DE1193046B

DE1193046B - Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiloxanen

Info

Publication number: DE1193046B
Application number: DEF38688A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler; Dr Hans Niederpruem; Dr Heinz Jonas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1965-05-20
Also published as: FR1378592A; GB1063085A; BE641821A; US3350437A; NL302825A

Description

BUNDESREPUBLIK DEÜTSCULAJNU

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

inx.

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

1193 046
F38688IVb/12o
31. Dezember 1962
20. Mai 1965

Organomercaptoalkylsiliciumverbindungen, in denen das Schwefelatom über mehr als ein Kohlenstoffatom mit einem Siliciumatom verknüpft ist, hat man schon durch Addition von Thiophenolen an olefinisch substituierte Silanderivate hergestellt. Eine Anwendung dieser eine C = C-Doppelbindung voraussetzenden Methode ist zur Herstellung von Mercaptomethylsiliciumverbindungen natürlich nicht möglich.

Organomercaptomethylsiloxane gewann man bisher entweder aus Chlormethylsiloxanen durch Reaktion mit Metallmercaptiden oder nach einem neueren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren aus Brommethylsiloxanen durch Reaktion mit Mercaptanen in Gegenwart eines tertiären Amins, wobei man durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Xylol, nötigenfalls das Reaktionsgemisch beweglich halten konnte. Eine Ausführung dieses bekannten Verfahrens ist unter dem nachfolgenden Beispiel 12 zum Vergleich beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Reihe von Vorteilen erzielt, wenn man die Umsetzung der Halogenmethylsiloxane in einem niederen Alkohol als Lösungsmittel stattfinden läßt. Im Gegensatz zu Reaktionsgemischen, denen man kein Lösungsmittel oder einen Kohlenwasserstoff zur Verdünnung zugefügt hat, kann man in einem niederen Alkohol jetzt nicht nur die Brommethyl-, sondern auch die Chlormethylsiloxane mit H—S—C-Verbindungen in hinreichend kurzer Zeit umsetzen. Es ist also auch im letztgenannten Falle nun nicht mehr notwendig, die zusätzlichen Aufwand bedingenden und nur geringe Ausbeuten ergebenden Metallmercaptide anzuwenden. Das Verhalten der beiden Halogenverbindungen unter der neuen Maßnahme unterscheidet sich nur noch dadurch, daß die Reaktion der Bromverbindungen schon bei Raumtemperatur recht schnell abläuft, und die Chlorverbindungen zur Erzielung gleicher Reaktionsgeschwindigkeiten höhere Temperaturen erfordern. In jedem Falle sind die Temperaturen erheblich niedriger als die unter sonst gleichen Bedingungen ohne Alkohol erforderlichen; dennoch laufen die Reaktionen schneller ab. Daraus resultiert nicht nur ein unmittelbarer wirtschaftlicher Vorteil, sondern auch eine größere Schonung der Reaktionsprodukte.

Weiterhin zeigte sich, daß in dem alkoholischen Medium nicht nur tertiäre Amine zur Bindung des entstehenden Halogenwasserstoffs geeignet sind, sondern auch die wohlfeilen Alkalihydroxyde. Das bedeutet, daß die angestrebte, zu Verbindungen mit der Gruppierung

= Si — CH₂ — S — C =

Verfahren zur Herstellung von
Organomercaptomethylsiloxanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim;
Dr. Hans Niederprüm, Monheim;
Dr. Heinz Jonas, Opladen

führende Reaktion durch die erfindungsgemäße Maßnahme in solchem Grade beschleunigt wird, daß die sonst zu erwartenden Reaktionen durch diese Reaktion überraschenderweise überholt werden. Be- »5 kanntlich spaltet Alkalihydroxyd sonst die Chlormethylsiliciumverbindungen an der Si — C-Bindung nach

Ο —Κ + CH₃Cl

und die Brommethylsiliciumverbindungen werden, wie an anderer Stelle beschrieben, entweder, z. B. in Tetrahydrofuranlösung, ebenfalls unter Trennung der Si — C-Bindung zu Methanol und Methoxysiliciumverbindungen, gegebenenfalls auch zu ihren Hydrolyse- und Kondensationsprodukten zersetzt, oder sie werden, und zwar in Methanol- oder Äthanollösung, zu den analogen Hydroxymethylsiliciumverbindungen neben Alkalibromid hydrolysiert.

Bei Verwendung einer tertiären Stickstoffbase zur Halogenwasserstoffbindung ist es ferner bekannt, daß man in Gegenwart eines Alkohols neben dem Bromwasserstoffsalz der Stickstoffbase die zugehörigen

Äther, also Alkoxymethylsiliciumverbindungen erhält. All diese erwähnten unerwünschten Reaktionen unterbleiben so gut wie vollständig, wenn man die Reaktionsteilnehmer in einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Äthanol löst und es vermeidet, die Temperatur mehr zu erhöhen, als für den zügigen Ablauf der zu den Thioätherderivaten führenden Reaktion jeweils erforderlich ist.

509 570/437

3 4

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- Gefahr der Abspaltung der Chlormethylreste vom fahren zur Herstellung von Organomercaptomethyl- Silicium bei erheblichem Alkaliüberschuß Rücksicht siloxanen durch Reaktion von Halogenmethylsiloxanen zu nehmen ist.

mit einer Mercaptoverbindung und einer Base in Man kann im übrigen auch eine alkoholische

Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch ge- 5 Lösung des Siloxans und der Schwefelverbindung kennzeichnet ist, daß man ein Halogenmethylsiloxan vorlegen und eine alkoholische Lösung der Base allein der Summenformel allmählich zugeben. In solchen Fällen, wo die Mer-

captoverbindung bei ihrer Herstellung in wäßriger

^¹ Lösung gemeinsam mit Alkalihydroxyd erhalten wird,

ίο ist es nicht erforderlich, sie zu isolieren. Man kann

mit einem Zahlenwert η von mehr als 1 und höchstens mit vollem Erfolg dann beispielsweise so vorgehen, 3, worin mindestens eine der Siloxaneinheiten die daß man als niederes Alkanol in dem erfindungs-Formel gemäßen Verfahren Butanol verwendet und während

Y CH-Si(CH) O- ^^{er a}ll^mählichen Zugabe der wäßrigen Lösung

a v_m 3-m _ig fortlaufend das Wasser azeotrop mit Butanol ab

destilliert.

mit m = 1 oder 2 und Y = Cl oder Br hat und worin Die erfindungsgemäß hergestellten Organomercapto-

im übrigen jeder Substituent X ein gegebenenfalls methylsiloxane sind als grenzflächenaktive Mittel, indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest oder als Schmiermittel und als Zwischenprodukte für Kunstein niederer Alkoxylrest ist, mit einem gegebenenfalls 20 stoffe, beispielsweise zur Herstellung von PoIyein- oder mehrfach hydroxylierten Alkylmercaptan, urethanen, zu verwenden,
einem Thiophenol oder einer Mercaptocarbonsäure

und mit einer dem Halogengehalt des Halogenmethyl- Beispiel 1

siloxans stöchiometrisch mindestens äquivalenten

Menge eines Alkalihydroxyds oder einer tertiären 25 Man mischt 11 Äthanol mit 1080 g eines Methyl-Stickstoffbase in Gegenwart eines niederen Alkanols brommethylpolysiloxans, das mit einem Bromgehalt als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 10 von 11,1 Gewichtsprozent ungefähr die Zusammen- und 120°C umsetzt. Setzung

Die Möglichkeit bezüglich der umzusetzenden _Ov<-tr ^ /~> τ r-o /-tr -ναν^υ- ^ /~>

Organosiloxane reichen von solchen, bei denen ein 30 Si(CH₃)Oa · 21 Si(CH₃J₂O · 3 (BrCH₂)Si(CH₃).^

Chlormethyl- oder Brommethylrest an jedes Si-Atom ^{2 2}

gebunden ist, wie bei den l,3-Di-(halogenmethyl> hat. Zu diesem Gemisch läßt man bei Raumtemperatur

tetramethyldisiloxanen, bis zu linearen oder ver- im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 182 g Thio-

zweigten, z.B. Methyl- oder Phenylmethylpoly- phenol (10% Überschuß) und 96g Kaliumhydroxyd

siloxanen, in welchen die Halogenmethylreste sich 35 (87,8 Gewichtsprozent KOH = 1,5 Mol) in 500 cm³

nur an den endständigen Siloxaneinheiten Äthanol tropfen. Man rührt das Reaktionsgemisch

eine weitere Stunde bei Raumtemperatur, erhitzt es

Halogen — CH₂ — Si(CH₃)₂ — O_{1 dann 2} Stunden lang auf 50° C und läßt es über Nacht

² stehen. Nach Zugabe einiger Tropfen Phenolphthalein

befinden. In anderen Fällen können die Siloxane den 40 leitet man Kohlendioxyd ein bis zum Farbumschlag.

Halogenmethylrest seitenständig, z. B. in Form di- Das ausgefallene Salz trennt man durch Filtrieren ab.

funktioneller Siloxaneinheiten der Formel Es enthält, durch Bromidtitration bestimmt, 94% des

„ , .. . eingesetzten Broms.

Halogen — CH₂ — M(CH₃) — O _{Das Fütrat davon heizt man bei 10Q}o _{c und einem}

enthalten. 45 Druck zwischen 1 und 2 Torr aus, filtriert den Rück-

AIs Mercaptoverbindungen, welche die Thioäther- stand über Kieselgur und erhält 1040 g des ω,ω',ω"-

brücke der erfindungsgemäß herzustellenden Produkte Tris-(phenylmercaptomethyl)-polymethylsiloxans als

liefern, seien beispielsweise genannt :n-Butylmercaptan, klares, leicht gelbliches Öl, n²§ — 1,4490, enthaltend

jff-Hydroxyäthybnercaptan, l-Mercapto^^-dihydroxy- 38,05 Gewichtsprozent C, 4,5 Gewichtsprozent S (für

propan, Thiophenol, Thioglykolsäure. 50 C₇₀H₁₆₈O₂₄S₃Si₂₅ berechnet: 38,4 Gewichtsprozent C,

Geeignete Basen zur Bindung des abgespaltenen 4,4 Gewichtsprozent S).
Halogenwasserstoffs sind z. B. Triäthylamin und

l,2-Bis-(dimethylamino)-äthan als tertiäre Stickstoff- Beispiel 2
basen sowie Natrium- und Kaliumhydroxyd.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt am ein- 55 Man mischt 500 cm³ Äthanol mit 522 g eines

fachsten, indem man die drei Reagenzien in aiko- Phenylmethylbrommethylpolysiloxans, das mit einem

holischer Lösung zusammenmischt. Bei stärker ex- Bromgehalt von 11,5 Gewichtsprozent ungefähr die

othermen Reaktionen empfiehlt es sich, das in einem Zusammensetzung

Teil des Alkanols gelöste Halogenmethylsiloxan vor- ,,_ς.,_ΓΗ1η VRrrHwrw^n
zulegen und dazu die Mercaptoverbindung und die 60 Si(C₆H₅)O₃ ^ M(CH₃)₂O · 5 (BrCH₂)Si(CHa)₂O₁
Base, gemeinsam in dem übrigen Teil des Alkanols ^{2 2}
gelöst, allmählich zuzugeben, wobei man mit Vorteil hat. Zu diesem Gemisch läßt man bei Raumtemperatur einen Indikator, wie Phenolphthalein, zu Hilfe nehmen im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 83 g Thiokann. Ein in solcher Weise der fortschreitenden Um- phenol und 48 g Kaliumhydroxyd in 500 cm³ Äthanol setzung angemessenes Zumischen ist besonders dann 55 tropfen und verfährt des weiteren mit dem Reaktionsratsam, wenn das Verfahren mit einem Chlormethyl- gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben,
siloxan in der Wärme in Gegenwart eines Alkali- Man gewinnt schließlich 415 g eines gelblichen Öles, hydroxyds durchgeführt wird, da hier bereits auf die «?? = 1,4505, mit einem Schwefelgehalt von 4,6 Ge-

wichtsprozent (berechnet: 4,25) und einer Struktur der Formel

O -[- Si(CH₃)₂ — O -]- Si(CHa)₂ — CH₂ — S —,

>— Si Ξ O -[- Si(CHg)₂ — O -fc- Si(CH₃)₂ — CH₂ — S

¹0 -[- Si(CHg)₂ — O 4r Si(CHg)₂ — CH₂ — S

worin die Zahlenwerte a, b und c ungefähr 7 und ihre Summe 21 betragen.

Beispiel 3

Man mischt 200 cm³ Äthanol mit 150 g eines Methylbrommethylpolysiloxans, das mit einem Bromgehalt von 14,6 Gewichtsprozent ungefähr die Zusammensetzung

2 Si(CHg)₃O₁

■ 25 Si(CHg)₂O · 5 (BrCH₂)Si(CH₃)O

hat. Zu diesem Gemisch läßt man bei Raumtemperatur im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 33 g Thiophenol (10°/_p Überschuß) und 17,5 g Kaliumhydroxyd in 300 cm³ Äthanol tropfen und verfährt des weiteren mit dem Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Bromidtitration des bei der Reaktion ausgeschiedenen Salzes ergibt 91 % des eingesetzten Broms. Man erhält schließlich 152 g eines phenylmercaptomethylsubstituierten α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)-polymethylsiloxans als gelbliches Öl mit 39,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff- und 5,0 Gewichtsprozent Schwefelgehalt, η!? = 1,4585.

Beispiel 4

Man mischt 500 cm³ Äthanol mit 74,4 g n-Butylmercaptan (10 % Überschuß) und 540 g des gleichen

35 Methylbrommethylpolysiloxans wie im Beispiel I₅ läßt zu diesem Gemisch bei Raumtemperatur im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 48 g Kaliumhydroxyd (0,75 Mol) in 400 cm³ Äthanol tropfen und verfährt weiterhin, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Bromidtitration des bei der Reaktion ausgeschiedenen Salzes ergibt 96% des eingesetzten Broms.

Man erhält 420 g <«,ß/,a)"-Tris-(n-butylmercaptomethyl)-polymethylsiloxan als gelbliches Öl mit n²g = 1,4246, einem Kohlenstoffgehalt von 35,3 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 4,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Man mischt 200 cm³ Äthanol mit 160 g 1,3-Di-(brommethyl)-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan und läßt dazu bei 50° C im Laufe von ungefähr 4 Stunden ein Gemisch von 108 g n-Butylmercaptan (20°/q, Überschuß), 64 g Kaliumhydroxyd und 500 cm³ Äthanol tropfen. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden und trennt anschließend das ausgeschiedene Salz, in dem sich 97 % des eingesetzten Broms titrieren lassen, durch Filtrieren ab.

Das Filtrat davon reagiert nicht mehr alkalisch und wird unmittelbar destilliert. Man gewinnt 35 g 1,3-Di-(n-butylmercaptomethyl)-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan, Kp._x = 14° C. Die Struktur

CH₃ -<- CH₂ -V S-CH₂- Si(CH₃), — O — Si(CH₃)₂ — CH₂ — S -(- CH₂)₃ — CH₃

wird durch Ultrarot- und Kernresonanzspektren bestätigt. . .

Beispiel 6

Man erhitzt eine Lösung von 115,5 g (0,5 Mol) l,3-Di-(chlormethyl)-tetramethyldisiloxan, 110 g(lMol) Thiophenolund 122 g Triäthylamin (20% Überschuß) in 400 cm³ Äthanol 8 Stunden zum Sieden und filtriert das so erhaltene Gemisch. Aus dem Filtrat destilliert man unter laufender Zugabe von Toluol das Äthanol ab und filtriert den Rückstand von neuem. Die Summe der Filterrückstände ergibt nach Chloridtitration 89 % des eingesetzten Chlors.

Das Filtrat davon heizt man bei 100° C und einem Druck zwischen 1 und 2 Torr aus, filtriert den Rückstand über Aktivkohle und erhält 35 g l,3-Di-(phenylmercaptomethyl)-tetramethyldisiloxan als gelbliches

Öl mit κ!? = 1,5640 und der ultrarotspektroskopisch bestätigten Struktur

>— S — CH₂ — Si(CHg)₂ — O — Si(CH₃)₂ — CH₂ ■

Beispiel 7

Man gibt zu einem Gemisch von 375 g (2 Mol) Brommethyldimethylchlorsilan und 375 g (2 Mol) Methyltriäthoxysilan innerhalb von 15 Minuten 400 cm³ wasserfreies Äthanol, anschließend im Laufe von 2 Stunden unter gutem Rühren ein Gemisch von 400 cm³ Äthanol und 36 g (2 Mol) Wasser und läßt das Gemisch dann mehrere Stunden stehen. Danach treibt man den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff und die Hauptmenge des Äthanols im Vakuum ab.

Der Rückstand besteht im wesentlichen aus l,3,3-Trimethyl-3-(brommethyl)-l,l-diäthoxydisiloxan. Er wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens mit 500 cm³ Äthanol und 172 g (2,2 Mol) ^-Hydroxyäthylmercaptan gemischt. Zu dem Gemisch gibt man tropfenweise im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 128 g Kaliumhydroxyd (2 Mol) in 500 cm³ Äthanol und läßt es über Nacht stehen. Danach neutralisiert man es mit CO₂-GaS, trennt das ausgeschiedene Salz durch Filtrieren ab und heizt das Filtrat bei einem Druck zwischen 1 und 2 Torr bis auf 6O⁰C aus. Es hinterbleiben 332 g eines viskosen

7 8

Öles mit einem Schwefelgehalt von 15,3 Gewichts- gefallene Kaliumbromid wird durch Filtrieren ab-

prozent und n% = 1,4831. getrennt; es enthält 96% des eingesetzten Broms.

. -ίο Aus dem Filtrat zieht man das Äthanol bei 30⁰C

Beispiels _im Vakuum ab und erhält als gelblichen, leicht öligen

Zu einer Lösung von 64 g (0,2 Mol) l,3-Di-(brom- 5 Rückstand mit n% = 1,4581 das l,3-Di-(j8-hydroxy-

methyl)-tetramethyldisiloxan in 200 cm³ Äthanol läßt äthylmercaptomethyl) - tetramethyldisiloxan, dessen

man unter Rühren bei 50⁰C im Laufe von 6 Stunden Hydroxylgehalt man nach der bekannten Isocyanat-

eine Lösung von 22,4 g (0,4 Mol) wasserfreien Kalium- methode zu 11,1 Gewichtsprozent bestimmt (be-

hydroxyds und 31,2 g (0,4MoI) ^-Hydroxymercapto- rechnet 10,8) und dessen Struktur durch magnetische

äthanol in 150 cm⁸ Äthanol tropfen. Das dabei aus- io Kernresonanz bestätigt wird:

Protonenverhältnis in [HO — CH₂ — CH₂ — S — CH₂ — Si(CH₃)₂ —]₂O

Berechnet 1 : 2 : 2 : 2 : 6

gefunden 0,9 : 2,0 : 2,0 : 2,1 : 5,9

Chemische Verschiebung,
bezogen auf Tetramethylsilan = 10^e 4,6 3,72 2,65 1,85 0,08

. 2o Kaliumhydroxyd in 500 cm³ Äthanol. Man rührt das

Beispiel y Gemisch, das sich innerhalb weniger Minuten auf

Man löst in 11 Äthanol 1000 g eines Methylbrom- 48° C erwärmt, 2 Stunden ohne äußere Wärmezufuhr

methylpolysiloxans, das mit einem Bromgehalt von und weitere 2 Stunden unter Erwärmen auf 50⁰C.

11,5 Gewichtsprozent ungefähr die Zusammensetzung Das ausgeschiedene, 96% des eingesetzten Broms ent-

_wrH ^_n ,, ς.,-ρττ χ _π ο /Rrrw ^;crw ^ ο ^{25 haltende} Kaliumbromid trennt man durch Filtrieren M(CH₃)Us 21 bi(CH₃)₂U 3 (ΒγΟΗ₂)^ι(ΟΗ₃)₂(Λ _ah} destilliert aus dem Filtrat das Äthanol ab und bläst

^{2 2} den Rückstand bei 1 Torr und 70° C mit Stickstoff aus.

hat, und gibt diese Lösung in einem Zug bei Raum- Das hinterbleibende <w,e</,c</'-Tris-(/?-hydroxyäthyl-

temperatur zu einer Lösung von 112,3 g (1,437 Mol) mercaptomethyl)-polymethylsiloxan, annähernd von jS-Hydroxyäthyhnercaptan und 80,5 g (1,437 Mol) 30 der Formel

O -[- Si(CH₃)₂ — O -]_r Si(CH₃), — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — OH

H₃C — Si ^- O -[- Si(CHa)₂ — O -]_r Si(CH₃), — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — OH

O -[- Si(CH₃), — O ~]_r Si(CHg)₂ — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — OH

ist ein gelbliches öl von 65 cSt bei 20° C und n™ = beginnt, und trennt danach das ausgeschiedene Tri-1,4249, 2,7 Gewichtsprozent OH (berechnet 2,5) und äthylaminsalz durch Filtrieren ab. Die Bromid-4,3 Gewichtsprozent S (berechnet 4,6) enthaltend. 40 titration ergibt 94% der theoretischen Menge.

Aus dem Filtrat wird das Toluol bei 15 Torr und BeispiellO 90⁰C mit Stickstoff ausgeblasen.

Man erhält als Öl mit 72 cSt bei 20⁰C und nl° =

Eine Lösung von 10 g eines Methylchlormethyl- 1,4250 im wesentlichen ein gleiches Produkt wie nach polysiloxans, das mit einem Chlorgehalt von 4,7 Ge- 45 den Beispielen 9 und 10.
wichtsprozent ungefähr die Zusammensetzung Die magnetischen Kernresonanzspektren der Pro-

. ?i wrH ϊ η -1 crirR wrw ϊ η ^{dukte nach den Beis}P^{ielen 9}> ^{10 und n zei}S^{en über}"

|· 21 Si(CHj)₂O 3 (ClCH₂)Si(CH,,)^ einstimmend die Gruppierung

hat, 1,1 g jS-Hydroxyäthylmercaptan und 0,75 g Ka- 50 ^HO ~~ ^CHiä ~ ^CHz ~ ^S ~~ ^CHiä ~~ ^{Si s}

liumhydroxyd in 25 cm³ Äthanol erhitzt man 8 Stunden mit den chemischen Verschiebungen (bezogen wie unter Rückfluß. Danach trennt man das ausgefallene Beispiel 8) ... 3,70 2,68, 1,80.

99% des eingesetzten Chlors enthaltende Kaliumchlorid durch Filtrieren ab und bläst aus dem Filtrat Beisoiel 12
das Äthanol bei 14 Torr und 50⁰C mit Stickstoff aus. 55 ^P

Man erhält als öl mit n$ = 1,4245 im wesentlichen Man löst in 11 Äthanol 1000 g eines linearen

das gleiche Produkt wie nach Beispiel 9. _α?ω. Di - (brommethyl) - methylpolysiloxans, das mit

einem Bromgehalt von 15,85 Gewichtsprozent an-

Beispiel 11 nähernd der Formel

Das im Beispiel 9 verwendete Kaliumhydorxyd BrCH₂-[- Si(CH₃)₂ — O -J_n Si(CH₃)₂ — CH₂Br

ersetzt man durch die äquimolare Menge Triethylamin

und verwendet sonst die gleichen Reaktionskompo- entspricht, läßt zu dieser Lösung bei 50⁰C im Laufe nenten in den gleichen Mengen, wie dort angegeben. von 3 Stunden eine Lösung von 155 g /?-Hydroxy-Das Gesamtgemisch erhitzt man 8 Stunden unter 65 äthylmercaptan und 111g wasserfreien Kalium-Rückfluß, destilliert dann bei Atmosphärendruck das hydroxyd in 500 cm³ Äthanol tropfen und rührt Äthanol ab, indem man es gleichzeitig durch zu- weitere 3 Stunden bei 50⁰C nach. Das ausgefallene, laufendes Toluol ersetzt, bis das Toluol zu destillieren 98 % des eingesetzten Broms enthaltende Kalium-

9 10

bromid trennt man durch Filtration ab und behandelt die flüchtigen Anteile bei 20 Torr und 100° C mit

das Filtrat in der gleichen Weise weiter wie im Bei- Stickstoff aus. Es hinterbleibt ein gelbliches Öl von

spiel 9 beschrieben. Man erhält ein Öl mit 50 cSt bei 52 cSt bei 20° C und n%° = 1,4237 mit 2,5 Gewichts-

2O⁰C und nf = 1,4260. prozent OH- und 4,1 Gewichtsprozent S-Gehalt.

Zum Vergleich mit dem eingangs angeführten Ver- 5

fahren, in welchem ein inertes Lösungsmittel statt Beispiel 14
des in diesem Beispiel verwendeten Äthanols benutzt

wird, diene folgender Versuch: Man mischt 800 cm³ Äthanol mit 171 g 1-Mercapto-

1000 g des gleichen Organopolysiloxans wie im 2,3-dihydroxypropan (5 % Überschuß) und 968 g des vorliegenden Beispiel wurden in 11 o-Xylol gelöst. io gleichen Methylbrommethylpolysiloxans wie im Bei-Um annähernd den gleichen Umsetzungsgrad wie in spiel 1, läßt dazu bei 50⁰C im Laufe von 4 Stunden dem Beispiel, bezogen auf das Brom, zu erzielen, eine Lösung von 1,575 Mol Kaliumhydroxyd in waren folgende Reaktionsbedingungen erforderlich: 800 cm³ Äthanol tropfen, rührt das Reaktionsgemisch Die Lösung wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, weitere 2 Stunden bei 50° C und läßt es über Nacht währenddessen tropfte ein Gemisch von 154 g /9-Hy- 15 stehen. Man neutralisiert es dann durch Einleiten droxyäthylmercaptan, 220 g Triäthylamin und 200 cm³ von Kohlendioxyd und trennt das ausgeschiedene o-Xylol zu. Das Erhitzen wurde unter Rühren weitere Salz, dessen Bromidtitration 98 % des eingesetzten 18 Stunden fortgesetzt, danach wurde das ausgefallene Broms ergibt, durch Filtrieren ab.
Triäthylammoniumbromid durch Filtrieren abgetrennt, Das Filtrat heizt man bis 100° C unter Evakuieren und das Filtrat durch Abdampfen und Ausblasen 20 bis auf 2 Torr aus, filtriert es über Natriumsulfat und mit Stickstoff bei 100° C und 50 Torr vom o-Xylol Kieselgur von neuem und erhält als letztes Filtrat befreit. Als Reaktionsprodukt hinterblieb ein Poly- 780 g eines klaren gelblichen Öles mit n^sg = 1,4336, dimethylsiloxan mit jS-Hydroxyäthylmercaptomethyl- mit 4,5 Gewichtsprozent OH- und 4,6 Gewichts-Gruppen an den Kettenenden als gelbliches Öl von prozent S-Gehalt (berechnet 5,0 und 4,7).
73 cSt bei 20° C und n%° = 1,4272. 25

Hierzu war also 26 Stunden Erhitzen auf mehr als Beispiell5
14O⁰C nötig gegenüber nur unbedeutendem Wärmeaufwand und nur 6 Stunden Reaktionsdauer bei dem Man mischt 800 cm³ Äthanol mit 48,2 g 1-Mererfindungsgemäßen Verfahren. capto-2,3-dihydroxypropan (5°/₀ Überschuß) und

30 695 g eines linearen oc,co-Di-(brommethyl)-methyl-

Beispiel 13 polysiloxans, das mit 4,9 Gewichtsprozent Bromgehalt

annähernd der Formel

Man löst in 11 n-Butanol 967 g eines Methylbrom- _{Ώ ΓΧ}τ _r o^i-tr ^ r» ι c^ntr λ r-w b,

methylpolysiloxans, das mit einem Bromgehalt von BrCH₂ H.-Si(CH₃)₂ — O-J₅ bi(CH₃)₂ — CH₂Br

12,4 Gewichtsprozent annähernd die gleiche Zu- 35 entspricht, läßt dazu bei 50° C im Laufe von 2 Stunden

sammensetzung wie das im Beispiel 1 verwendete hat. eine Lösung von 0,45 Mol Kaliumhydroxyd in 400 cm³

Diese 1,5 Grammatom Brom enthaltende Lösung Äthanol tropfen und rührt weitere 2 Stunden bei

erhitzt man unter Rückfluß und läßt dazu 470 g einer 50⁰C nach.

Lösung aus 117 g (1,5 Mol) jS-Hydroxyäthylmer- Man verfährt mit dem Reaktionsgemisch des

captan, 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd und 293 g 4° weiteren, wie im Beispiel 14 beschrieben, und gewinnt

Wasser so langsam tropfen, daß das Reaktionsgemisch, als letztes Filtrat 610 g eines klaren farblosen Öles

mit Phenolphthalein versetzt, farblos oder höchstens mit n²g = 1,4150, mit 1,3 Gewichtsprozent OH- und

rosa gefärbt bleibt. Durch Anwendung eines Wasser- 1,9 Gewichtsprozent S-Gehalt.
abscheiders sorgt man dafür, daß gleichzeitig das aus

dem Rückflußkühler ablaufende azeotrope Butanol- 45 Beispiel 16
Wasser-Gemisch getrennt, das Wasser davon fortlaufend entfernt und das Butanol davon in das Re- Man mischt 800 cm³ Äthanol mit 69 g (0,75 Mol) aktionsgemisch zurückgeführt wird. Unter den an- Thioglykolsäure und 540 g (0,25 Mol) des gleichen gegebenen Bedingungen beträgt die zugetropfte Menge Methylbrommethylpolysiloxans wie im Beispie] 1, wäßriger Lösung 70 bis 150 cm³ je Stunde und die 50 gibt dazu im Laufe von 5 Stunden eine Lösung von Menge des abgezogenen Wassers 30 bis 60 cm³je Stunde. 1,5 Mol Kaliumhydr oxyd in 600 cm³ Äthanol, rührt Nach Beendigung der Umsetzung setzt sich aus das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 50° C und dem Reaktionsgemisch eine wäßrige, Natriumbromid läßt es dann mehrere Tage lang stehen. Das währendenthaltende Lösung ab. Diese trennt man ab und dessen ausgeschiedene, 98% des eingesetzten Broms wäscht das übrige mit 500 cm³ Wasser. Die ab- 55 enthaltende Salz trennt man durch Filtration ab, gesetzte Lösung und das Waschwasser enthalten zu- neutralisiert das Filtrat gegen Methylorange mit versammen 97,8 % des eingesetzten Broms. dünnter alkoholischer Salzsäure und trennt das ausin der Butanollösung des Reaktionsproduktes gefallene Kaliumchlorid wieder durch Filtrieren ab. neutralisiert man etwa verbliebene Alkalispuren durch Das Filtrat dampft man bei 1 Torr bis 100° C ein und Einleiten von Kohlendioxyd und destilliert daraus 60 filtriert es noch einmal. Als letztes Filtrat gewinnt dann die Hauptmenge des Butanols bei Atmosphären- man 355 g eines gelblichen Öles mit n²g = 1,4252 und druck ab. Man filtriert von ausgefallenen Resten einem Schwefelgehalt von 4,1 Gewichtsprozent, entan Carbonat und Bromid und bläst aus dem Filtrat sprechend der Formel

/ O -[- Si(CH₃), — O -]- Si(CH₃)₂ — CH₂ — S — CH₂ — CO — OH

H₃C — Si ς- O -[- Si(CH₃)₂ — O -]_r Si(CH₃)₂ — CH₂ — S — CH₂ — CO — OH

O -[- Si(CH₃)₂ — O -]- Si(CH₃)₂ — CH₂ — S — CH₂ — CO — OH

worin die Zahlenwerte von a, b und c ungefähr 7 und ihre Summe 21 betragen.

Beispiel 17

Zu einer Lösung von 64 g (0,2 Mol) l,3-Di-(brommethyl)-tetramethyldisiloxan und 36,8 g (0,4 Mol) Thioglykolsäure in 200 cm⁸ Äthanol gibt man in einem Zug 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin, worauf sich das Gemisch spontan auf 45° C erwärmt. Läßt man es bei Raumtemperatur 3 Tage stehen, so findet man, daß 80% des eingesetzten Broms zu Bromid umgesetzt sind. Gibt man dann noch 20 g Triäthylamin dazu, so erhöht sich die Bromidmenge auf insgesamt 97 % des eingesetzten Broms.

Das letzte Filtrat der Reaktionslösung verrührt man mit 3 1 Wasser und säuert es mit Salzsäure an. Es scheiden sich 45 cm^s öl ab, die man in Äther aufnimmt und mit Natriumsulfat trocknet. Aus dieser Lösung bläst man den Äther bei 20 Torr und 30° C mit Stickstoff aus und erhält das l,3-Di-(carboxyr methylmercaptomethyl)-tetramethyldisiloxan als gelbliches Öl, «? = 1,4437.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiloxanen durch Reaktion von Halogenmethylsiloxanen mit einer Mercaptoverbindung

und einer Base in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenmethylsiloxan der Summenformel

mit einem Zahlenwert η von mehr als 1 und höchstens 3, worin mindestens eine der Siloxaneinheiten die Formel

Y-CH₂- Si(CH₃)m — Oa-_m

mit m—\ oder 2 und Y = Cl oder Br hat und worin im übrigen jeder Substituent X ein gegebenenfalls indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein niederer Alkoxyrest ist, mit einem gegebenenfalls ein- oder mehrfach hydroxylierten Alkylmercaptan, einem Thiophenol oder einer Mercaptocarbonsäure und mit einer dem Halogengehalt des Halogenmethylsiloxans stöchiometrisch mindestens äquivalenten Menge eines Alkalihydroxyds oder einer tertiären Stickstoffbase in Gegenwart eines niederen Alkanols als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 10 und 120⁰C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 967 192.

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