DE1570559A1

DE1570559A1 - Verfahren zur Herstellung verzweigtkettiger Methylpolysiloxan-Polyglykolaether-Kondensate

Info

Publication number: DE1570559A1
Application number: DE19651570559
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Niederpruem; Walter Dr Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1965-04-09
Publication date: 1970-01-29
Also published as: BE679273A; GB1071568A; US3509192A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

P 15 7Ü 559.6-44 LEVERKUSEN-B«yerw«k

Anlage zur Eingabe htent aitiuung H/My

vom 20. August 196⁽j

Verfahren zur Herstellung verzweigtkettiger Methylpolysiloxan-Polyglykoläther-Kondensate.

Die Gründung betrifft die Herstellung von Verbindungen der Forr.el

-^Si <^CH3

Darin bedeutet R einen Methyl-, Äthyl- oder (vorzugsweise) n-Butylrest und -£—0-R' ■ eine Oxyalkylenkette, die im Mittel aus 17 bis 19 Oxyäthylen- und 15 bis 17 Oxypropylenresten besteht; die Zahl η hat einen Mittelwert von 5 bis 7,

Diese rolyglykoläther-nodifizierten verzweigten I-Iethylpolysilcxane haben sich als ausgezeichnete Stabilisatoren und Porenregler bei der Herstellung voi, Polyurethan-Schaumstoffen erwiesen und sind in der bisher mit analogen Zusätzen für diesen Zweck gebräuchlichen Weise anzuwenden.

Polyäther-Polysiloxan-Verbindungen der vorangehend bezeichneten Struktur waren "bisher nach zwei Methoden erhältlich, nämlich durch Umesterung von Alkoxyeiloxanen mit Monoalkylpolyglykoläthern oder durch Kondensationsreaktion dieser Le A 9365

Unteren ^ »^ — ₃*.*~-n«~ 909885/1564

Polyäther mit Siloxanhydriden. Die erstgenante Methode erfordert kostspielige und giftige fluorierte Carbonsäuren als Katalysatoren, die andere bedingt die Anwendung so aktiver Katalysatoren (Alkalialkoholate, Säuren,Friedel-Crafts-Katalysatoren) , daß die Struktur der Verbindungen durch Spaltung der Siloxanbindungen und Umlagerung Schaden leidet. Zudea sind Kethylpolysiloxane mit endständigen Dimethylhydrogeneiloxan-Einheiten nur schwierig zugänglich. Die Umesterung anderseits, besondere die der schneller reagierenden Alkoxyeiloxane mit niederen Alkoxylresten, die in saurem Medium sehr hydrolyseempfindlich sind, erfordert nicht nur extrem wasserfreie Lösungsmittel, sondern auch ebensolche Polyglykoläther, da schon eine geringfügige Hydrolyse und die darauf folgende Siloxankondeneation zu beträchtlicher Kettenverlängerung im Polyeiloxan und zu einem Mi3ven.ältnis zwischen mono- und trifunktionellen Siloxaneinheiten führt. Die Entfernung von Wasserspuren aue den hydrophilen Polyglykoläthern bereitet aber erhebliche Mühe. Des weiteren ist beiden Methoden gemeinsam, daß sie zur Erzielung hinreichender Auebeute langer Reaktionszeiten bei höheren Temperaturen bedürfen, so daß auch die thermisch empfindlichen Polyglykoläther durch Abbaureaktionen verändert werden.

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Pur den eingangs angeführten Verwendungszweck ist aber eine präzise auf das zu verechäumende Reaktionsgemisch abgestimmte Struktur der Zusatzstoffe die wesentliche Voraussetzung optimaler Wirkung, ihre Konstanz und Reproduzierbarkeit bei der Herstellung daher unerläßlich. Es wurde nun ein zweistufiges Herstellungsverfahren gefunden, mit dem man in wirtschaftlich günstiger Weise die vorangehend geschilderten Nachteile vermeidet und die einleitend definierten, für den genannten Zweck sehr gut geeigneten Produkte mit Sicherheit erhält.

Bas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Me tb^ltris-uy-(dime thy lchloreilojcy)-poly-(dimethylsiloxy)J-silan der Formel

allmählich unter intensiver Durchmischung bei Raumtemperatur zu einer Lösung von überschüssigem Ammoniak oder Methyl-, Äthyl- oder Propylamin in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gibt, das dabei gebildete Chlorid vollständig abtrennt, das so erhaltene Zwischenprodukt bei Raumtemperatur mit einer Lösung eines Polyglykolmonoalkyläthers der Formel R—fc-O-R' H in einem inerten Verdünnungsmittel mischt und das Gemisch so vorsichtig

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BAD ORJGÜMAL

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bis zur Siedetemperatur erhitzt» daß diese Temperatur erst nach Ablauf von mindestens zwei Stunden erreicht wird. Die Bedeutung der Symbole n, R und -£-O-R'-J-_B ist die gleiche, wie einleitend angegeben. Als inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich vornehmlich Benzol, Toluol und Xylol.

Die Umsetzung von Chloreiliciumverbindungen mit Ammoniak oder Alkylaminen zu Aminosiliciumverbindungen, wie auch die Umsetzung der letztgenannten mit Alkoholen zu Alkoxysiliciumverbindungen ist zwar grundsätzlich bekannt; ebenso bekannt aber ist auch, daß die Aminosiliciumverbindungen in Analogie zur Siloxankondensation von Silanolen spontan zu Silazanen kondensieren. Aus diesem Grunde ergeben die bisher gelehrten Präparationemethoden, insbesondere bei ihrer Übertragung auf verzweigte Polysiloxane, keine zur gewerblichen Herstellung hinreichende Ausbeute und Reinheit. Leitet man beispieleweise Ammoniak in eine Lösung eines Trichlorpolymethyleiloxans der vorangehend angegebenen Struktur, so fällt neben Ammoniumchlorid ein gelartiges, unlösliches Vernetzungsprodukt aus, in welchem sich die Si-NH-Si-Gruppen infrarotspektroekopiech nachweisen lassen, überraschenderweise gelingt es aber nun dadurch, daß man mittels der vorangehend beschriebenen Haßnahmen stete und an jedem Orte des Reaktionsgemlechee für einen hinreichenden

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BAU ~~ ~~

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Basenüberschuß sorgt, <iae Chlorid vollständig abtrennt» nötigenfalls mit Wasser herauswäscht und dann auch alsbald das Wasser entfernt, die Silazankondensation so weit zu unterdrücken, daß man eine klare Lösung chlorfreien und zur weiteren Reaktion geeigneten Aminopolysiloxaneerhält. Im Falle der Alkylaminoverbindungen. läßt sich das Zwischenprodukt dee

Verfahrens sogar mit hoher Ausbeute aus seiner Lösung ale njfderviskoses öl isolieren.

Ferner ist bekannt, daß die Reaktion der Aminosiliciumverbindungen mit Alkoholen in alkalischem Medium nur träge abläuft und saurer Katalysatoren, z. B, eines Ammoniuassalzes^ bedarf. Versucht man diese Lehre auf die vorliegende Aufgabe zu übertragen, indem man ein« Lösung einee in vorangehend beschriebener Weise hergestellten Triaminopolymethyleiloxane in Gegenwart geringer Mengen Amaoniumsulfat mit einem Polyglykolmonoalkyläther sur Reaktion bringt, so erhält »an wiederum ein Gel. Das Amaoniumsalü beschleunigt hier offenbar die unerwünschte Silaeanbildung zweier Aminogruppen mehr ale die Reaktion swischen Amino- und Hydroxylverbindung* Sie Anwesenheit von Ammoniuaeal* wird deshalb in dem erfindungsgemftflen Verfahren sorgfältig vermieden; im Falle dee uneubetituierten Ammoniumchlorids genügt es dazu nicht, da« in der ersten Reaktionsstufe ausgefallene Salz abzufiltrleren, sondern es 1st erforderlich, dieses SaIs mit Wasser herauesuwaechen. Versucht man nun aber, die Reaktion der aweiten

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Stufe ohne besondere Maßnahmen durch Erhitzen zum Ablauf zu bringen, so entsteht auch dabei schnell ein unlösliches Gel als Produkt der Silasanvernetzung.

Dagegen erhält man bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Reaktionsgemieches so gut wie ausschließlich ein· Lösung der angestrebten Si-0-C-Verbindung. Geringe Anteile unlöslicher Nebenprodukte können durch Filtrieren entfernt werden. Nach Abdampfen des Lösungsmittel hinterbleibt in jedem Falle ein völlig homogenes viskoses Ul, daa in Wasser klar löslich ist.

Im vorteilhaften Gegensatz zu dem bekannten Urneet·rungeverfahren bewirkt hier die vorangehend erwähnte Vernetzungereaktion, daß keine Reste unventeterten Polysiloxane in den Produkt verbleiben. Solche Polysiloxane wirken sich «ehr störend bei der eingangs genannton Verwendung der Produkt· als Hilfsmittel zur Polyurethanschaum-Hersteilung aus. Si· können dadurch entstehen, daß die Bestimmung der Äquivalentgewichte der Ausgangestoffe alt einer gewissen Ungenauigkeit behaftet ist und infolgedessen in d«n Reaktionsgemlachen ungewollt ein Siloxanüberechuß zuetandekommt. Es empfiehlt •ich deshalb, einen kleinen Sloherheiteübereehuß an PoIyglykoläther anzuwenden, der sua Schluß in dem Endprodukt gelöst bleibt und ftt* Janen Verwendungszweck erfahrungsgemäß nicht schädlich ist.

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Bad

I O / U ¹J j - 7 -

Beispiel 1

/ γ τ \ + 6 NH,

(clSi( CH₃ )₂-^-O-Si( CH₃ )₂^-₅O-U Si-CH₃

- 3

H₂N-Si(CH₃ )₂-£-O-Si( CH₃ )₂-3-₅O-)₃Si-CH₃ i-2i LUl

- 3 NH₃

Man sättigt 1 Ltr. Toluol unter Ausschluß wäßriger Feuchtigkeit mit AmmoniakgaB und gibt zu dieser Lösung unter fortgesetztem Einleitem von Ammoniak und heftigem Rühren im Laufe von 2 Stunden 750 g (0,5 Mol) eines 7,1 Gewichteprozent Chlor enthaltenden Polysiloxans, das im Mittel aus einer Siloxan—Einheit der Formel Si(CH₃)O₃Z₂, 15 Einheiten der Formel Si(CH₃)₂O und 3 Einheiten der Formel ClSiiCH^gO,,/_g besteht. Dann extrahiert man mit 1 Ltr. Wasser das ausgefallene Ammoniumchlorid und das übrig gebliebene Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch und filtriert die abgetrennte Toluollösung durch eine Schicht wasserfreien Natriumsulfats. Zu dem Filtrat gibt man unter Rühren eine Lösung von 3120 g (1,65 Mol, 10 # Überschuß) eines Poly-(äthylenglykolpropylenglykol)-mono-n-butyläthers, in welchem das Gewichtsverhältnis von Kthylenoxyd zu Propylenoxyd 9 J 11»

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BAD CRiGiMAL

157öS ;

der Hydroxylgehalt O₉9 Gewichtsprozent und das Molgewicht ungefähr 1890 beträgt, in 4,5 Ltr. Toluol, rührt da· Oemiech eine Stunde lang bei Raumtemperatur, erhitit ee dann im Laufe von ungefähr 2 Stunden allmählich bia ium Sieden und kocht es eine weitere Stunde lang. Währenddeeeen entweicht fortlaufend Ammoniak. Danach filtriert man die leicht getrübte Lösung und dampft das klare Piltrat'unter vermindertem Druck ein, bis ee bei 2 Torr eine Temperatur von 120⁰C erreicht hat. Ee hinterbleiben 3450 g (ungefähr 91 J* der theoretischen Menge) eines völlig homogenen, leicht gelblichen Öle. Bei 20⁰C beträgt seine Dichte 1,045 g/cm³, sein Brechungsindex nj » 1,4495 und seine Viskosität 1076 cP. Es enthält 7,3 Gewichtsprozent ßilicium (berechnetι 7,5) und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff·

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Ιο7ίκ - 9 -

Beispiel 2

\ +6 ΟΗ,ΝΗ,

ClSi(CHj)₂-£-0-Si(CHj)J⁰ HH(CHj)-Si(CHj)₂.^0-Si(CHj)₂4^0^Si-CHj

C₂H₄-) ₁₈(-0-CjH₆-), 5-J-P-Si(CHj)₂-J₁₅-O -0-C₂H₄-),₈(-0-C₃H₆-) ₁₅^-t°-Si(CHj)2^-y.O-Si-CHj

Man sättigt 2 Ltr. Btnaol »it Mtthylamingas und gibt zu dieser Lösung unter fortgesetztem Einleiten von Methylamin im Laufe von 2 Stunden tropfenweise 1565 g (1 Mol) eines 6,8 Gewichtsprozent Chlor enthaltenden Polysiloxane, das im Mittel aus einer Siloxan-Binheit der Formel Si(CHj)Oj^₂* 16 Einheiten der Formel Si(CHj)₂O und 3 Einheiten der Formel ClSi(CHj)₂O₁/₂ besteht. Dann filtriert man die Lösung von dem ausgefallenen Salz ab und wäscht mit etwas Benzol «ach. Aus dtn vereinigten Filtraten dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhitzt den Rückstand schließ lich bis auf 80⁰C bei 2 Torr Druck. Es hinterbleiben 1370 g

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BAC Or.iGIMAL

(89 % der theoretischen Menge) eines farblosen öle mit.dem Brechungsindex n^ * 1,4088, der Viskosität von 19,3 cP bei 2O⁰C und dem mit der Theorie übereinstimmenden Stickstoffgehalt von 2,7 Gewichtsprozent. Das Infrarotspektrum zeigt keine Bande der Si-K-Si-Gruppierung, nur solche, die der Si-NH-CH,-Gruppe zuzuordnen sind.

550 g (0,354 Mol) dieses Zwischenprodukts mischt man mit einer Lösung von 2000 g (1,178 Mol, ungefähr 10 £ Überschuß) eines Poly-(äthylenglykolpropylenglykol)-mono-n-butyläthers, in welchem das Gewichtsverhältnie von Äthylenoxyd zu Fropylenoxyd 12 : 13_t der Hydroxylgehalt 1,0 Gewichtsprozent und das Molgewicht im Mittel 1700 beträgt, in 3 Ltr. wasserfreien Toluole, rührt das Genisch eine Stunde lang bei Raumtemperatur, erhitzt es dann im Laufe von ungefähr 2 Stunden allmählich bis zum Sieden und kocht es eine weitere Stunde lang.

Unter fortlaufender Entwicklung von Methylamingas wird die anfänglich trübe Losung währenddessen klarer, bis sie bei 50⁰C völlig homogen ist. Man dampft sie, ohne zu filtrieren, unter verminderten Druck ein, bis der Rückstand bei 2 Torr eine Temperatur von 120⁰C erreicht hat. Ke hinterbleiben 2440 g (ungefähr 97 % der theoretischen Menge) eines klaren, leicht gelblichen, wasserlöslichen öle. Bei 2O⁰C beträgt seine Dichte 1,02 g/cm , sein Brechungsindex nj^w» 1,4499 ^1βΑ9365 909885/158*

und seine Viskosität 765 oP. Es enthält 7,2 Gewichtsprozent Silicium (berechnet= 7,9) und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Sticketaff.

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Claims

Ib7u5:»9

atentanspruch

erehren zur iie:: * · I lun.· vcrzvei^tkott.i/'er i.ethylpolysiloxin c ly.-lykclüthr r-IIonder.nate dor Formt:·2

worin η einer, durchschnittlichen Sahl'Tiwert von 5 bio 7, R ο inen "et·.;.!-, Äthyl- oder n-3utyl: «-nt und —f"^~^Rt"Tm ninf.· C >:y-alkyl en/, pt te bedeut-.·:;, die durcr.::chni ttlich au.'· "7 iii; ¹ j üxyjithylr:.- und ^1! bi:s 17 ,xyr.ropylenrf-nten beste durch Ar.inierunt-* von Chlorsiüciumvirbindur». '.n und Vor-^y-runf ier als Z -.ische:.r.rodukt erhaltenen Ar.inosiliciumvorbindungen, dadurch gekennzeichnet, d·..-: r.··.:. ein I-iethyltriR-Joi — (cin'ithylchlorsilox.v)-poly-(dir.f th,. Iriloxy )1— cilar. jer Fornel

(ciSi (GH, )₂-f-0-Si(CH₃ )₂4-nTT~^G")3^Si-^CH3 allr.iihlich unter intensiver üurchr.ischunir bei KaumtfiMpeiatur nu einc-r Lö:;un^ v^n überschüssigem Ammoniak oder !'ethyl-, Äthyl- c j or rrcpylamin in einer, inerten, nit 7,'aeser nicht :..i.:chcaren Lbsun.-s.T.ittel gibt, das dabei gebildete Chlorid v^l3F*.^;.ndig abtrennt, das so erhaltene Zwischenprodukt bei ?.iur:.te:.peratur sit ein-r Lösung eines Polyglykolnionoalkyläthers der Formel H^P-G-R* OH in einem inerten Verdünnungs mittel mischt und das Genisch so vorsichtig bis zur Siedetemperatur erhitzt, daS diese Temperatur erst nach Ablauf von mindestens zwei Stunden erreicht wird.

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Neue Unterlagen (Art. 7 SI Abs. 2 ;.r. 1 Satz 3 des Ändarunewc.