DE1545110A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanoxyalkylen-Blockmischpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanoxyalkylen-Blockmischpolymeren

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DE1545110A1 DE1964U0010937 DEU0010937A DE1545110A1 DE 1545110 A1 DE1545110 A1 DE 1545110A1 DE 1964U0010937 DE1964U0010937 DE 1964U0010937 DE U0010937 A DEU0010937 A DE U0010937A DE 1545110 A1 DE1545110 A1 DE 1545110A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanoxyalkylen-Blockmischpolymereno
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren, welche wenigstens ein Siloxanpolymer und wenigstens ein Oxyalkyienpelymer entfalten und auf bestimmte neue Blockmischpolymerisate, die aanacn hergestellt; werden können. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Erhitzen von Acyloxysiloxanen mit Polyoxyalkylen-hydroxy-Polymeren und auf die entfernung vor. Garbonsäure aus dem fceaktionsgemisch.
Polysiloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymere :r.it einer Si-C-O-Sindung zwischen dem Siloxanpolymer und de:n oxyalkylencolymer sind bekannt. Solche Blockmischpolymerisate sind z«3. beschrieben in den iTöA-Patentsohrif tea 2 334 743 una _ 917 ^SZ; sie sina ce-iannt als Hilfsmittel für das Emulgieren von Koh-enwaaserstoff-V/assersvstemen und als Stabilisatoren für Poly-
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- 2 - 1A-28 317
urethanschäume. Diase Blockmischpölymere werden gewöhnlich hergestellt durch Reaktion eines Polysiloxans ;ai~ endständigen Alkoxygruppen mit Poloxyalkylen-moncolen oder -diolen in Gegenv/art eines gemeinsamen Lösungsmittels uni eines Katalysators. Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol und Katalysatoren \/ie Trifluoressigsäure oder Kaliumsilanolat werden häufig verwendet. Diese bekannte Reaktion hat den Nachteil, daß sie große Ivlengen an gegenseitigem Lösungsmittel erforderlich macht, ferner % sehr lange Reaktionszeiten benötigt, sowie die Neutralisation des Katalysators, die erneute Auflösung und Entfernung von neutralisierten Katalysatorrückständen,
Es hat sich nun gezeigt, da3 Polysiloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymere bequem ohne Verwendung von Lösungsmittel oder von Katalysator hergestellt werden können, indem man (1; ein ürganosiliciumpolymer, welches wenigstens eine Acyloxygruppe an einem Siliciumatom enthält, wobei die iunktionalität des Siliciuffis 2 bis 4 ist mit (2) einem Polyoxyalkylen-" hydroxy!polymer, besfehena aus wenigstens zwei Oxyalkylengruppen, umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch eine Carbonsäure entfernt, welche den Acylgruppen des Siloxanpolymers entspricht. Die bevorzugten Ausgangs-Grganosiliciumpolymere sind Acyloxy-organosiliciumpolymerisate der allgemeinen Formeln:
Ra Rd
,a ,α
(AcC)1J-Si-O-(R2SiG)n-Si-(OAc)1
AcO (R2SiO )n
und
OWGINAL 909326/123 7
worin ;ΐ eine Kohlenwasserstoff gruppe, Ac ein Acylrest, η eine Zahl von wenigstens 2, a, b, c, d, e und f Zahlen von 0 bis sind, die Su1Ti-1Ee von a + b + c = 3 ist, die Sumiie von d + e + f = ist und wenigstens ein Index b, c, e oder f einen iVert von 1 bis ; '"at, wobei χ und y Yferte von O bis 2 annehmen können, w eine von 2 bis 3 und die Summe von χ + y + w = 4 ist.
Beispiele für Substanzen, welche unter die obigen Formeln fallen und sich für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind:
R3SiO(RgSiO)nSiR(OAc)2;
(AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2J
AcO(RgSiO)nAc;
R3SiO(RgSiO)nAc;
(AcO)2SiRO(R2SiU)nAc;
(AcO)3SiO(R2SiO)nAc;
(AcO)2Si^O(R2SiO)nAcJZ2.
AcOSi£"O (R2SiO )nAc_75.
(AcO)3SiO(R2SiO)nSi(OAc)3; /~Ac0(R2Si0)nJ7(Ac0)2Si0(RgSi0)nSi(0Ac)3; /"AcO(R2SiO)n _72Ac0Si0(R2SiO)nSi(OAc)3;
/""AcO(R,SiOL 7,SiO(RoSiO)n(OAc),; BAD oniGiNAL 9 0 9 8 2 6/1237
/"AcO(R2SiOJn
und dgl·
Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl und dgl»; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, und dgl.; alicyclische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl.; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphtyl und dgl«; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenyläthyl und dgle| Alkarylgruppen, wie Tolyl, Äthylphenyl, XyIyI, Mesityl und dgl« R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe wie Methyl«
In den obigen Formeln muß R innerhalb des Moleküls nicht die gleiche Gruppe bedeuten. Wenn man beispielsweise eine Substanz der Formel R.,SiO(R2SiO) SiR(OAc)2 verwendet, kann man Materialien wie Me3SiO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2, Me5SiO(Et2SiO)nSiBu(OAe)2i Me3SiO(Me2SiO) (Et2SiO)nSiVi(OAc)2 und dgl. anwenden, wobei Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, Bu eine Butylgruppe, Vi eine Vinylgruppe und g und h Zahlen von insgesamt wenigstens 2 bedeuten. Bei den Verbindungen, die wenigstens 2 Acyloxygruppen an einem einzigen Siliciumatom besitzen, wie diejenigen, welche durch die Formeln R3SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2 und
(AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2
- 5 -9 0 9 8 2 6/1237 bad oiuüjnal
dargestellt werden, kann der (RpSiO) -Teil der Verbindung ein Molekulargewicht von 50e000 oder höher besitzen, doch wird bevorzugt, daß dieser Teil der Siloxanverbindung ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10,UOO besitzt» Bei den Verbindungen, welche nur eine Acyloxygruppe an einem einzigen Siliciumatom besitzen, wie sie durch die Formeln AcO(R2SiO)nAc und R,Si0(R23i0)nAc dargestellt werden, sollte der (RpSiO) -Abschnitt der Verbindung ein liolekulargewicht von etwa 200 bis etwa 800 besitzen.
Die Acylgruppen, welche durch Ac in den obigen Formeln wiedergegeben werden, lassen sich erläutern durch Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Trimethylacetyl, Isobutyryl und dgl. Es wird bevorzugt, da3 Ac ein Acylrest sein kann, der eine Carbonsäure mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als etwa 170° G bildet. Solche Acylgruppen sind Forrnyl, Acetyl, Propionyl, Trimethylacetyl, Isobutyryl und dgl» Verschiedene Acylreste können auch im gleichen molekül anwesend sein. Die oben beschriebenen Acyloxysiloxane werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, die beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 910 496, 3 035 016 und in der Britischen Patentschrift 899 938.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polyoxyalkylen-hydroxyl-Polymerisate sind an sich bekannte Monohydroxypolyoxyalkylen-monoäther und Polyoxyalkylendiole, welche die Polymereinheit (Gv^ov0)ι enthalten, bei der k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und 1 eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist. Die Polymereinheit der Monohydroxy-polyoxyalkylen-monoäther
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besitzt aif der einen Seite eine endständige Alkoxygruppe und am anderen Ende eine Hydroxylgruppe, Die Polymereinheit der Polyoxyalkylendiole besitzt an beiden ;inden endständige Hydroxylgruppen. Verbindungen, bei denen die (C, H2^O)-,-Einheit ein Molekulargewicht bis zu etwa 10,000 oder höher hat, können verwendet werden,. Verbindungen, bei denen die (Ο,Ηρ,Ο)-,-Einheit ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 6«000 hat, werden bevorzugt. Die Oxyalkylengruppe muß nicht die gleiche innerhalb des Llolekiils sein und kann Oxyalkylengruppen verschiedener Zusammensetzung enthalten, wie Oxyäthylen, Oxy-1,2-propylen, 0xy~1,3-propylen, Oxybutylen und dglo Llonohydroxy-polyoxypropylen-monoäther, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, findet man beschrieben in der USA-Patentschrift 2 448 664. Ivlonohydroxy-oxyäthylen-oxy-1,2-propylen-monoäther, welche in IJolekul sov/ohl Oxyäthylengruppen wie auch Oxypropylengruppen enthalten, sind beschrieben in der USA-Patentschrift 2 425 755. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyoxyalkylendiole sind an sich bekannte Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole und Polyoxybutylenglykole, sowie die Polyoxyäthylenpolyoxypropylendiole, welche in der USA-Patentschrift 2 425 845 beschrieben sind. Andere Oxyalkylendiole können durch Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykol oder von Propylenoxyd an Polyoxyäthylenglykol erhalten werden. Es ist ferner bekannt, daß Polyoxyalkylen-mono-ol-polymere durch Reaktion von Alkylenoxyden mit anderen Verbindungen hergestellt werden können, die ein labiles Wasserstoffatom besitzen. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkyl- und Arylmerkaptane, wie Äthyl- und Butyl-
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merkaptane und Alkyl- und Arylamine, wie Monobutyl- und Dibutylamin, sowie Anilin. Monohydroxy-polyoxyalkylen-Polymere, die aus solchen verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls für die vorliegende Erfindung, da das Ausgangsfragment des Polyoxyalkylenpolymers einen unwesentlichen Anteil des endgültigen Blockmischpolymers bildet«
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Acyloxygruppe des ( Acyloxysiloxaris mit einer Hydrylgruppe des Polyoxyalkylenhydroylpolymers unter Bildung eines Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymers und einer Carbonsäure umgesetzt. Aus diesem Verfahren können je nach den einzelnen Reaktionspartnern und dem Molverhältnis zwischen den Reaktionspartnern verschiedene Typen an Block-Mischpolymerisaten erhalten werden. V/enn man beispielsweise ein Monoacyloxysilan vom Typ R,SiO(RpSiO) Ac mit einem Monohydroxy-polyoxyalkylen-monoäther umsetzt, so enthält das entstandene Blockmischpolymer eine R Gruppe an einer Polyoxyalkylen-monoäthergruppe über eine Si-O-C-Bindung. Wenn ein Monoacyloxysiloxan mit einem PoIyoxyalkylendiol in äquimolaren Mengen umgesetzt wird, so enthält das entstandene Blookmischpolymer hauptsächlich eine Siloxangruppe, die an einer Polyoxyalkylengruppe hängt, welche eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Wenn zwei Mol Monoacyloxysiloxan für jedes Mol Polyoxyalkylendiol verwendet werden, besteht das endgültige Blockmischpolymer hauptsächlich aus einer Polyoxyalkylengruppe, die an jedem Ende mit einer Siloxangruppe verbunden ist. Die bei dem erfindungsgemäßen
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Verfahren verwendeten Polyacyloxysiloxan-Reaktionspartner erlauben sogar eine noch größere Flexibilität bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten. Wie für jeden Fachmann offensichtlich ist, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer großen Anzahl von Blockmischpolymerisaten, ohne daß lösungsmittel und Katalysatoren notwendig wären.
Die Acyloxygruppen in den Ausgangsmaterialien haben die Formeln AcO(RpSiO) Ac und R5SiO(R2SiO)nAc, und sie besitzen gleiche Reaktionsfähigkeit. Die Acyloxygruppen in den Ausgangsmaterialien haben wenigstens zwei Acyloxygruppen an einem einzigen Siliciumatom, wie diejenigen der Formeln R5SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2 und (AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2, die in ihren Reaktionen gegenüber Polyoxyalkylen-hydroxypolymeren selektiv sind. So ergibt die Reaktion eines Mols von R5SiO(R2SiO)nSiR(OAc)2 mit einem Mol eines Polyoxyalkylen-monools ein Blockmischpolymer der folgenden Struktur:
R5SiO(R2SiO)n SiR(OAc) Z~(OG15-H^)1ORj7
Dieses letztere Blockmischpolymer kann dann weiter mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen Polyoxyalkylenmonools umgesetzt werden, wobei man ein Blockmischpolymer der Formel
erhält.
In gleicher Weise führt die Reaktion von einem Mol (AcO)2SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)2 mit zwei Mol Polyoxyalkylen-monool
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zu einem Blockmischpolymer der folgenden Struktur:
(AcO)SiRO(R2SiO)nSiR(OAc)
Dieses Acyloxygruppen enthaltende Blockmischpolymer kann dann mit weiteren zwei Mol der gleichen oder eines anderen Polyoxyalkylen-monools unter Bildung eines Blockmischpolymers der Formel
SiR0(R2Si0)nSiR/~(0CkH2k)10R_72 umgesetzt werden.
Wenn weniger als die stöchiometrischen Liengen an Acyloxysiloxan oder Oxyalkylenpolymer verwendet werden, können die entstandenen Blockmischpolymere Acyloxy- und/oder Hydroxylgruppen enthaltene Solche Produkte sind brauchbar als Zwischenmaterial für Reaktionen mit anderen Verbindungen über solche Acyloxy- und/oder Hydroxylgruppen» Wenn das Blockmischpolymer nicht als Zwischenprodukt verwendet wird, zieht man es vor, daß der Gehalt an Acyloxy- und/oder Hydroxylgruppen so niedrig wie möglich ist und daß stöchiometrische Mengen an Reaktionspartnern verwendet werden.
Die thermischen Kondensationsreaktionen von Siloxanen mit endständigen Acyloxygruppen mit Polyoxyalkylen-hydroxypolymeren unter Bildung von Blockmischpolymerisaten sind im wesantlichen reversibel und abhängig von der Entfernung der Garbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch, um die Reaktionen zur Beendigung zu führen. Eine rasche Entfernung der Säure ist auch erwünscht, um unerwünschte Nebenreaktionen mit den Polyoxyalkylen-hydroxypolymeren zu vermeiden. Diese unerwünschten Nebenreaktionen können in der
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Bildung von Y/asser resultieren, welches eine Hydrolyse verursachen und andere unerwünschte Reaktionen mit den Siloxanen eingehen kann, welche endständige Acyloxygruppen enthalten. Die aus jedem Reaktionsgemisch zu entfernende Menge an Carbonsäure ergibt ein Anzeichen, wie weit die betreffende Kondensationsreaktion zwischen dem Acyloxypolysiloxan und den Polyoxyalkylenglykolen oder -monoolreaktionspartnern zum Abschluß gelangt ist. Die Geschwindigkeit, mit der die Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, dient zusätzlich dazu, um die Geschwindigkeit anzuzeigen, mit der die Reaktion voranschreitet. Das bedeutet, wenn eine große Menge Carbonsäure innerhalb einer kurzen Reaktionszeit entfernt wird, daß die
Reaktion rasch abläuft, während die Reaktion vermutlich etwas
langsamer vonstatten geht, wenn die Carbonsäure innerhalb einer gegebenen Zeitspanne in relativ geringer Menge entfernt wird»
Die Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht ausschlaggebend. Die Reaktionstemperatur kann von etwa 75° bis etwa 200° C betragen. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 75 C wird die Reaktion gewöhnlich zu langsam. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb von etwa 200° C neigt das Acyloxypolysiloxan zur Zersetzung. Es wird vorgezogen, das Verfahren am Siedepunkt der Carbonsäure durchzuführen, so daß sie aus dem Reaktionsgemisch rasch entfernt wird. Bei Atmosphärendruck ist die bevorzugte Reaktionstemperatur etwa 100° bis etwa 1700C. Drücke oberhalb oder unterhalb von Atmosphärendruck können gegebenenfalls angewendet werden. Es ist ebenfalls zu empfehlen, ein inertes Gas durch das Reaktionsgemisch zu
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leiten, um hierdurch eine Rührwirkung zu entfalten und auch, um die Carbonsäure als Nebenprodukt aus dem Reaktionssystem abzuschwemmen.
Verschiedene neue Blockmischpolymerisate können nach dsm obigen Verfahren hergestellt werden. Diese neuen Materialien haben die Formeln
und R3SiO(R2SiO )nSiR/~(00kH2k)10R_72
worin R, k, 1 und η die obigen Bedeutungen besitzen. In diesen Verbindungen können die R-Gruppen innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein und auch die (0kH2k0)«Gruppeη können innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich als Emulgiermittel für Kohlenwasserstoff-Wassersysteme und als Stabilisatoren für PolyurethanBchäume·
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeutet Ac eine Acetylgruppe (OH5CO).
Beispiel 1
Blockmischpolymer aus Me,SiO(Me2SiO)6Ac (Molekulargewicht 576) und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches Molekulargewicht 1650)
Etwa 20 g eines Monobutyläthers eines Polyalkylenglykols, welches 50 Gew.-$ Äthylenoxydeinheiten und 50 Gew.«56 Propylenoxyleinheiten und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
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1650 besitzt /"Formel etwa BuO(G2H4O)19 (C5H6O)14H-/ wurden zusammen mit 7,6 g (10 $iger Überschuß) Me,SiO(Me2SiO)6Ac erhitzt« Ungefähr äquimolare Mengen an Reaktionspartnern wurden eingesetzt. Es wurde wie folgt erhitztt
Zeit Temperaturen Druck
(std.) 0G mm/Hg
2 100 10
2 150 20
1 150 5
5,5 150 10
1 150-160 0,1
Es wurden insgesamt 2,1 g eines Destillats (identifiziert als Essigsäure durch Infrarotanalyse) und 24,6 g eines Blockmischpolymers erhaltene Letzteres hatte die folgenden Eigenschaften!
p C
Brechungsindex, nD - 1,4458
Viscosität bei 25°G - 290 cps. Gewichts-/. OH 0,4
Gewichts-^ AcO - 0,330 Gewichts-^ Si 6,7
Oberflächenspannung dyn/cm - 23,0
Dieses Blockmischpolymer war wasserlöslich und emulgierte ein Benzol-Wassergemisch.
Beispiel 2
Blockmischpolymer aus Me^SiO(Me2SiO)6Ac (Molekulargew· 576)
und einem Polyoxyäthylen^oxypropylen-monoälkyläther (durch-
schnittliches Molekulargew» 3150
Etwa 20 g eines Monobutyläthers eines Polyalkylenglykols, enthaltend 50 Gew.-^ Äthylenoxydeinheiten und 50 Gew,-$ Propylen-
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oxydeinheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3150 ,/""formel etwa Bu0(C2H,0),6 (GJSgO)27H_7 wurden zusammen mit 5,68 g (10 $iger Überschuß) Me,SiO(Me2SiO)6Ac zwei Stunden lang bei 150° G/5 mm Hg und drei Stunden bei 16O°C/O,3 mm Hg erhitzte Es wurden ungefähr äquimolare Mengen der Reaktionspartner verwendet. Diese Reaktion führt zu 23,3 g eines Blockmisohpolymers zusammen mit 1,86 g eines Säuredestillats«
Das Blockmischpolymer hatte die folgenden Eigenschaften:
25
Brechungsindex, n^ - 1,4562
Viscosität bei 250G - 1000,0 cps.
Gewichts-?« OH - 0,3
Gewicht β-^o AcO - 0,68
Gewichts-^ Si 5,1
Dieses Blockmischpolymer war wasserlöslich und emulgierte ein Benzol-Wasser-Gemisch.
Beispiel 3
Blockmischpolymer aus Me,SiO(Me2SiOJgAc (Molekulargewicht 576) und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches Molekulargewicht 236.
Etwa 10 g eines Monobutyläthers eines Polyalkylenglykols, enthaltend 50 Gewe~# Äthylenoxydeinheiten und 50 Gew.~$ Propylenoxydeinheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 236 /"Formel etwa BuO(C2H4O)2Y(C5H6O)240Hj? wurde zusammen mit 25 g (10 feiger Überschuß) Me3SiO(Me2SiO)6Ac zwei Stunden bei 150°C/10 bis 2 mm Hg und drei Stunden bei 15O°C/O,3 mm Hg
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erhitzte Es wurden ungefähr äquimolare Mengen der Reaktionspartner verwendet. Diese Reaktion führte zu 23,4 g eines Blockmischpolymers zusammen mit 9,2 g eines sauren Destillats. Das Blockmischpolymer hatte die folgenden Eigenschaften:
25
Brechungsindex, nD - 1.4145
Viscosität bei 25°c, cps. - 16,ο Gewichts-^ OH 0,15
Gewichts-^ Si 24,1
Dieses Blockmischpolymer war in Wasser teilweise löslich und stabilisierte einen Polyurethanschaum.
Beispiel 4
Blockmischpolymer aus Me,SiO4MepSiO)qAc (Molekulargewicht 798) und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches Molekulargewicht 1650)
Etwa 20 g eines in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylenmonools wurden mit 8,7 g (2 $iger Überschuß) Me5SiO(Me2SiO)gAc zwei Stunden lang bei 15O°C/5 mm Hg und dann 3 Stunden bei 15O°C/O,3 mm Hg erhitzt. Es wurden ungefähr äquimolare Mengen der Reaktionspartner verwendet. Das Blockmischpolymer (28,1 g) hatte die folgenden Eigenschaften:
25
Brechungsindex, nD ~ 1,4420
Viscosität bei 250C, cps. - 287
Gewichts«^ OH - 0,5
Gewichts-^ AcO «0,78
Gewichts-^ Si ' - 10,1
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Das Blockmißchpolymer war wasserlöslich, beschleunigte die Bildung einer stabilen ,Wasser-Benzol-Emulsion und stabilisierte einen Polyurethanschaum.
Beispiel 5
Blockmischpolymer aus Me,SiO(Me2SiO),Ac (Molekulargewicht 354) und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther (durchschnittliches Molekulargewicht 236)
Etwa 10 g eines in Beispiel 3 beschriebenen Polyoxyalkylene monools wurden mit 16,5 g (10 yoiger Überschuß) Me,SiO(Me2SiO),Ac 5 Stunden lang bei 150° C erhitzt. Es wurden ungefähr äquimolare Mengen Reaktionspartner verwendet. Die Fraktionierung des Produktes ergab 9,0 g eines Mischpolymers mit folgerden Eigenschaften:
Brechungsindex, n^ - 1.4165
Siedepunkt (0,2 mm Hg) - 140-1450C Gewichts«^ OH * 0,21 Gewichts-^ AcO - 0,37
Gewichts-^ Si 20,3
Dieses Blockmischpolymer war wasserlöslich und verringerte die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung.
Beispiel 6
Blockmischpolymer aus AcO(Me2SiO)8Ac (Molekulargewicht 694) und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther (durchachnittliches Molekulargewicht 1650)
Etwa 20 g eines in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylene monools wurden mit 4,35 g (10 foiger Überschuß) an AcOl[Me2SiO)8Ac 2 Stunden bäi 16O°G/5 mm Hg und dann 3 Stunden bei 16ÖÖC/O,3 mm Hg
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erhitzt. Es wurden ungefähr 2 Mol Polyoxyalkylen-monool pro Mol Acyloxysiloxan verwendete Das Bloekmischpolymerisat (23»6 g) hatte die folgenden Eigenschaften:
25
Brechungsindex, n^, - 1,4497
Viscosität bei 25°G, cps. - 585
Gewichts-/. OH - 2,9
Gewichts-^ AcO - 0,95
Gewichts-·^ Si 5,7
Das Blockmischpolymerisat war wasserlöslich und beschleunigte die Bildung einer stabilen Wasser-Benzol-Emulsion»
Beispiel 7
Blockmischpolymer aus AcO(Me2SiO)qAc (Molekulargewicht 768) und einem Polypropylenglykol (durchschnittliches Ivlolekulargewicht 2000)
(a) Eine Lösung von 2,2 g AcO(Me2SiO)qAc in 250 g eines PoIypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 /"Formel etwa HO(C5HgO)54H-/ wurde 3 Stunden bei 120 bis 125°C unter trockenem Stickstoff erhitzte. Es wurden ungefähr 42 Mol Glykol pro Mol Siloxan verwendete Es wurde ein klares Blockmischpolymer von 350 cps. Viskosität bei 25°0 erhalten.
(b) Der obige Ansatz wurde wiederholt unter Verwendung von 4,4 g Ac0(Me2Si0)gAc in 250 g des obigen Glykolso Es wurden ungefähr 21 Mol Glykol pro Mol Siloxan verwendet. Man erhielt ein klares Blockmischpolymer mit einer Viskosität von 340 cps. bei 25°C.
9 0 9 8 2 6/1237 BAD OWiGlNAL - 17 -
(c) Der obige Ansatz wurde wiederholt unter Verwendung von 8,8 g AcO(Me2SiO)qAc in 250 g des obigen Glykols. Es wurden ungefähr 11 Mol Glykol pro Mol Siloxan verwendet. Ein klares Blockmischpolyrner der Viskosität von 360 cps. bei 250C wurde erhalten.
Brauchbare Blockmischpolymerisate können aus den obigen Reaktionspartnern des Beispiels 7 im Eereich von etwa 2 bis etwa Mol Glykol pro Mol Siloxan erhalten werden.
Beispiel 8
tlleiOAcjo/
Blockmischpolymerisat aus (AcO)2SiMeO(MeTSiOJ^Sl/ und Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkylätnern«
(a) Etwa 110 g eines in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylenmonools wurden mit 38,6 g (AcO)
3 Stunden bei 140° bis 1450C unter Verwendung eines Stickstoffstroms zur Entfernung des Säurenebenprodukts erhitzt« Es wurden ungefähr 4 Mol Polyoxyalkylen-monool pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Das entstandene Blockmischpolymer hatte eine Viskosität von 13.200 cps. bei 25°C, war wasserlöslich und ergab in einer 1 Gewichts-yiigen Lösung Wasser einen Trübungspunkt von 38 bis 410C. Dieses Blockmischpolymer eignete sich zum Stabilisieren eines Polyurethanschaums.
(b) Die Wiederholung des obigen Ansatzes bei einer niederen Temperatur (1200C) und einer längeren Reaktionszeit (6 Stunden) führte zu einem wasserlöslichen Blockmischpolymer, das oberflächenaktiv war und eine Viskosität von 16.400 cps. bei 250C zeigte. Dieses Blockmischpolymer stabilisierte ebenfalls einen Polyurethanschaum.
909826/1237
- 13 -
Beispiel 9 Polyoxyäthylen~-oxypropylen>-inonoalKylätner
Blockmischpolymer aus (AcO)9SiMeO(LIe^SiO) SiHe(OAc )9 und
Etwa 85 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylenmonools wurden mit 37,6 g (AcO)2SiMeO(Me2SiO)28 .SiMe(OAc)2 5 Stunden bei 120 C in einem Stickstoffstrom zur Entfernung des Säurenebenprodukts erhitzt« Es wurden ungefähr 3,3 Mol Polyoxyalkylen-monool pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Das entstandene klare Blockmischpolymer, welches einige unumgesetzte Acyloxygruppen enthielt, war wasserlöslich, hatte eine Viskosität von 13*200 cps» bei 25 C und stabilisierte einen Polyurethanschaum»
Beispiel 10
Blockmischpolymer aus (AcO)2SiMeO(Ue2SiO) SiMe(OAc)2 und Polyoxyathylen-oxypropylen-monoalkyxather
61,2 g eines Monobutyläthers eines Polyalkylenglykols, enthaltend 50 Gewe-'ya Äthylenoxydeinheiten und 50 Gevu-Cft Propylen*- oxydeinheiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 950 /Formel etwa BuO(G2H4O)11(C5H6O)8H-J7 wurde mit 38,6 g (AcO)2SiMeO(Me2SiO)28 .SiMe(OAc)2 drei Stunden bei 1200C erhitzte Es wurden ungefähr 4 LIoI Polyoxyalkylen-monool pro Mol Acyloxysiloxan verwendet. Das entstandene klare Blockmischpolymer war wasserlöslich und hatte eine Viskosität von 850 cps. bei 25°G»
- 19 909826/1237
Beispiel 11
Blockmischpolymer aus (AcO)2SiMeO(Me2SiO) SiIvIe(OAc)2 und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther -
16,9 Γ/
Es wurde eine Lösung VOnZ(AcO)2SiMeO(Me2SiO)5SiMe(OAc)2 in 122,4 g des in Beispiel 10 beschriebenen Polyoxyalkylenmonools 4,5 Stunden bei 1200C in einem Stickstoffstrom erhitzt; man erhielt ein Blockmischpolymer mit einer Viskosität von 400 cps* bei 25°C» Ungefähr 4 Liöl Oxyalkylen-monool wurden pro Mol Acyloxysiloxan verwendet.
Beispiel 12
Blockmischpolymer aus (AcO)2SiMeO(Me2SiO) SiIIe(OAc),, und einem Polyoxyäthylen-oxypropylen-monoalkyläther ^
Es wurde eine Mischung von 28,4 g (AcO)0SiMeO(Me0SiO)1n n
c. ά IUe/
SiMe(OAc)2 in 100 g des in Beispiel 10 beschriebenen Polyoxyalkylene monools 3 Stunden lang bei 120 G erhitzt; man erhielt ein schwach trübes Blockmischpolymer mit einer Viskosität von 440 cps, bei 25°O«, Das Mischpolymer war wasserlöslich und ergab in 1 Gew,«^iger Lösung in Wasser einen Trübungspunkt von 24 bis 25°G. Ungefähr 4 Mol Oxyalkylen-monool wurden pro Mol Acyloxysiloxan verwendet,
Beispiel 13
.dlockmischpolymer aus (AcO)2SiMeO(Me2SiO) SiMe(OAc)2 und einem Polyoxyathylen-oxypropylen-monoalkylather
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einer Temperaturkontrollvorrichtung, einem Stickstoff-einleitrohr und einem Kondensator versehen war, wurden
9Ü982 6/123 7 - 20 -
- 2ΰ -
22,0 g eines :.Icnometi:yläthers von Polyäthylenglykol .τ.it einem durchschnittlichen Ilolekulargowichl von etwa 750 /"Formel etwa LIeO(G2H4O)17Hj7 una 38,6 g (Acü)2i5i:.;eG (Me9Si0)pft .SiI.;e(üAc )Q .--egebsn. as wurden ungefähr 2 Hol des Oxyalkylen-moncols pro ...öl Acyloxysilcxan verwendet. Die anfänglich nicht verträgliche Liischung wurde 4 Stunden auf 12O0C erhitzt D führend dieser Zeitspanne v/u roe die Mischung; verträglich, \mc. en wurde nicht mehr Essigsäure entwickelt* Dann wurden 50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyoxyalkylen-mcnools zuget';eben, und die ^'.ischun//; v-urde weitere 4 Stunden auf 1-ϋ°ΰ erhitzt» ^s wurden ungefähr 2 .,IcI des zuletzt erwähnten Oxyalkylen-monools pro "Col Acy]-oxysiloxan verwendet, v/elches ursprünglich zugegeben '.vurdee Las entstandene Blocimiocrpclynier ;var trübe und hatte eine Viskosität von 25»00. cjs, bei 25 C. Dieses Produkt stabilisierte einen Polyur^thansc'iau-n. 2s hatte eine Struktur entsprechend der allgemeinen Formel:
)17Ül.leJ7.
31ockinischpolymer aus _e2Si0(.I
.ve'.vicnt 464) unc eine:. pBiyox./
äther 'durchschnittliches :lolekularg.ewicht 1650
Eine Lösung von 12,1 g i:c-zSiü(lIe^Si0) ^SiYi(OAc), in 100 g de: in jieispiel 1 beschriebener. Pclyoxyalkylyn-monoolr vvurden ,', Stunden bei 120"C gtr^lter.,, ~~/jn erhielt eine klare wnE:^rJ.:;r liehe ?Λ ^'''"^..ischpol^--;'; t'.-qzz'V -:re i tur.:· mit einey \'it'.\^i\' '. \
9 C η Ö >f ti / 1 2 3 7
von 3U-'O cp3» bei 25°G<. ils >vurde:: un;;3fähr 2 '.lol Oxyalkylenmonool pro I1Ol Acyloxysiloxan ver .cinäeto Das Blockaischpoly :nor hatte eine Struktur eier allgemeinaη ΓογμθΙ:
Die erfinüan./sgomäß her-ecteilten silo::an-ox,/alk:/len~Block~ mischpolymerisate eignen sich als Stabilisatoren fur PoIyurethanschäune« Dies v/iri durch die "..'erta :-ss folgsnden Beispiel? nähsr erläutert:
Beurteiliinr der 31ocknii3 3npoly.Tierisate als Stabilisatoren für Polyurethanschaum.
Die für öiese .3eur teilung verwendeten Poly ure tnanaer.äume sind an sicr balcannte Zweikornponentensysterne» Dia Komponenten A uno. 3.bes tanden aus :
Grewichts-
A Teile
Oxyalkylenpolyol (ein 5'0s50 Gew.-vgeaisoii eines Polypropylenglykols mit eins-n iJolekulargev.'icht von etwa 2»000 und 450*0
einen, auf der Basis von Glycerin erhaltenen Polypropylentriol mit dem
liolekulargev/iciit etv/a 3*000)
V/asser 4.0
iriäthylamin 0,3
Siloxan-Oxyalkylen-Biockr.ischpolynier 0,93 - 13,75 Dibutylzinn-dilaurat 3,0
Toiuoldiisocyanat 165,5
Urethanschäurne wurden durch rasche Zugabe der Komponente 3
zur „dschun.i;: A Hergestellt, welche schnell gerlihrt wurde. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in der folrenden Tabelle zu-
909826/1237 BAD ORIGINAL
sammenges *;ellt. Bei jede;;. Versucn wurde ein iiiloxanoxyalkylen-Blockmischpolynier ver?'3nclex, das In der; coiler, Beispielen näher beschrieben ist„
Tabelle
Jeurtsilun^ von Siloxan-oxyalkylsn-rJlocjcmischioly.-rierisa ten als Stabilisatoren für Polyurethanschäume«
luischuülymer Grev;e- j Siloxan Mischpolymer Polyurethanscr.aua
Beispiel ic aiockrnisch- Yisoositäjt Beschreibung polymer ep bei 2S?VC
III
IV
VIlKa)
IX
XIII
69
31
24
24
16
287 13o2C0
16e40ü 13»2ÜO
d-ine Anhebung sehr .^rob, geschlossene Zellen"
7e5-in« Anhebung grob geschlossene Zellen
6,9-in, Anhebung sehr gleich:aäiig, 35 Zel/
len/2,5
cm
6,2—in. Anhebung sehr rleicnmäisig, 45-50 Zellen/2,54 cm
7-in, Anhebunr sehr gleichrr-äiig, 45-50 Zellen/2,54 cm
6,7-in· Anhebung sehr gleichmäSig, 45-50 Zellen/2,54 cm
Patentansprüche
65XIII
8AD OHiGiMAL
9üy826/1237

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymers, welches wenigstens ein Pclysiloxanpolymer und wenigstens ein Oxyalkylenpoly:ner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß -man ein Organosiliciumpolymer, welches wenigstens eine Acyloxygruppe an einem Siliciumatom mit 2 bis i'unktionellen G-ruppen enthält und ein Polyoxyalkylenhydroxylpolyiner erhitzt, welches aus v/enigstens zwei Gxyalkylengruppen besteht, und man cie den Acylgi-uppen des Oiloxanpolymers entsprechenden Säuren aus dem Heaktionsgemisch entfernt ο
    2«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß man ein Organosiliciumpolymer mit Acyloxygruppeη der allgemeinen Formeln
    ,a ι u
    (AcO)h-Si-O-(R9SiO)n"bi-(OAc
    SiO(R9SiO)n
    iO)nAc J7f
    und
    (AcO )y-Si-Zf 0(H2SiO)nAc^
    verwendet, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, Ac eine Acyl/:r;'..jpe, η eine ganze Zahl von wenigstens 2, a, b, c ,
    BAD ORIGINAL
    Ά ü η Ί 2 ü / 1 2 3 7
    d, e und f Zahlen mit 7'orten von 0 bic-- 3 sind, die Summe von a+b+c=3iüt, lie Summe von d + e + f = 3 ist und wenigstens ein Index b, ö, e and f einen wert von 1 bis hat, χ und y für Zahlen von O bis 2 stehen, w eine Zahl von 2 bis 3 ist unc·, die Summe von ζ + y + w = A ict„
    3« Verfahren n?cr_ Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ^ net, dai man ein Organosiliciumpolyrner der allgemeinen
    Formel
    R Ά-
    ,a ,α
    (AcC) ,.-Si-O-(H2SiO)p-Si-(OAc )e AcG(R2SiO)nJ7,.- — /"0(R2SiO)nAoJ7P
    verwendet, in δ er ?:, Ac, n, a, b, c, d, e und f die obi;/e Bedeutung besitzen«
    ^ 4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Crgenosiliciumpolymer der allgemeinen Formel
    (AcO) -Si-AO (R. SiO) AcJ7 y *- d η -1 ν
    vervendet, in der 2, Ac, η, χ un-5. y sowie v/ die obigen bedeutun.-en besitzen^
    5e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek.enneeichn e t, daß man ein Siloxancolymer oer allgemeinen Formel
    R^SiO(R2SiC)nSiR(CAc)2 ^q OWGINAl
    (::Ί '■> M 2 6 / 1 2 3 7
    IS
    wobei R, Ac und η die obirjsn "3edeutun::en besitz
    Verfahren na ei: Anspruch 3, dadurch g e -t e η η ζ e i c h η e t, da.; :ri-iiη etwa 2 Mol üxyalicyiunpoiymer ;r.; Mol oiloxan polyoier in Renktionsgenisch vervenieu
    7arfuhrgh nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, da;i mar, ein üiloxs'voly.^er der aii^e^einsr. jor:.;el
    var'.vencet, v;obei K, A3 und η iie obi^e 32Ji^ ;^.;η:τ baeitr^ru
    ^o Verf-ahron nach Anspruch 7, dadurch g e k c η r: ζ e i ο h net, d?.i man aiws -I Mol Gx,yalKyIenpolY:::er ::ro Mol oil^xan p.l^-mer i.i r.eaktionsgemicc:: vor "endete
    9» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ζ - *z e - η ζ e i c h ~ net, la.· Jian ein üilcxan^oly.-ner der all;'3.::ein3n rcr:.:el
    (0) Ac
    £_ η
    verwendet, vvobei II, Ac und η die obige 2e-..eutu.·:^ besitzeno
    10«, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g a κ e ι: η ζ e i c r. net, da;r ::ian etwa 2 Mol Oxyalkylene ο ly~er pro Mol oiloxanpGly:aer i:: Reakcionsgair.isc"·: v^r-vendet,
    11. 73rf:.::r-i.o nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichn 5 τ, daß ;nan ein Siloxaneolymer der all^a^einer. j?orrr.el
    R5SiO(R2SiO)nAc
    verwendet, wobei ä, Ac und η die obige Bedeutung besitzen«
    9 0 9 8 2 6/1237 BAP o..rtiNAL
    12, Verfahren nac ι Anspruch 11, dsduro:". gekennze ic.i n e t, 5.&: "lan et'.vo. 1 LIoI Gxyalkyler:pclc/..iir pro ..lol oilcxan polymer im Seaktionsgemiscn verv/.;nJet,
    1;'ο Verfahren nac. Anspruch 1, dadurch g e k ο π η ζ e i e h r: e t, aal· mai, ein 3iloxanpoly.::er :er ali.'S'iieinen formel
    verwendet, ~;.Tobei η eine Zanl von 3 oio i; i>jt und man einer. Ilonrbutyläther eines Pclyalkylengly.-cole verwencet, welches 50 Ire-;,,-';' .athyl^noxydeinhaiten ::n: > Ί.· 'iev/,-^ Propylenoxydsinheiten rr.it einem durchschnittlichen .Iolekular;<e'.vicr:t von e 2j^ biü etwa 3*150 verwendet»
    i» Verfanrer. naar. Ansprucr. 13, dadurch :v e k e η η ζ β i c h net, dai3 man etv;a 1 Hol Oxyalkylenpoly.r.er pro Mol Silcxanüolvmer im Hsaktionsre.-nisch verwendete
    15o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 'g e k e η η ζ e i η c t, daß man ein Silozanpolymer der allgemeinen Formel
    1.IeUGO(LIe2SiO)6CCIIe
    sowie einen llonobutyläther eines Polyalkylenglykols verwendet, welches 50 G-e"/e-;5 Äthylenoxydeinheiten und 50 Gev/.-ro Propylenoxydeinheiten besitzt und ein durchschnittliches I.Iolekulargev/icht von e^wa 1650 besitzt»
    16, Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 LIoI Oxyalkylenpolymer pro Hol Siloxanpolymer im Reaktionsgemisch verwendet» QÄn
    9 0 9 8 2 6/1237 BAD
    — 0 —
    Xi
    17a Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e π η ζ e i c h net, daii man ein "Silocanpolyiner der all ^e-neinen -'cr:ael
    i.IeCGO( !.Ie2SiO )qOCIJe
    verwendet mit eine:; Polypropylanglykol sines durchschnittlichen ^olekulargevvichts von etwa 2000*
    18» Verfahren nacli Anspruch 17, daiurch gekennzeich-η e t, daß man et.va 4Ί .IcI ü^yalkylenpolymer pro Hol 3iloxan pdfe'Jier im Reakticns£:e::iisc:": verwendet«
    :'t Verfahren nach Anspruei: 1 , dadurch g a k e η η ζ e i c h η e t-j'daß man ein 5ilo>:anpol,v:;ier der alieer.einen Jj1 ο rs el
    (MeCOO)2SiUeO (Me2SiO JnSiIlG (OGCIIe )?
    verwendet, wobei N einen ,/ert von 3 oi^ 30 besitzt, mit einem Honobutyläther eines Polyalkylenglykols, welches 50 Gev/e-j6 Ithylenozydeinheiten und 50 G-ew-^i Propylenoxydeinheiten und ein durchschnittliches Molekulargewich von etwa 950 bis etwa 1650 besitzt„
    20e Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, äaL· man etwa 4 Hol Oxyalkylenpolymer pro Mol Siloxanpolyner im iieaktionsgemisch verwendete
    ^1· Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein üilcxanpolyaier der allgemeinen Formel
    Si
    wobei η ei non Wert von otwa 30 "bei:i t«t, zunächst mit einem Alfrylenpolymer erhitzt, das im wesentlichen ein Monomethyläther einer; Polyathylenglylsolr= iidt einem durchschnitt] iohen Molekulargewicht von etwa 750 ii-t, worauf man die Efnn/ruaure au π dem Gemiiich entfernt} wobei dns erste Oxyalkylenpolymer im Re al? ti onngemisoh in einer !.!enge von etwa 2 Molen pro Mo] Siloxanpo]ymer anwesend ißt, worauf man das so erhaltene Blockmischpolymer mit einem zweiten Oxyallrylenpolymer erhitzt, das im wesentlichen einen Monobutyliithcr einet; PoIy- W alliylenglylrols mit !30 Gew.-$ ÄtljylKiiüxydeiniuiiten und !30
    Gew.-y'i Propylenoxydeinheiten oarütcllt und ein durchschnittliche» Molekulargewicht von etwa 1 GL>0 besitzt und man eile Essigsäure aus dam Reals ti onji-'eiiiitfch entfernt, wobei dac zweite Oxyalkylenpolymer im Itaskti'jm-:gemii?ch in einer !"β η/α? von etwa 2 L1IoI pro Mol Uli oxanpolyiiicr Auijgan^timatei'iaJ anwenend ist.
    22· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehnet, daß man ein Siloxanpolymer der allgemeinen Formel
    Me5SiO(Me2SiO)3SiVi(OOGLIe)2
    mit einem Monobutyläther eines Polyalkyüenglykols mit 50 Gew.—$ Äthylenoxydeinheiten und 50 Gew»-$ Propylenoxydeinheiten umsetzt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1«650 besitzt und man die Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennze ich-
    n e t, daß man 2 Mol Oxyalkylenpolymer pro Mol Siloxanpolymer im Reaktionsgemisch verwendete
    9 0 9 8 2 6/123?
    65X111 BAD ORIGINAL
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