DE1770926A1

DE1770926A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen harzartigen Fluoralkylpolysiloxanen

Info

Publication number: DE1770926A1
Application number: DE19681770926
Authority: DE
Inventors: Larson Willard Dale
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1972-04-06
Also published as: DE1770926C3; US3453232A; NL137856C; DE1770926B2; GB1176454A; AT282949B; FR1576692A; BE718221A; NL6810233A

Description

München, den 17. Juli 1968

.5.-.,1"^ Dr.Wg/Ni

Zjet %sote.|«-4fc.52/64) M

i ier Fa. DOW CWPWKä Corp-

330 1464/869

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Ton neuen harzartigen Fluoralkylpolysiloxanen, die besonders für Formmassen geeignet sind, die unter starker Hitze und Druckbeanspruchung außerordentlich stabil sind«

Es ist bereits bekannt, bestimmte Fluoralkylorganopolyailoxanharze durch Teilhydrolyse eines Gemisches der entsprwÄenden Alkoxysilane und anschließender Kondensation zwischen Silanol- und Alkoxygruppen herzustellen. Dieses Verfataren ist in der US-Patentschrift 3 298 997 beschrieben. Bsi diesem Verfahren ist die erfolgreiche Härtung der Hatnse jedoch von dem Vorhandensein eines spezifischen Katalysators, sowie von dem Vorhandensein einer geringen

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Menge an Si-Atomen in dem Gemisch, die Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste gebunden enthalten, abhängig. Sind diese speziellen Bedingungen nicht erfüllt, ist das Verfahren praktisch unwirksam·

Ferner ist es bekannt, da& alle früheren Versuche zur Herstellung von Harzen unter Verwendung von RSiCl.,, RCHvSiCl₂ (R=Perfluoralkyläthyl) oder anderen Halogen- oder Alkoxyäquivalenten entweder zu cyclischen Verbindungen führen oder brüchige, spröde Peststoffe liefern, die beim Erhitzen schmelzen (vgl. kanadische Patentschrift 767 742).

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrene können neue Pluoralkylorganopolysiloxanharze wesentlich vorteilhafter und wirtschaftlicher hergestellt werden als mit den bisher bekannten Verfahren. Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß bei Einsatz eines wäßrigen Gemisches der entsprechenden Silane unter sauren Bedingungen, anschließender Neutralisation und Abtrennung der Mischhydrolysate, mit nachfolgendem Waschen derselben, die so erhältlichen Harze schließlich zu Formkörpern gehärtet werden können, ohne daß geringe Mengen an Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten in dem Gemisch vorhanden sein müssen. Außerdem wurde weiter festgestellt, daß die Härtung dieser Harze durch übliche Härtungs-

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mittel, d.h. mittels organischer Katalysatoren durchgeführt werden kann. Zur Herstellung dieser als Formmassen verwendbaren Harze kann also von Alkoxysilanen ausgegangen werden, ohne daß hierbei cyclische Produkte entstehen oder spröde und "brüchige Peststoffe gebildet werden, die beim Erhitzen schmelzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von neuen harzartigen, durch Zusatz von organischen Katalysatoren zu Formkörpern und Überzügen härtbaren Fluoralkylpolysiloxanen ist dadurch gekennzeichnet, daß einem wäßrigen System mit einem pH-Wert unterhalb von 7,0

(a) 30 bis 90 Mo1$ Silane der allgemeinen Formel

RSiX₃ ,

worin R Perfluoralkyläthylreste und X Alkoxy- oder Acyloxyreste mit weniger als

7 C-Atomen
bedeuten,

(b) 0 bis 40 Mo1$ Silane der allgemeinen Formel

RR¹SiX₂ ,
worin R und X die angegebene Bedeutung haben und

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R¹ einwertige Kohlenwasserstoff- oder Perfluor-

elkyläthylreste bedeutet und (c) 0 bis 50 Mol# Organosilane der allgemeinen Formel

YSiX₃ ,

worin X die angegebene Bedeutung hat und

Y einwertige Kohlenwaeseretoffreete bedeutet, wobei die Summe von (a)_f (b) und (c) insgesamt 100 Mol# ergibt, zugemischt werden, anschließend die Säure neutralisiert wird, die Mischhydrolysate aus dem wäßrigen System abgetrennt, gewaschen und die Fluoralkylpolyeiloxane isoliert werden.

In den angegebenen Formeln bedeutet R einen Perfluoralkyläthylrest der Formel ^C _x^2x+1^CH2^CH2~» worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Der Perfluoralkyläthylrest kann also insgesamt 3 bis 12 C-Atome enthalten; Beispiele hierfür sind 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentylreste oder Reste der Formeln C₁₀F₂₁C₂H.-, (CF,)₂CFCH₂CH₂-, CF,CF₂CF(CF₃)CH₂CH₂- und C₂F₅CH₂CH₂-. Aufgrund der leichteren Verfügbarkeit ist üblicherweise der 3,3,3-Trifluorpropylrest bevorzugt.

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Beispiele für Alkoxyreste Z sind:

Methoxy-, Ithoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-Hexoxyreste.

Beispiele für Aoyloxyreste X sind:
Aeetoxy-, Proprionoxy- und Butyroxyreste·

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ sind: Metbyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Myrieyl-, Cyclohexyl-, Gyolohexenyl-, Vinyl-, Methally-, Ootadeoenyl-, ß-Phenyläthyl-, Phenyl-, ToIy1-, IyIy1-, Äthylpaenyl-, Mesityl-, Diphenyl-, Itphthyl-, 1-Methylnaphthyl-, Anthracyl- und Phenanthrylreste,

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste Y sind die seihen, wie unter E* aufgeführt.

Es wird darauf hingewiesen, daß das Gemisch der hydrolysler baren Silane aus den Komponenten (a), (b) und (o) oder (a) und (b) oder (a) und (c) bestehen kann. In jedem fall ist es jedoch unbedingt erforderlich, daß mindestens 30 MoI^ der Komponente (a) zugegen sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fluoralkylsiloxanmischpolymerisate erhalten werden, die im wesentlichen aus

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(a) 70 bis 90 Mol# Einheiten der Formel

worin R Perfluoralkyläthylreete bedeutet,

(b) 0 bie 30 Mol£ Einheiten der Formel

RR¹SiO ,

worin R die angegebene Bedeutung hat und R' einwertige Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyläthylreete bedeutet und

(c) 0 bis 30 Mol# Einheiten der Formel

worin Z Alkylreste oder ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste bedeutet, eo aufgebaut sind, daß die Anteile (a), (b) und (c) jeweils insgesamt 100 Molji ergeben.

Beispiele für Alkylreste Z in dieser angegebenen Formel sind:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Ifyricylreste.

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Beiepiele für ungesättigte aliptiatisclie Kohlenwaeeeretoffreete Z Bind:

Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Hexenyl-, Pentenyl-, Decenyl-, 2,4-Hexadienyl-, Acetylen- und Cyclohexenylreste.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ und Z in den Fluoralkylsiloxanmischpolyaerisaten jeweils Methylreste. Besondere bevorzugt ist die Herstellung des FluoralkylsiloxanaisehpolymerieatB, das aus
(a) 75 Mol?G Einheiten der Formel

(b) 10 Mol% Einheiten der Formel

CF₃CH₂CH₂SiO und C

(c) 15 Mol# Einheiten der Formel

aufgebaut ist.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene werden die trifunktionellen Silane (a), die difunktionellen Silane (b) und die trifunktionellen Silane (c) auf einfache Weise mit-

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einander vermischt, wobei die Reihenfolge der Zugabe keine Rolle spielt· Als Beispiel wird das Silangemiech aus 50 CF₃CH₂CH₂Si(OCH₅)₃, 30 Mol* C₆H₅Si(OCH₃)₃ und 20 Mo 1$

CF₃CH₂CH₂Si(OCH₅)₂ genannt.
CH₃

Die vollständige Hydrolyse wird durch Zugabe eines Wasserübersehußea erreicht. Obwohl ein einfacher Überschuß zur Erzielung der vollständigen Hydrolyse bereits ausreicht, ist es vorteilhaft, den HgO-Überschuß so au bemessen, daß das Verhältnis der Äquivalente von Wasser zu Alkoxysilanen etwa 5:1 beträgt. Anschließend werden die erhaltenen Mischhydrolysate dann bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur kondensiert und schließlich in Gegenwart üblicher Katalysatoren gehärtet.

Die Mischhydrolysate werden anschließend gewaschen, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Ammoniumhydroxid um sicherzustellen, daß vor Beginn der Kondensation eine vollständige Hydrolyse stattgefunden hat. Wird dieser Waschvorgtj^ unterlassen, können in dem Endprodukt noch restliche Alkoxygruppen vorhanden sein, wodurch das Harz als Formmasse ungeeignet wird, weil es nicht in der Lage ist erhöhten Temperaturen und/oder übermäßigem Druck zu widerstehen.

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_ 9 _ .
BAD ORIGINAL

Im Anschluß an die Hydrolyse und den erforderlichen Waschvorgang werden die Harze schließlich mit üblichen organischen Katalysatoren gehärtet. Geeignete Katalysatoren sind ■beispielsweise:

Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Triethylamin und Carbonsäuresalze von Metallen, wie Blei, Zinn, Eisen, Tetramethylgaenidin und üietramethylguanidin^-äthylhexoat. Aus praktischen Erwägungen wird üblicherweise die Verwendung von Tetraaethylguanidin als Katalysator bevorzugt. Die Katalysatormesge ist nicht entscheidend mit der Ausnahme, daß eine genügende Meng« vorhanden sein muß, um die Härtung zu ermöglichen. Aus diesem Grund genügen Spurenmengen bis zu 5 Gew.-^ des Katalysators; die besten Ergebnisse werden im ellgemeinen mit Katalysatoren im Bereich von 0,01 bis 1,0#, bezogen auf des ffewicht, ersielt.

Beispiel 1:

Mil Gemisch aus 40 MoI^ des Silans der formel ₃₂₂ -(OCH₃J₃, 50 M0I96 des Silans der Formel CgH₅Si(OCH₃)₃ und 50 Mol?* des Silans der Formel CP,CH_oCH_oSi(0CH,)_o wurde in

J C. C. 1 JC

CH₃

einen Scheidetrichter mit 4 1 Fassungsvermögen eingebracht. Bann wurden 600 ml Wasser, das zur Erleichterung der Reaktion mit 0,05 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,0 angesäuert

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- 10 -

8AD ORIGINAL

worden war, zugefügt und die Mischung etwa 15 Hinuten gerührt. Die Reaktion verlief exotherm und das Gemisch wurde homogen. Nach dem Abkühlen wurden 600 ml Methylenchlorid zugegeben und die gesamte Mischung wurde unter erneutem Rühren zur Neutralisation tropfenweise mit 4 g 6n-HH.0H versetzt. Sie wäßrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Bann wurde die organische Phase erneut mit 600 ml Wasser versetzt, um das Produkt zu waschen. Anschließend wurde das Gemisch kurze Zeit stehen gelassen; danach wurde die wäßrige Phase abgetrennt und verworfen. Nach Wiederholen des Waschvorganges wurde das Harz in einen Harzverkochungskessel umgefüllt und das Methylenchlorid durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Eine Probe des Harzes wurde dann mit einer Spur Tetramethylguenidin vermischt und anschließend bei einer Temperatur von 15O⁰O in einen Ofen gestellt. Es wurde ein harter, unschmelzbarer transparenter film erhalten. Elite zweite Probe des Harzes wurde mit einem Füllstoff vermischt und anschließend zu einem Formkörper gehärtet.

Beispiel 21 Ein Gemisch aus 50 Mol# CF₅CH₂CH₂Si(OCH,)-, 30 Mol* CgH₅Si-

-(OCH,), und 20 Mol# CF₃CH₂CH₂Si(OCH₅)₂ wurde in einen

4 1-Scheidetrichter eingebracht. Sann wurden 600 ml Waseer,

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SAD ORIGINAL

das mit 6 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5_tO angesäuert worden war, zugefügt und die Mischung so lange gerührt, bis sie homogen geworden war. Nach dem Abkühlen wurden 930 ml Methylenchlorid zugegeben und die gesamte Mischung wurde unter erneutem Rühren tropfenweise mit etwa 4 g 6 n- -HH.OH versetzt. Die Harzphase wurde abgetrennt und dreimal mit jeweils 600 ml Wasser gewaschen. Nachdem das gesamte Wasser verworfen worden war, wurde das Harz in einen Harzverkochungskessel umgefüllt. Dann wurde eine Probe des Harzes mit einer Spur Tetramethylguanidin katalysiert und in einen Ofen bei einer Temperatur von 150⁰C gestellt. Ee wwrd· ein harter, unschmelzbarer transparenter Film erhalten. Das Harz war für Formmassen geeignet.

Beispiel 3:

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die folgenden Silane anstelle der entsprechenden Silane aus Beispiel 2 verwendet wurden:

(A) 65 Mol# CF₃CHgCHgSi(OCH₃)₅, 25 Mol# C₆H₅Si(OCH

10 Mol# CF,CH_oCH_oSi(0CH,)_o<

J <- c-1 J <-

CH₃

(B) 50 Mol# CF₃CH₂CHgSi(OCH₃)₃, 20 Mol# CH₃Si(OCH₃)₃ und 30 Mol% CF₃CHgCHgSi(OCH₃)g .

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BAD ORIGINAL

(C) 40 Mol* CPjCHgCH₂Si(OCHj)J, 30 Mol* und 30 Mol* CF,CH_oCH_oSi(0CH,)_o

J C. C. 1 JC-

CH=CH₂

(D) 85 MoI* CPjCH₂CHgSi(OCHgCHgCHj)J und 15 Mol* CHjSi(OCHj)₃

(E) 70 MoI* CPjCHgCHgSi(OCHgCHgCHgCHgCH₂CHj)J und 30 Mol*

(P) 90 MoI* CPjCHgCHgSi(OCHj)j und 10 MoI^

(G) 40 MOl^CPjCHgCHgSi(OCHj)J, 20 Mol# (fjj Si(OCHj)₅ un d

C/-H1CH» 40 MoI^ CPjCHgCHgSi(OCHj)₂.

(H) 65 Μο1?δ CPjCHgCHgSi(OCHj)j, 25 Mol# C₆H₅Si(OCHj)₃ und 10 Μο19δ CPjCH₂CH₂Si(OCHj)₂ ,

(I) 30 Mol* CP₅CH₂CH₂Si(OCCH₅)₅ , 40 Mol* -CH,), und 30 Mol* CP,CH_oCH_oSi(0CH,)_o

JJ J C. C. % JC.

^C6^H11

(J) 45 Mol% CPjCHgCH₂Si(OCH₂CHj)j und 15 Mol* CH₅CH₅Si(OCH₅)

und 40 Mol* CH^Si(OCH,)_o. 0\ je-

CH,

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(K) 80 MoI^ 0F₅CH₂CH₂Si(00CH₃)₃, 10 Mol# CH₃Si(OGH₂OHCH₃)₂ und 10 Mol# C₆H₅Si(OCH₂CH₂CH₃ )₃ .

^C6^H5

Beispiel 4»

Bin ßemisch aus 55 Mol# CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃J₃ , 15 Mol# CH₃Si- -(0CH-), und 30 Mol# 0P,CH₉0H_oSi(0CH,)_Q wurde in einen

CH₃

4 l-Seheidetrichter eingebracht mit einem Überschuß an Wasser versetzt, das mit 0,05 η-Salzsäure angesäuert worden war, um den pH-Wert der Lösung auf einen Wert von unter 5,0 zu "bringen und etwa 10 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen wurde ein gleich·· Volumen Methylenchlorid zugefügt. Dann wurde die gesamte Mischung unter erneutem Rühren tropfenweise mit SH.OH versetzt, um das Gemisch zu neutralisieren und um eine Teilkondensation zu bewirken. Zur Erleichterung der Trennung wurde das Gemisch erneut schwach angesäuert (pH-Wert etwa 6,8)· Die wäßrige Phase wurde verworfen und die organische Phase wurde zweimal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die Harzlösung wurde in einen Harzverkoohungskessel übergeführt und das restliche MethylenChlorid abgezogen. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile und Eindicken unter Erhitzen wurde das viskose Harz in einem handelsüblichen, hochsiedenden Äther gelöst. Zur Bestimmung der Feststoffe

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BAD ORiGINAt.

wurde eine Probe der Harzlösung in eine Aluminiumschale gegeben und 3 Stunden in einen Ofen bei 135⁰C getrocknet· Per Feststoffgehalt betrug 71,0#. Zur Bestimmung des Gewichtsverlustes wurde die gleiche Probe eine Stunde bei einer Temperatur von 25O⁰O in einen Ofen gegeben. Der Gewichtsverlust betrug 2,553*.

Zum Vergleich wurde mit einer ähnlichen Probe auf gleich« Weise verfahren mit der Ausnahme, daß die Alkoxyreste der Fluor-enthaltenden Silane durch Chloratome ersetzt waren· Der Gewichtsverlust betrug 25,7#. Diese Tatsache zeigt, daß große Mengen cyclischer Verbindungen gebildet word·» waren·

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BAD ORIGINAL

Claims

I=I=I=S=S=I=I=I=I=S=S=B=E=M=I

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, harzartigen, durch Zusatz von organischen Katalysatoren zu Formkörpern und Überzügen härtbaren Fluorallcylpolyslloxanen, dadurch gekennzeichnet , daß einem wäßrigen System mit einem pH-Wert unterhalt» von 7,0 M

(a) 30 bis 90 Mol$ Silane der allgemeinen Formel

RSiX, ,

worin R Perfluoralkyläthylreste und X Alkoxy- oder Acyloxyreste mit weniger als

7 C-Atomen
bedeuten,

(b) 0 bis 40 Mol$ Silane der allgemeinen Formel

RR¹SiX₂ ,

worin R und X die angegebene Bedeutung haben und

R· einwertige Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyläthylreste bedeutet und

(c) 0 bis 50 Mol% Organosilane der allgemeinen Formel

YSiX, ,

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BAD ORIGINAL

worin X die angegebene Bedeutung hat und

Y einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei die Summe von (a)_f (b) und (c) insgesamt 100 Mo1# ergibt, zugemischt werden, anschließend die Säure neutralisiert wird, die Mischhydrolysate au· dem wäßrigen System abgetrennt, gewaschen und die Fluoralkylpolysiloxane isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß von den Silanen (b) 0 bis 25 Mo1# und von den Organosilanen (c) 15 bis 30 Mo1# eingesetzt werden, wobei die Summe von (a), (b) und (c) insgesamt 100 Mol# ergibt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Silan (a) der Formel CP₅CH₂CH₂Si(OCH₅)₃, das Silan (b) der Formel CF₅CH₂CH₂- -(CH₅)Si(OCH₅)₂ und das Organosilan (c) der Pormel C₆H₅Si(OCH₅)₅ oder Pormel CH₅Si(OCH₅)₅ eingesetzt wird·

4-· Pluoralkylsiloxanmisohpolymerisate, die aus (a) 70 bis 90 Mol% Einheiten der Pormel

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worin R Perfluoralkyläthylreste bedeutet,

(b) O bis 30 Mol# Einheiten der Formel

RR¹SiO ,

worin R die angegebene Bedeutung hat und

R¹ einwertige Kohlenwasserstoff- oder Per fluoralkyläthylreste bedeutet und

(c) 0 bis 30 MoI^ Einheiten der formel

worin Z Alkylreste oder ungesättigte aliphatisohe Kohlenwasserstoffreste bedeutet, so aufgebaut sind, daß die Anteile (a), (b) und (c) jeweils insgesamt 100 Mol% ergeben.

5· Fluoralkylsiloxanmisohpolymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R* und Z Methylreste sind·

6. Pluorallcylsiloxanmischpolymerisat nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

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(a) 75 Mol# Einheiten der Formel

CP₃CH₂CH₂SiOy₂

(1>) 10 Mol% Einheiten der Formel

CF₃CH₂CH₂SiO und CH₃

(0) 15 Mol£ Einheiten der Formel

CH,SiO

aufgebaut ist.

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