DE1301138B - Verfahren zur Herstellung oel- und loesungsmittelbestaendiger Organopolysiloxanharze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung oel- und loesungsmittelbestaendiger OrganopolysiloxanharzeInfo
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Description
Die für die Herstellung von Organopolysiloxanharzen bekannten Verfahren können zur Gewinnung
von Harzen mit Si-gebundenen Perfluoralkyläthylresten, die charakteristisch für deren Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit
sind, nicht angewendet werden, da diese nur zu spröden, brüchigen Feststoffen, die beim
Erhitzen flüssig werden, oder zur Bildung von cyclischen Stoffen führen, die beide als Harze nicht befriedigen.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung öl- und lösungsmittelbeständiger Organopolysiloxanharze
mit Si-gebundenen Perfluoralkyläthylresten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydrolysate aus
Verbindungen der allgemeinen Durchschnittsformel
R3—η
XnSi-O
SiO
CH;
•3 .
SiXn (I)
(X = Halogen oder niedere Alkoxyreste; R = Perfiuoralkyläthylrest;
m = durchschnittlich 1 bis 5; η = durchschnittlich 2 bis 3) in an sich bekannter
Weise thermisch kondensiert.
Die Reste R können beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentylreste oder Reste
der Formeln
(CFg)2CFCH2CH2-,
CF3Cf2CF(CF3)CH2CH2 —
(CFg)2CHCH2 —
CF3Cf2CF(CF3)CH2CH2 —
(CFg)2CHCH2 —
oder
größere /«-Werte führen zu einem flexibleren Harz, während größere n- und kleinere /«-Werte ein weniger
biegsames Harz liefern.
Die Verbindungen der allgemeinen Durchschnittsformel (I) können beispielsweise in hier nicht beanspruchter
Weise dadurch hergestellt werden, daß ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes
Siloxan der durchschnittlichen Formel
HO
SiO
CH3
worin R und m die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Überschuß einer Verbindung der Formel
RpSiY4Bj,, worin Y Halogen, ρ O oder 1 ist und R die
angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, a-Picolin oder Trimethylamin,
gegebenenfalls in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels umgesetzt werden. Nach
beendeter Reaktion werden Nebenprodukte, überschüssiges RpSiY4n?) und das gegebenenfalls verwendete
Lösungsmittel entfernt.
Das Siloxan der Formel (II) kann zum gleichen Zweck jedoch auch mit Verbindungen der Formel
Cl
sein, wobei der 3,3,3-Trifluorpropylrest bevorzugt ist.
Die Reste X können Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, tertButoxy-,
Pentoxy- oder Hexoxyreste sein. Chlor-, Methoxy- und Äthoxyreste sind jedoch bevorzugt.
Wenn η einen Wert von 2 hat, wird das Harz flexibler als bei einem Wert von 3. Wenn m größer als 5
ist, gehen die Harzeigenschaften verloren, und man erhält Elastomere. Das Harz wird um so zäher und
weniger biegsam, je kleiner der Wert von m ist. Die Flexibilität des Harzes kann also durch die Wahl der
Werte von m und η bestimmt werden. Kleinere n- und
worin R und ρ die angegebenen Bedeutungen haben und R' niedrige Alkylreste bedeutet, in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines Lösungsmittels umgesetzt werden.
Ein drittes Verfahren besteht darin, daß zum gleichen Zweck das Siloxan der Formel (II) mit einem Überschuß
einer Verbindung der Formel Rj)Si(OR')4-p,
worin R, ρ und R' die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators, der die Kondensation
von Si-gebundenen Hydroxylgruppen mit Si-gebundenen OR'-Gruppen zu beschleunigen vermag,
umgesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Amine und carbonsaure Salze
von Metallen, wie Blei-, Zinn- und Eisensalze. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
HO
CH
H + RpSi(ORO4-J,
(RO)3-J)SiO
3 .
-SiO
CH3
Katalysator — Si(ORO3-J, + ROH
Zweckmäßig wird die hier nicht beanspruchte 65 entstandenen Alkohols ist vorteilhaft, jedoch nicht
Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt; es unbedingt erforderlich.
kann jedoch auch bei höheren Temperaturen gearbeitet Die so erhaltenen Verbindungen (I) werden in an
werden. Die Entfernung des als Nebenprodukt sich bekannter Weise in saurem oder neutralem Milieu,
worin die Kondensation begünstigt wird, hydrolysiert. Alkalische Bedingungen sind zu vermeiden, da hierdurch
eine Umlagerung der Siloxanbindungen unter Bildung von cyclischen Produkten eintreten kann.
Die Verbindungen (I) können auch unter Bedingungen, die keine Kondensation bewirken, hydrolysiert werden
und die Hydrolysate anschließend in Gegenwart von Katalysatoren, die die Kondensation von Si-gebundenen
OH-Gruppen zu beschleunigen vermögen, ohne eine Umlagerung der Siloxanbindungen hervorrufen, kondensiert
werden. Beispiele für derartige Kondensationskatalysatoren sind in den deutschen Patentschriften
1166 480 und 1110 875 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, war es bisher nicht möglich, Organopolysiloxanharze, die Si-gebundene Perfluoralkyläthylgruppen
enthalten, die für deren Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit verantwortlich sind, auf
üblichen Wegen herzustellen. Alle bisherigen Versuche, die beispielsweise von Verbindungen der
Formeln RSiCl3 oder R(CH3)SiCl2, worin R einen
Perfluoralkyläthylrest bedeutet, oder anderen äquivalenten Halogen- oder Alkoxyderivaten ausgehen,
führten entweder zu cyclischen Verbindungen oder zu brüchigen, spröden Festkörpern, die beim Erhitzen
schmelzen. Bei Verwendung der Verbindungen (I) als Ausgangsmaterial hingegen werden zähe, biegsame
Harze mit ausgezeichneter Hitzestabilität erhalten, die besonders öl- und lösungsmittelbeständig sind.
Herstellung der Ausgangsverbindungen (I) 3<>
a) 1,0MoI (211g) 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan
werden langsam bei 00C zu 1314 g Wasser gegeben. Nach beendeter Reaktion wird das Hydrolysat
säurefrei gewaschen, sorgfältig getrocknet und in 150 ml Diäthyläther gelöst. Dieses Hydrolysat besteht
im wesentlichen aus 50 Gewichtsprozent cyclischen Siloxanen, die an der folgenden Reaktion
nicht teilnehmen, und 50 Gewichtsprozent eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden
Polysiloxans, mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 3 und 4.
b) 0,5 Mol (116 g) 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan
und 0,5MoI (46,4 g) 2-Methylpyridin in 100 ml
Diäthyläther werden langsam unter Rühren zu der nach a) hergestellten Ätherlösung des Hydrolysats
gegeben, wobei die Temperatur 300C nicht übersteigen darf. Nach vollständiger Zugabe wird das
Rühren noch 1 Stunde fortgesetzt, anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und bei 200° C/l Torr
von niedrigsiedenden Anteilen befreit. Hierdurch werden die während der Hydrolyse gebildeten cyclischen
Siloxane, überschüssiges 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan
und Äther entfernt. Das Reaktionsprodukt ist eine blaßgelbgefärbte Flüssigkeit mit einer
Viskosität von etwa 75OcSt/25 0C und entspricht
der Durchschnittsformel
| CH3 ί |
— SiCl2 | |
| Cl2Si-O | -SiO | CH2 |
| CH2 ι |
CH2 | CH2 |
| CH2 | CH2 | m CF3 |
| CF3 | CF3 | |
Hydrolysierbares Chlorid: 11,48% (gefunden), (berechnet für m = 3: hyd. Cl = 12,0; m = 4:hyd.
Cl = 10,3). Daraus ergibt sich für m ein Durchschnittswert zwischen 3 und 4.
c) Ein nach a) in gleichen Mengen hergestelltes Hydrolysat wird mit 0,5 Mol (104 g) Tetraäthoxysilan
und 2 g Tetramethylguanidin so lange auf 120 bis 125°C erhitzt, bis kein Alkohol mehr abdestilliert
(etwa 1 Stunde). Anschließend wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der übrigen niedrigsiedenden
Anteile auf 200° C/0,1 Torr erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine farblose, klare Flüssigkeit mit einer
Viskosität von etwa 1000cSt/25°C und entspricht der durchschnittlichen Formel
(CH3CH2O)3Si — O
CH3
SiO
CH2
CH2
CF3 Si(OCH2CHa)3
worin m etwas größer als 3 ist. Äthoxy: 29,3% (gefunden), (berechnet für m = 3 der angegebenen
Formel: Äthoxy = 31,6%).
60
50 g des nach b) hergestellten Ausgangsstoffes werden in 50 g Methylisobutylketon gelöst und unter
Rühren bei etwa 500C langsam zu einer Mischung aus 100 g Wasser und 100 g Methylisobutylketon
gegeben. Anschließend wird die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und die Methylisobutylketonlösung
des Harzes säurefrei gewaschen. Dann wird das Keton abdestilliert und das zurückbleibende
Harz zuerst 1 Stunde auf 2100C bei Normaldruck
und anschließend 1 Stunde auf 200°C/100 Torr erhitzt. Dann hat die Probe die gewünschte Konsistenz
erreicht, was daraus hervorgeht, daß sich um den Rührer Klumpen bilden. Nach dem Abkühlen
wird das Harz wieder in Methylisobutylketon gelöst und abfiltriert.
Dann wurde die Reaktionslösung in mehrere Portionen aufgeteilt, aus diesen das Lösungsmittel
abdestilliert, und die Rückstände wurden anschließend unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen
gehärtet. Die so erhaltenen Harze sind
beständig gegen Lösungsmittel, wie Toluol, Benzin und Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von
93,3 bis 1620C, Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 153,3 bis 203,9° C und Öle, wie Schmieröle.
Härtungsbedingungen
lStd./150°Cplus
18 Std./250°C
18 Std./250°C
Wie oben, plus
10Min./300°C
10Min./300°C
Wie oben, plus
20Min./300°C
20Min./300°C
Wie oben, plus
90 Min./300°C
90 Min./300°C
Eigenschaften der gebildeten Harze
zäh, sehr glatt, blasenfiei, biegsam
keine merkbare Änderung keine merkbare Änderung
keine merkbare Änderung außer etwas geringerer Biegsamkeit
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung öl- und lösungsmittelbeständiger Organopolysiloxanharze mit Si-gebundenen Perfluoralkyläthylresten, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrolysate aus Verbindungen der allgemeinen DurchschnittsformelXnSi — O— SiO-CH3R3-«1 ■— SiXn(X = Halogen oder niedere Alkoxyreste; R = Perfluoralkyläthylrest; m = durchschnittlich 1 bis 5, η — durchschnittlich 2 bis 3) in an sich bekannter Weise thermisch kondensiert.
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