren durch Umsetzung eines endblockierten Organosiloxanpolymeren mit einem kettenendständig Hydroxylgruppen tragenden Oxyalkylenpolymeren, welches aus mindestens zwei Oxyalkylengruppen besteht, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75°C bis etwa 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiloxanpolymeres mit Acyloxyresten als endblockierende Gruppen ein solches der allgemeinen Formeln
(AcO)1T Si-O-(R2SiO)„-Si-(OAc)e
[AcO(R2SiO)J,
Als Lösungsmittel dient Toluol oder Xylol und als
Katalysator Trifluoressigsäure oder Kaliumsilanolat.
Für diese bekannten Umsetzungen sind große
Lösungsmittelmengen erforderlich. Weiteres werden lange Reaktionszeiten benötigt. Schließlich ist die Neutralisation des Katalysators erforderlich, was die Auflösung und Abtrennung der Katalysatorrückstände mit sich bringt.
Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren
ίο zur Herstellung eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren durch Umsetzen eines endblockierten Organopolysiloxanpolymeren mit einem kettenendständig Hydroxylgruppen tragenden Oxyalkylenpolymeren, welches aus mindestens zwei Oxyalkylengruppen besteht, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75—200° C. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiloxanpolymeres mit Acyloxyresten als endblockierende Gruppen ein solches der allgemeinen Formeln
-[0(RaSiO)11Ac],
(AcO)^-Si-[O(R2SiO)nAc]1V
und/oder
R3SiO(R2SiO)nAc
(R = Alkyl mit 1—6 C-Atomen Alkenyl mit 2—3 C-Atomen, Ac = Acylgruppe; η = ganze Zahl von wenigstens 2; a, b, c, d, e und / = O bis 3; a + b + c = 3; d + e + f — 3; wenigstens ein Index b, c, e und / = 1 bis 3; χ und y = O bis 2; w = 2bis3;x + y-l-vv = 4) verwendet und die den Acylgruppen des Siloxanpolymeren entsprechende, bei der Umsetzung frei werdende Säure aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxanpolymeres der allgemeinen Formel
R3 Si 0(R2 Si O)nSiR(OAc)2
oder ein Siloxanpolymeres der allgemeinen Formel
(AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2
oder ein Siloxanpolymeres der allgemeinen Formel
AcO(R2SiO)nAc
verwendet.
Polysiloxan - Polyoxyalkylen - Blockmischpolymere mit einer Si-O-C-Bindung zwischen Siloxanblock und dem Oxyalkylenblock sind bekannt (US-PS 2834748 und 2917480).
Sie eignen sich als Emuisatorhilfsmittel und als Schaumstabilisatoren im Rahmen der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
Solche Blockmischpolymere werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Polysiloxans mit endständigen Alkoxygruppen mit Polyoxyalkylenmonoolen oder -diolen in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels und eines Katalysators hergestellt (DT-PS 1012602).
(AcO)0-Si-O-(R2SiO)n-Si-(OA),
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977