DE1420788A1

DE1420788A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen

Info

Publication number: DE1420788A1
Application number: DE19571420788
Authority: DE
Inventors: Jex Victor Bird; Bailey Donald Leroy; Black William Thomas
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-10-12
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1969-01-16
Also published as: US2957899A

Description

B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen Die Erfindung bezieht sich 11 allgemeinen auf die ynthese neuartiger Organosiliciumverbindungen und betrifft insbesondere die Herstellung neuartiger Organosiloranderivate mit, unter anderen möglichen funktionellen Gruppen, einer funktionellen Carboxy- oder Carbalkoxygruppe, di. an das oder die Siliciumatome duroh einen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten an einer vom Siliciumkern minderstenr 2 Kohlenstoffatome der aliphatischen Bindungekette entfernten Stelle, d.h. in der ß-Stellung oder noch weiter vom Siliciumaton entfernt, in der an das Silicium gebundenen Polymethylen gebunaen ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Rerstellung von Verbindungen der allgemein beschriebenen Art wir aus wertvoller Derivate @olcher Verbindungen.
Bisher wurden Organosiliciumverbindungen @@ @erboxylierten Reaten am Silicium durch Reaktion ungas@t@@gter aliphatischer oder cyclischer Monoester und Diester mit Halogen-oder Kohlenwasserstoffresten oder mit Halogen- und Kohlenwasserstoffresten substituierten Silanen iit mindestens einer Silenwasserstoffbindung in Gegenwart eines Peroxydkatalysator. hergestellt und dann zu einem entsprechenden Siloxan hydrolysiert. während die.e. Verfahren meistens bei cyclischen Estern angewendet wurde, wurde zum mindesten durch einige Bearbeiter behauptet, daß es sioh bei aliphatischen und cyolischen ungesättigten Estern, bei denen die ungesättigte Bindung so gelagert ist, daß sich eine funktionelle Carbonylgruppe nach der Ester-Silanreation weniger als 3 Kohlenstoffatome vol Siliciuskern entfernt befindet, nicht bewährt hat, wie dies beispielsweise bei Verwendung von Acrylsäureestern ale Ausgangsmaterial der Fall wäre. Das heißt soviel, als daß sich aus der zur Verfügung ste@@@@@@ literatur ergibt, daß 4as Verfahren an sich auf die Erzeugung von Siloxanen beschränkt ist, in denen sich die @@ @@@ oder Carbalkoxyaubstituenten nicht näher an Sili@@@@atom als das #-Kohlenstoffatom der an das Siliciumatom gebundenen Verbindungskette oder Ringetruktur befinden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist zum Teil auf der Feststellung begründet, daß Siloxanverbindungen alt eines Carboxylaubstituenten, ier durch eine Polymethylenkette, z.B. die Äthylenkette it des Siliciumatom verbunden ist, durch eine direkte alk2fsohe Hydrolyse in Cyanalkylsiloxane Ueber geführt werden können, wobei die Cyangruppe (-CN) des Cyanalkylsubstituenten gemäß folgenden Gleichungen in den erwänschten Carboxylsubstituenten übergeführt wird: (I) Nierbei bedeuten a eine gense @ahl von 2 bis einschließlich 10 und a eine gense Zahl größer als 1.
Die erfindungsgemäß hergestellten zeuartigen Silexanpolymere können durch felgende allgemeine Beusteinfermal wiedergegeben werden: is»i 1 eine 1lkaligrrup;o. Chlor- oder Iydre*7-. Älkeq. oder Aryloxyreste, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und zwar sowohl einen Alkyl- oder einen Arylrest, a eine ganse Zahl von 2 lit einschließlich 10 und b einen lert von 0 bis eissehliellioh 2 bedeuten.
Obwohl das Verfahren auf die Nerstellung von Polymersteffen beschränkt ist, kann san es in gleicher Weise sowohl itt Cyanalkylsilanen und Cyanalkyleiloxanen als Ausgangsstoffe durchführen. Die zuerst genannten werden zuerst nach bekannten Hydrolyseverfahren in die Polymerform übergeführt. So kann Mn geeignete monomere und polymere Cyanalkylausgangestoffe, die für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, durch die folgenden Formeln darstellens Hierbei bedeuten R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und zwar sowohl einen Alk als einen Arylrest, x Halogen oder Alkoxy, a ein ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 und b in Formel A einen Wert von 0 bis einsohließlioh 3 und in Formel B einen Wert von 0 bis einschließlich 2 und n in Formel B eine ganze Zahl großer als 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylverbindungen der allgemeinen oben definierten Klasse sind in den Patentschriften ..................
(Patentanmeldungen beschrieben.
Im allgemeinen ist ein großer Überschuß an Base riorderlioh, um die Hydrolyse der Cyangruppe der Cyanalkylciloxane zu ermöglichen und man verwendet vorzugsweise ein Lösungemittel für das Polymer und das Wasser, um eine schnelle und vollständige Reaktion sicherzustellen. Eine Reaktionstemperatur von etwa 1000 C hat sich am zweckmäßigsten erwiesen, Jedoch kann man auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. Man kann die polymeren Alkalisalze (Gleichung II) zu den polymeren freien Sauren mit Jeder Mineralsäure neutralisieren, Jedoch zieht man in der Praxis für diesen Zweck Chlorwasserstoffsäure vor, da sie z,B. im Vergleich zu Schwefelsäure leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden kann.
Die Alkalihydrolyse wird gewöhnlich durch Zugabe des Cyanalkylsiloxans zu einer wässrigen Alkalilauge,vorzugsweise Natronlauge und irgend einem verwendbaren Lösungsmittel durch geführt. Das sich ergebende Gemisch wird dann genügend lange am Rückfluß erhitzt, wobei etwas gasförmiges Ammoniak entwikkelt wird. Dann wird das Reaktionsgefäß unter Vakuum gesetzt und das gelöste Ammoniak mit einem Teil des Wassers verdampft.
Die Natriumsalze der Carboxypolymethylensiloxane sind wasserlöslich und verbleiben in Lösung. Die wässerige Lösung der Natriumsalze wird dann langsam unter Rühren zu. einer etwa 10-prozentigen Salzsäure gegeben, wobei man ein Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Diäthyläther, oder ein Alkanol verwenden kann. Die sich ergebende saure Lösung zieht man dann in üblicher Weise mit Diäthyläther aus und wäscht die Xtherlösung mit Wasser bis die Waschwässer mit pH-Reagenspapier nahezu neutral reagieren. Dann verdampft man den Äther im Vakuum und kann eine geringe Menge Toluol su dem Reaktionsgejisoh geben und schließlich in Vakuum so weit abdampfen, daß alles nach der Ätherextraktion hinterbliebene Wasser mitdem Toluol in Form eines Azeotrops übergeht.
Die so gewonnenen Silikonsäuron kann man mit einem anorganischen Säurechlorid in die entsprechenden Silikonsäurechloride überführen, welche im allgemeinen die typischen Reaktionen organischer Säurechloride eingehen. Vorzugsweise verwendet man hierbei Thionylohlorid (SOCl2), da man hiermit die Silikonsäurechloride in guten Ausbeuten und leicht zu reinigender Form erhält. Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden: Hierbei haben a und n dieselbe Bedeutung wie oben. Natürlich könnte man eine analoge Umsetzung mit den Silikonalkalisalsen (Gleichung I) durchführen.
Die erfindungsgemäß hergeotellten carbalkoxyfunktionellen siloxane erhält man durch Reaktion der polymeren Acylohloride mit einem aliphatiechen Alkohol, wobei man die Reaktion vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Alkohole bei den üblicheren aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw. gewöhnlich im Bereich von 50 - 1100 C durchführt. Man kann Jedoch auch höhere Temperaturen anwenden, wobei man die Siloxanester vorzugeweise nach üblichen Destillationsverfahren im Vakuum isoliert.
Die erfindungsgemäß hergestellten oarboxy und carbalkoxyfunktionellen Polysiloxane sind äußerst wertvoll tUr die Herstellung vieler verschiedener carboxy- und carbalkoxymodifisierter Silikon. und organischer Produkte. So kann man sie mit anderen Siloxane der allgemeinen Bausteinformel copolymerisieren. Hierbei bedeuten b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 und R" irgend einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest. Bei dieser Reaktion entstehen vielartige Siloxancopolymere. Man kann die Copolymerisation in tiblicher Weise durch Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Schwefelsäure, zur Umlagerung der Siloxanbindungen durchfahren.
Eine typische Gleichgewichtsreaktion der allgemein beschriebenen Art ist z,B, die Herstellung von carbalkoxypolymethylenalkylsiloxy-modifizierten Silikonölen aus den entsprechenden Cyclopolysiloxanen, die man durch alkalische Hydrolyse eine cyclischen polymeren Cyanpolymethylenalkylsiloxane und darauf folgend Überführung des Hydrolysats in das Säurechlorid und schließlich durch Reaktion mit einem aliphatischen Alkohol mit anderen acyclischen Silikonen und einer geeigneten Endblockierungssubstanz in Gegenwart eine.
Säurekatalysators in das carbalkoxysubstituierte Polymer überführt. Zin Beispiel hieftir ist die Gleichgewichtsreaktion von cyclischem Tetraser von #-Carbäthoxypropylmethylsiloxan, Dodecamethylpentasiloxan, cyclischem Tetramer von Dimethylsiloxan und Schwefelsäure, wobei ein carbäthoxymodifiziertes Dimethylsilikonöl gemäß folgender Gleichung entsteht: Selbstverständlich kann man je nach dem Verhältnis der angewendeten Reaktionsteilnehmer eine Vielzahl von Ölen von unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Prozentgehalt von Carbalkoxy.ubstituenten und in gleicher Weise Ole mit Phenyl-, Äthyl-, Vinyl und anderen Gruppen herstellen.
Andererseits kann man in Abwesenheit des endblockierenden Polymers eine Vielzahl von polymeren Silikonrohgummisorten herstellen.
Die erfindungsgemäß hergestellten carboxyfunktionellen Polysiloxane kann man mit Jedem aliphatischen primären, oekundären oder tertiären Alkohol- oder hydroxyendblockierten Polypropylen- oder Polyäthylenoxydpolymeren oder aromatischen Hydroxyverbindungen, z.B. Phenol in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators unter anderem zu carbalkoxyfunktioneuen Derivaten umsetzen. Andererseits kann man die carbalkoxysubstituierten Siloxane der Erfindung durch Behandlung mit organischen Alkoholen und Hydroxyverbindungen der allgemeinen beschriebenen Art in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu verschiedenen modifizierten Silikonestern umsetzen. Man kann als Katalysator für diese Reaktion jede starke Säure verwenden, Jedoch verwendet man vorzugeweise Bäuren wie Trifluoressigsäure, Perfluorglutarsäure oder Jede organische Perfluorsäure oder Chlorwasserstoffsäure, da mal derartige Säuren leicht aus dem Reaktionssystem entfernen kann. Die Reaktionen knnen durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

(v)

t1Si(cI2) a000n + Säure tSi(CI)aCO0I"'i + 1a0

und

(vor) Säure

Clsi ( crg,,o0o%tn + B"'OH iC- Lrsi(ar,),c"17n + 10.
Hierbei bedeuten R und 1. einwertige Kohlenwasserstoffreste und z und n dasselbe wie oben.
Die neuartigen Siloxane nach der Erfindung sind zur Werstellung verschiedener carboxy- und carbalkoxymodifisierter Silikon und organische Derivate der in den vorausgehendem Gleichungen beschriebenen Art verwendet worden, z.B. für leicht emulgierbare Silikonöle, oxydationsbeständige Silikonalkydharse, ultraviolettes Licht absorbierende aromatische Amide, Silikonelastomere und Ester von Polyalkenglykolen, die sieh als gute Schmiermittel erweisen. Einige dieser Produkte sind in den folgenden Beispielen erwähnt: 15 wird auch auf die Patentschrift ........................(Patentanmeldung Nr.
Bezug genommen, in der die carboxy- und carbalkoxysubstituierten ß-Isomeren der hier erwähnten Verbindungen gemeinsam mit den anorganischen und den Silikonderivaten solcher ß-Isomeren beschrieben sind und außerdem auf die Patentschrift Xr. .. .es .........(Patentanmeldung in der bestimmte cyclische Silexanpolymere nach der Erfindung mit den entsprechenden cyclischen Säurechloriden, die nach verschiedenen andern Synthesen außer der alkalischen Hydrolyse gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, beschrieben werden.
Das folgende Reaktionsschema stellt den Verlauf beetimmter Grundverfahren nach der Erfindung dar, wobei trifunktionelle Siliciumverbindungen zum Zweck der Erläuterung durch Bausteinformeln dargestellt sind.

Reaktionsschema

Ho (CB,) Silr, NO(CH2)aSiO

(1) (2)

H2O tH C

XaOH ;H2O

NaOH, H20

R und R"'-einwertiger Kohlen-

R und Rfft .n waeserstcffrest NaOOC(CH2)aSiO3/2

x. Halogen oder Alkozy ~~~~~~~~~~~~~~~~~

a = 2 oder mehr La r'

{

OiT

R'OoC(CH2)aBiO3/2 1< 4)sOCl

2

(7) W ~ R"~H ~ ~

a f aSiO3/2

C10C (CE2) 8iO5/2

(5) rROH

BOOC(CH,) 810 /2

Bn'00C(CII, ) .SiD,/1 r

2

(6) R"' OH

Beispiel 1 @erstellung von ß-Carboxyäthylpolysiloxan aus ß-Cyanäthyltrichlorsilan durch alkalische Hydrolyse. (Reaktionsschema 1, 2 und 3) ß-Cyanäthyltrichlorsilan wurde in 800 cm3 Isopropyläther gel5st. Unter beständigem Rühren wurden 600 g Ei langsam su der Ätherlösung gegeben, wobei sich Chlorwasserstoff ntwickelte und ein weißer Niederschlag bildete. Mach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine halbe Stunde gerührt und 400 on) 32,5-prozentige Natronlauge zugegeben und weiter gerührt, bis die gesamte Festsubstans in der wässrigen Schicht gelöst war. Die wässrige Schicht wurde nun von der Ätherschicht abgetrennt, auf 10 - 200 C abgekahlt und konzentrierte Salssäure unter Rühren so lange zugegeben, bis die Lösung sauer reagierte. Es bildete sich ein schwerer weißer Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde. Nach den Trocknen wurde das Material in Würfel geschnitten und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Waschwasser erwies sich bei einer Probe mit AgNO3 als chlorfrei. Das Polymer wurde im Vakuum getrocknet und seine Struktur durch Infrarotanalyse bestätigt. Die Ausbeute betrug 47,39 g oder 86, 5 * der Theorie.

Beispiel 2 @erstellung von -Carbenverepylpelrmethylniloras aus #-Cyaspropylmethylpolysilexan durch Alkalihydrelyse. (Reaktionsschema 2 und 3) Eine Diäthylätherlösung von 60 g #-Cyanpropylmethylpolysiloxan, hergestellt direh eine Äther-Eis-Hydrolyse des entsprechenden Chlorsilans, wurde mit einer 30 g NaOH enthaltenden wäserigen Lauge 48 Stunden in einem 2-Literkolben mit Rückflußkühler am RUckfluX erhitzt, Dann wurde der Äther abdestilliert, woei auf der Wassereberfläche eine ölige Schicht hinterblieb. Das Gemisch wurde 2 weitere Stunden am Rückfluß Erhitzt, wobei der größte Teil der öligen Schiebt in Lösung ging. Die hinterbliebene geringe Ölechicht wurde abgetrennt.
Die wässrige Lösung wurde dann mit überschüssiger Chlerwasserstoffsäure angesäuert, webei sich das erwünsschte Carboxysilikon als Ol abtrennte. Das Öl wurde in Diäthyläther gelöst und die Wasserschicht @mal mit Äther ausgesegen. Die vereinigte Ätherlösung wurde im Vak@um eingedampft, webei man ein schwerem Öl eflielt. line Olrobe erga Sie tolgonde ÄM17ee, wink die erwünschte Zusammenseizung bestätigt wurde: @ @ @i Ber.: 41.2% 6.9% 19.2% Gef.: 42.0% ..$ 17.6% Neut.Äqu. Ber.: - 146 Gef.: - 142 Beispiel 3 Zers@ellung des Säurechloride von #-Carboxypropylmethylpolysilexen (Reaktionsschena 4).
30 g cyclisches S Tetramer v*n -Carbozypro;ylnstbylsiloxan (Beispiel 5) wurden in einen 1-Literkolbem mit Rückflußkühler zusammen mit 100 cm3 toluol und 73,5 6 (0,7180 Mol, 200 % % Überschuß) Thionylchlorid eingeführt. Das Gemisch wurde 4 Stunden am Dampfbad erhitzt und dann das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid in Vakuum entfernt. Das restliche Material war ein freifließendes Öl. Seine Infrarotanalyse ergab, daß keine OH-Gruppen vorlagen und es war eine Verschiebung der Carbonylbande, wie für ein Säurechlorid rwartet, au beobachten. linse nachfolgende Wiederholung des torsuches ergab eine 95-prosentige Ausbeute. Folgende Analysenresultate wurden erhalten: 1 @ @i a Verseifungssahl Ber.: 36.5% 5.5% 17.0% 21.6% 682 Gef.: 35.9% 5.9% 17.0% 21.7% 698 Beispiel 4 Karstellung von cyelischen Zetramer von #-Carbäthoxypropylmethylsilexam durch Reaktion des Säurechloride mit Äthanol Reaktionsschema s) 30 g wie oben erhaltenes Säurechlorid wurden mit 11,39 g absolutem Methanol 2 stunden in einem mit Rückflußkühler versehenen 1-Literkolben am Rtlckfluß erhitzt. Dann wurde das überschüssige Äthanol ii Vakuum entfernt und das Produkt einer Molekulardestillation unterworfen. Zwischen 200 und 300° C und 200 µ Druck wurden 10,6 g einer Fraktion mit 25 einem Refraktionsinder (nD ) von 1,4461 erhalten. Dieser wert stimmt weitgehend mit dem de. cyclischen Tetramers von -Carbäthoxypropylmethylsiloxans überein, das nach dem Verfahren gemäß Patentschrift Jr. .................... (Patentanmeldung Nr. (.................) hergestellt wurde. Das ursprünghohe Material enthielt, wie gefunden wurde, sowohl Trimer als Tetramer, jedoch vor allem Tetramer. Die Gesamtausbeute an Tetramer betrug 33,4 % der Theorie. Die Gesamtausbeute an destillierbarer Substanz betrug 58,2 % und bestand ii wesentlichen aus cyclischen #-Carbäthoxypropylmethylsiloxanen.
Beispiel 5 Herstellung von cyclischem Tetramer von #-Carboxypropylsiloxen durch alkalische Hydrolyse von cyclischem Tetramer von -Cyanpropylmethylsiloxan (Reaktions@chema 2 und 3) 348 g cyclisches Tetramer von #-Cyanpropylmethylsiloxan wurden in einem 2-Liter-Rundkolben mit Rückflußkühler in 300 cm3 absoluem Alkohol gelöst. Dann wurden 1250 cm3 4-prozentige Natronlauge zugegeben und das Gemisch 68 Stunden am Rtlckfluß erhitzt. Das Äthanol und 100 cm3 Wasser wurden darauihin abdestilliert. Die abgekühlte wässrige Lösung wurde zur Beseitigung von lieht in Reaktion getretenem Material mit Diäthyläther ausgezogen. Diese Ätherlösung wurde duu mit dcstilliertem Wasser nahezu neutral gewaschen und 20 Stunden über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Dann wurde die Lösung filtriert und der Äther in Vakuum entfernt. Die Struktur des ermünschten Tetramers wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Das Produkt hatte ein saures Titrationsäquivalent von 159,7 (Theorie 14C). Die Ausbeute betrug 84,7 % der Theorie.
Reaktionen zur Herstellung praktisch verwertharer Verbindungen.
Beispiel 6 Herstellung von Bis (trimethylmiloxy)-3-carboxypropylmethyleilan und Bis-(trimethylsiloxy)-Bis-# it -carboxypropylmethyl)-disiloran duroh Gleichgewichtereaktion von cyclischem Tetramer von #-Carboxypropymethylsiloxan mit Hexamethyldisiloxan in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator.
50 g Hexamethyldisilioxan und 14,6 g cyclisches Tetramer von #-Carboxypropylmethylsiloxan wurden in einem 500 cm3 Rundkolben mit Rührer vermischt. Dann wurde das Gemisch auf dem Dampfbad auf 800 C erhitzt und die Lösung daraufhin rit destilliertem Wasser verdünnt und mit Diäthyläther ausgezogen.
Die Ätherlösung wurde schwefelsäurefrei gewaschen und der Äther daraufhin verdampft. Das Siloxan wurde dann in 10-prozentiger Natronlauge gelöst, wobei sich das Salz bildete. Die basische Lösung wurde zur Beseitigung von allem nicht in Reaktion getretenen Hexamethyldisiloxan mit Äther ausgezogen und die Ätherschicht verworfen. Die wäserige Lösung wurde dann langsam in 10-prosentige Salzsäure und Dioxan getropft, wobei die freie Säure entstand. Die Lösung wurde dann mit Diäthyläther ausgezogen und die Ä@herlösung von Chlorwasserstoffsäure durch Waschen befreit. Nun wurden Äther und Wasser im Vakuum entfernt, wobei ein öl surückblieb, das in [(CH3)2SiO]4 löslich war.
Das Öl wurde in einer Einbodenkolonne destilliert, wobei eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 100 - 1600 Q bei 200 µ Druck anfiel. Das Material zeigte ein Neutralisationsäquivalent von 288 (Theorie 308). Die Infrarotanalyse bestätigte die Struktur als: CH3 [(CH3)2SiO2]2-Si-(CH2)3#COOH. Die Ausbeute betrug 26,3 %, bezogen auf das oyolieohe Tetramer, von #-Carboxypropylmethylsiloxan. Der Rückstand wog 12,05 g und die nfrarotanslyse desselben bestätigte die Struktur gemäß folgender Formel: Die erhaltenen trimethylsiloxy-endblockierten und ein und zwei Carboxypropylmethylsiloxygruppen Je Molekül enthaltenden niedrig molekularen Siloxane erweisen aich als äußerst wertvoll ftlr die Herstellung ton Polyesterharzen und als Komponenten bei der Herstellung von carboxyalkylsiloxygruppenhaltigen Silikonölen.
Beispiel 7 Herstellung eines Dimethylsilikonöle mit 5 Gewichtsprozent #-Carbäthoxypropylmethyldiloxy-Einheiten 87,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 7,7 g Dodecamethylpentasiloxan und 5,0 g cyclisches Tetramer von #-Carbäthoxypropylmethylsioxan wurden in einem 500 cm3 Dreihalsrundkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer vermischt.
Das Gemisch wurde auf einem Dampfbad auf 60 - 800 C erhitzt und unter Rtihren 1 Gewichtsprozent Schwefelsäure hinzugegeben.
ES wurde weiter etwa 3 Stunden erhitzt und gerührt und dann die Schwefelsäure mit Ntriumbicarbonat neutralisiert. Das Silikon wurde in Diisopropyläther gelöst und mit destilliertem Wasser Uutral gewaschen. Der Äther und das gesamte hinterbliebene Wasser wurden im Vakuum bei 1500 Q entfernt. Infrarotanalyse des Öle seigte die ftlr ein Dimethylsilikonöl mit #-Carbäthoxypropylmethylsiloxy-Einheit en zu erwartende Absorption. Die Viskosität des Öls betrug 79 cst. bei 25° C.
Beispiel 8 Herstellung eines Silikonelastomere mit 1 % #-Carboxypropylmethylsiloxy-Einheiten 100 g cyclisches Tetramer von Dimethyleiloxan, 1 g Oarbo:ypropylmethylpolysiloxan und 0,08 g rauchende Schwefelsäure als Katalysator wurden in einer geschlossenen 175 cm3-Flasche vermischt. Die Stoffe polymerisierten nach einer Woche bei Zimmertemperatur sehr langsam, wobei ein Produkt, dessen Kensistens sich mit üblichen Silikongumisorten zu E lastomerenherstellung vergleichen ließ, erhalten wurde.
100 g dieses Stoffes wurden auf einem kleinen Zweiwalzenstuhl mit 30 g Siliciumdioxyd zur Verstärkung und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Härtungskatalysator vermischt. Die Masse wurde 15 Minuten bei 1150 d (2400 P) formgehärtet. nah erhielt einen Silikongunmi mit folgenden Eingenschaften: Zugfestigkeit 41,51 kg/cm2 (593 psi) Dehnung in 300 Set at Break nichts Härte (Shore A) 33 Beispiel 9 #-Carboxypropylmethylsiloxy-Einheiten (siche G leichung IV) 165,3 g Octamethylcyclotetrasiloxen, 8,7 g cyclisches Tetramer von #-Carboxypropylmethylsiloxan und 7,7 g Dodecamethylpentasiloxan wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Kührer und Thermemeter eingefüllt. Das Carbexyalkylsilexan war nicht mit den anderen Silexanen mischbar und deshalbw wurde das Gemisch auf dem Dampfbad unter Rühren auf 50 - 90° C erhitzt. Dann wurden 7,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure zugegeben und ) Stunden weiter erhitzt und gerährt,wobei das Garboxyalkylsilikon durch Gleichgewichtsreaktion in di. Dimethylsiloxane überging. Dann wurde die Lösung zu Verdtlnnung des Katalysators mit destillierten Wasser verdünnt.
Das Siloxan wurde denn in Diäthyläther gelöst und mit Wasser neutral gewaschen. Der Äther wurde daraufhin im Vakuum entfernt. Mach Zugabe von Benzyl wurde nun die geringe anwesende Wassermenge als Asectrop mit Benzol im Vakuum entfernt. lan erhielt ein viskoses Öl, dessen Viskosität bei 25° C 443 ost, dessen Verseifungazchl 17 und dessen Molekulargewicht 3679 (kryoskopisch) betrug. Die Verseifungszahl läßt auf 4,3 % carboxyhaltige siloxyeinheiten schließen.
Beispiel 10 Herstellung eines #-Carboxypropylmethylsiloxy-Einbeiten enthaltenden Dimethylsilikonöls (Siehe Gleichung IV) 14,45 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 75 g cyclisches Tetramer von #-Carboxypropylmethyleiloxan und 10,33 g Dodecamethylpentasiloxan wurden in einem 1-Liter Rundkolben mit Rtlhrer und Thermometer aui einem Dampfbad unter Rühren auf 800 C erhitzt. Dann wurden 1, Gewichtsprozent Schwefelsäure augefügt und 3 Stunden erhitzt und gerührt. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abküblen, gab 200 cm3 destilliertes Wasser zu und rührte das Gemisch 13 Minuten. Dab Silikon wurde dann in Diäthyläther gelöst und ait destilliertem Wasser neutral gewaschen. Dann wurde der Äther abgedampft und 130cm3 Toluol zugegeben. Das Teluol und das gesamte verhandene Wasser wurden im Vakuum entfernt. Der Rückstand war ein diekes viskoses Öl mit einer Viskosität von 26 000 ctp-Sekunden bei 25° C.
5 g Öl wurden mit 10 Tropfen Diäthylamin vermischt und mit überschüssigem Wasser geschüttelt. Die sofort gebildete Emulsion trennte sich innerhalb 36 Stunden nicht.
Ein gleiche Ölmenge wurde mit 10 Tropfen Morpholin vermischt und mit überschüssigem Wasser geschüttelt. Die sich ergebende Emulsion Trennte sich innerhalb 36 Stunden sicht.
Im Gegensatz hierzu sind bei üblichen Silikonölen Emulgiermittol und exakte Verfahren zur Herstellung non Zubereitungen erforderlich, um stabile Emulsionen zu erzeugen.
Beispiel 11 Veresterung von cyclischem Säurechlorid von # Carboxypropylmethylsiloxan mit einem Rutoxypolypropylenglykol 27 g Säure chlorid von cyclisobem #-Carboxypropylmethylsiloxan, hergestellt gemäß Beispiel 3, wurden mit 30 g eines Butoxypolypropylenglykole, C4H9O(C3H6O)xH mit einem etweigen Molekulargewicht von 300, in Reaktion gebracht, Die Reaktion wurde durch ein Erhitzen der Lösung der obigen Stoffe in 100 cm3 Toluol in einem 1-Liter-Kolben während 3 Stunden auf einem Uampfbad durchgeführt. Während der letzten Stunde wurde unter Stickstoff gearbeitet. Die Lösung wurde weitere 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Toluol im Vakaum entfernt, wobei 64,7 g eines Öls mit einer Viskosität von 73,0 ost. bei 250 C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 97,4 % der Theorie0 Das Öl ergab keine Chlorreaktion. Die Analyse ergab einen Siliciumgehalt von 8,6 %.
Das Öl wurde nach dem Falex-Test (II.B.Sargent u.a., "Laboratory Evaluation of E.P. Gear Oils", Lubricating Engineering, Bd. 5 Oktobar 1949) auf Belastungsfähigkeit untersucht. Die Belastungsgrenze betrug 499 kg (1100pds), was fUr eine hohe Schmierfähigkeit spricht.
Beispiel 13 Veresterung von cyclischem Tetra@er von # Carboxypropylmethylsiloxan mit einem Butoxypolypropylenglykol 43,8 g cyolisches Tetramer von # Carboxypropylmethylsiloxan, 108 g Butoxypolypropylenglykol gemäß Beispiel 11 (20 % Überschuß), 2,0 g Trifluoressigsäure und 400 cm3 Toluol wurden in einem 1-Literkolben mit Feuchtigkeitefal le eingefüllt und 24 Stunden bei 1200 0 am Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Trifluoreseigsäure neutralisiert und das Material im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wog 81 g, was einer 66-prozentigen Ausbeute entspricht. Die Verbindung hatte eine Viskenftät ven 2J est. bei 25° C.
Patentansprüche

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Polysilexamen der folgenden Beausteinfermel in der @ einen Alkaioxyrest (MO-) eines alkalihydroxyds, Chler oder einen alkoxy- oder Arylexyrest, @' einen einwertigen Kchlenwasserseffrest, einschließlich Alkyl- und Arylresten, a eine ganse Zahl von 2 bis einschließlich 10 und b einen Wert von 0 bis einschließlich 2 bedeuten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man ein Cyanalkylsilexan der Bausteinformel in der R', a und b die oben erwähnten Bedeutungen besitzen, im ein wässrig alkalisches Reaktionsmedium einmischt, so daß sich das Silan und das wässrig alkalische Medium unter Hydrelyse der Cyangruppe des Cyanalkylsiloxans umsetzen, und aus dem sich ergebenden Hydrolysat, das durch Formel A definierte Polymer isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch g h k e n n z e i u h n e t, daß nan das Cyanalkylsiloxan durch alkalische Hydrolyse in einer wäserigen Alkalilauge unter Hydrolyse der Cyangruppe des Cyanalkylsilexane zur wäsertigen Lösung des entsprechenden Silexanalknlisalzes umseist und dann die wäserige Lösung durch Sugabe einer Dineralsäure ansäuert, um des Alkelisals zu zeutr@lieieren und das Carboxyalkylpolysilexan aus den Reaktionsgemisch abzutrennen und zu isclieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man ein Cyanalylcyclopolysiloxan durch alkalische Hydrolyse in einer wäserigen Alkalilauge unter Hydrelyse der Cyangruppe des Cyanalkylpolysilexane zu einer wäesrigen Lösung des entsprechenden Alkalisalses umsetzt und dann die wäserige Lösung durch Zugebe einer Mineraleäure an@ämert, um des Alkalisals zu neutralisieren und ein cyclisches Polyner eines Carboxyalkylsilexans aus dem Reaktionsgemiech abzutrennen und zu iseliepen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man das Carboryalkylpolysilexan mit einem eliphatischen Alkohol vemischt und diese Komponenten in Gegenwart eines Säurekatalysatere unter Veresterung des Silexane resgieren läßt und ein Carbalkoxyalkylpolysilexan aus dem Reaktieansgemisch obtreant und isoliert.
5. Verfahres nach Anspruch 3 dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man des cyclische Polymer des Carboxyalkylsilenans mit einem aliphatischen Alkohel vermischt und diese Komponenten in Gegenwart eines @äurekatalysaters unter Veresterung des Silexans reagieren läßt und ein cycliesbee @ely@@@@ eines Carbalkoxyalkylsiloxans aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und iseliert.
6. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man das Carboxyalkylpolysiloxan mit einem anorganischen Säurchalogenid ze dem entsprechenden Säurchalogenid des Carbexyalkylpolysiloxans umestst.
7. Verfahren naoh Anspruch 3 dadurch g e k c n n 8 e i e h n e @ daß man das cyclische Polymer des Carboxyalkylsiloxans mit einem anorganischen Säurehalogenid zu dem entsprechenden Säurehalogenid des cyclischen Polymers des Carboxyalkyleilozens umsetzt.
8. Verfahren lach Anspruch 3 dadurch g e k e n n z 0 i 0 h n 0 tg daß man das Carboxyalkylpolyeil@@an mit thionylchlorid zu dem entsprechenden Säurechlorid umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch g e k c n n 5 s 1 e h 1 e daß man das cyclische Polymer des Carboxyalkylsiloxame mit thionylchlerid su dem entsprechenden Säurechlorid umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man das polymere Säurechlorid mit einem aliphatischuen Alkohol au einem Carbalkoxyalkylpolysiloxan umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch 6 e k c n n s e i o h n e t, daß man das cyclische polymere Säurechlorid mit einem aliphatischen Alkchel zu einem cyclischen polymeren Carbalkoxyalkylsilexam umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch @ dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man das polymere Säurechlerid mit einem aliphatischen alkehol zu einem Carbalkoxyalkylpolysiloxan umsetzt.

II. Verfahren nach Anspruch dadurch g e k e n n s e i c h 1 e t, daß ma; das cyclische polymere Säurechlorid mit einem aliphatischen @Alkohol zu einem cyclischen polymeren Carbalkoxyalkylsilexan umsetzt.

14. Verfahren mach &msgfteb 1 dadurch g 0 k 0 1 n z c i c h 1 0 t1 daß man #-Cyanpropymethylpolysilexan durch alkalische drOl7-se in wäseriger Natronlauge unter Hydrolyse der Cyangruppe des Siloxann sn einer wäserigen Lösung des Natrium@alzes ven #-Carboxypropymethylpolyilemen umsetzt und die wäserige Lösung mit Salssäure amsäuert, wonach mal #-Carboxypropylmethylpolysiloxan abtrenat ud isoliert.

13. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g c k e n n z e i o h 1 C t, daß man ein cyclisches Polymer von #-Cyanpropylmethyleilexan durch alkalische Hydrelyse in wäseriger Natronlauge unter Hydrolyse der Cyangruppe des cyclischen Siloxans zu einer wäserigen Lösung des Natriumsalses des entsprechenden cyclischen Polymers von #-Carboxypropylmethylsiloxan umsetzt und die wäserige Lösung mit Salzsäure ansäuert, wonach man das entsprechende Polymer von cyclischem #-Carboxypropylmethylpolysiloxan abtrennt und i@oliert.

16. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch g e k e n n z e i c h n et, daß man das #-Carboxypropylmethylpolysiloxan mit Thionylchlorid zu dem entsprechenden polymeren Säurechlorid umsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch g e k e n n z e i ¢ h n e daß man das cyclische Polymer von #-Carboxypropylmethylsiloxan mit Thionylchlorid zu dem entsprechenden polymeren oyclischen Säurechlorid umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man das Säurechlorid von #-Carboxypropylmethylpolymiloxan mit Äthanol zu dem entspreohenden Äthylester umsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch g e k e n n b e i o h -n e t, daß man das cyclische Säurechlorid von #-Carboxypropylmethuylsiloxan mit Äthanol zu dem entsprechenden Äthylester umsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n z e i c h -n e tt daß man ß-cyanpolyfiloxan durch alkalische Hydrolyse in wässriger Natronlauge unter Hydrolyse der Cyangruppe des Siloxans zur wässrigen Lölung des Natriumsalzes von #-Carboxyäthylpolysiloxan umsetzt und die wässrige Lösung mit Salssäure ansäuert und hierdurch das entsprechende #-Carboxyäthylpolysiloxan abtrennt und isoliert.

21. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch g e k e n n s e i o h -n e t, daß man das ß-Carboxyäthylpolysiloxan mit Thionylchlorid zu dem entsprechenden Säurechlorid umsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch g e k e n n z e i c h -n c t, daß man da. Säurechlorid von ß-Carboxyäthylpolysiloxan mit Äthanol zu dem entsprechenden Äthyläther umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n z e i e h -n e t, daß man aus dem Hydrolysat ein carbalkoxyalkylsubstituiertes Siloxan abtrennt und dieses in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einem Siloxan der folgenden Bausteinformel wobei R'' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 bedeuten, zu einem copolymeren Siloxan umsetzt.

34. Verfahren naoh Anspruch 23 dadurch g e k e n n z e i o h -n @ t, daß man dem Reaktionsgemisch der Copolymerisation ein endblockierendes Silexanpolymer zusetzt.