DE1770926B2

DE1770926B2 - Verfahren zur Härtung von harzartigen Fluoralkylpolysiloxanen

Info

Publication number: DE1770926B2
Application number: DE1770926A
Authority: DE
Inventors: Willard Dale Midland Mich. Larson (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1973-09-27
Also published as: DE1770926C3; GB1176454A; NL6810233A; AT282949B; FR1576692A; US3453232A; NL137856C; DE1770926A1; BE718221A

Description

(R = Perfiuoralkyläthylreste; X = Alkoxy- 15 Es ist jedoch ebenfalls bereits bekannt, daß alle

oder Acyloxyreste mit weniger als 7 C-Atomen) früheren Versuche zur Herstellung von Harzen mit

,,, . ,. „„,.,, „., j,, · Perfluoralkylresten unter Einsatz von Halogensilanen

(b) O bis 40 Molprozent Silanen der allgememen _oder Α^οχγ^ηεη entweder beim Härten brüchige, Formel

Formel spröde Feststoffe liefern, die beim Erhitzen schmelzen

lih Vbid füh (l

20 oder aber zu cyclischen Verbindungen führen (vgl. (R' = einwertiger Kohlenwasserstoff- oder kanadische Patentschrift 767 742).

Perfluoralkyläthylreste) Ferner ist es bekannt, bestimmte Fluoralkyl-

, . _Λ , . ,_A.. . . _ .. . „ organopolysiloxanharze durch Teilhydrolyse einej

(C) O bis 50 Molprozent Organosilanen der allge- _Ge_misch_es _der entsprechenden Alkoxysilane und

meinen Formel _{a5 ansch}ii_eßender Kondensation zwischen Silanol- und

^Yb>lXs Alkoxygruppen herzustellen. Dieses Verfahren ist in

(Y = einwertiger Kohlenwasserstoffrest; der USA.-Patentschrift 3 298 997 beschrieben. Bei

diesem Verfahren ist die erfolgreiche Härtung der

a, b -f b + c = 100 [Molprozent], die durch Harze jedoch von dem Vorhandensein eines spezi-Vermischen von einem wäßrigen System bei einem 30 fischen Katalysators sowie von dem Vorhandensein pH-Wert von etwa 5,0 in Gegenwart eines Wasser- einer geringen Menge an Si-Atomen in dem Gemisch. Überschusses, anschließender Neutralisation der die Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste gebunden entSäure, Abtrennen aus dem wäßrigen System und halten, abhängig. Sind diese speziellen Bedingungen nachfolgendem Waschen hergestellt worden sind, nicht erfüllt ist das Verfahren praktisch unwirksam, verwendet. 35 Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hingegen neue Fluoralkylorganopolysiloxanharze wezeichnet, daß für die verwendeten Mischhydrolysate sentlich vorteilhafter und wirtschaftlicher hergestellt von den Silanen (b) 0 bis 25 Molprozent und von werden als mit den bisher bekannten Verfahren. Die den Organosilanen (c) 15 bis 30 Molprozent ein- so erhältlichen Harze können schließlich zu Formgesetzt worden sind, wobei die Summe von 40 körpern gehärtet werden, ohne daß geringe Mengen (a), (b) und (c) insgesamt 100 Molprozeni ergibt. an Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten in dem Gemisch

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vorhanden sein müssen. Außerdem wurde weiter zeichnet, daß für die verwendeten Mischhydrolysate festgestellt, daß die Härtung dieser Harze durch das Silan (a) der Formel übliche Härtungsmittel, d. h. mittels organischer

_r _ 45 Katalysatoren, durchgeführt werden kann. Zur Her-

L.h₃CH₂CH₂iHUCH₃;₃ stellung dieser als Formmassen verwendbaren Harze

für das Silan (b) der Formel kann also von Alkoxysilanen ausgegangen werden,

P ohne daß hierbei cyclische Produkte entstehen oder

cr₃CH₂CH₂(t,H₃)i>HULH₃)₂ spröde und brüchige Feststoffe gebildet werden, die

und das Organosilan (c) der Formel 50 beim Erhitzen schmelzen.

Γ H SfDPH "\ ^^{as er}fiⁿdungsgemäße Verfahren zur Härtung von

₆ s hl>CH₃)₃ Fluoralkylpolysiloxanen durch Kondensation von

oder Formel Mischhydrolysaten, die durch Hydrolyse von Fluor-

CH Si(OCH ) alkyloxanen unter sauren Bedingungen hergestellt

³³³ 55 worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

eingesetzt worden ist. als Mischhydrolyste solche aus einem wäßrigen

System bei einem pH-Wert

(a) 30 bis 90 Molprozent Silanen der allgemeinen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 60 Formel

Verfahren zur Herstellung von neuen harzartigen RSiX₃

Fluoralkylpolysiloxanen die besonders für Form- _{wodn R Pernuoralky},_äthyi_{reste und} X Alkoxy-

massen geeignet sind, die unter starker Hitze und _{oder A loxyreste m}'_{it weniger als} 7 C-Atomen

Druckbeanspruchung außerordentlich stabil sind. bedeutet

Fluorkohlenwasserstoffreste enthaltende Silane zu £5 '

hydrolysieren war bekannt. So wird beispielsweise in (b) 0 bis 40 Molprozent Silanen der allgemeinen

der deutschen Auslegeschrift 1 029 567 die Hydrolyse Formel

derartiger Silane unter üblichen basischen oder sauren RR¹SiX₂

worin R' einwertige Kohlenwasserstoff- oder Fernuoralkyläthylreste bedeutet und

(c) 0 bis 50 Molprozent Organosilanen der allgemeinen Formel

worin Y einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei die Summe von (a), (b) und (c) insgesamt 100 Molprozent ergibt, die durch Vermischen von einem wäßrigen System bei einem pH-Wert von etwa 5,0 in Gegenwart eines Warenüberschusses, anschließende Neutralisation der Säure, Abtrennen aus dem wäßrigen System und nachfolgendem Waschen hergestellt worden sind, verwendet.

In den angegebenen Formeln bedeutet R einen Perfluoralkyläthylrest der Formel

C Fo CH CH

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Der Perfiuoralk· läthylrest kann also insgesamt 3 bis 12 C-Atome so enthalten; Beispiele hierfür sind 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3.3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentylreste oder Reste der Formeln

(CF₃),CFCH₂CH„ —
CF₃CF₂CF(CF₃)CH₂Ch₂

C₂F₅CH₂CH₂ -

»5

30

(c) 0 bis 30 Molprozent Einheiten der Formel

^{wonn z} Alkyh-este oder ungesättigte aliphaüsche Kohlenwasserstoffreste bedeutet, so aufgebaut sind, daß die Anteile (a), (b) und (c) jeweils insgesami 100 Molprozent ereeben.

Beispiele für Alkylreste Z in dieser angegebenen Formel sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Myricylreste.

Beispiele für ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste Z sind Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Hexenyl-, Pemenyi-, Decenyl-, 2,4-Hexadienyl-, Acetylen- und Cyclohexenylreste.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R' und Z in den Fluoralkylsiloxanmischpolymerisaten jeweils Methylreste.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung des Fluoralkylsiloxanmischpolymerhate, das au*

(_a) 75 Molprozent Einheiten der Formel

CF₃CHoCH₂SiO₃,

^) ^ Molprozent Einheiten der Formel
CF₃CH₂CH₂SiO und

Auf Grund der leichteren Verfügbarkeit ist üblicherweise der 3,3,3-Trifluorpropylrest bevorzugt.

Beispiele für Alkoxyreste X sind Methoxy-, Äthoxy-, propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- und Hexoxyreste.

Beispiele für Acyloxyreste X sind Acetoxy-, Proprionoxy- und Butyroxyreste.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Myricyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Vinyl-, Methally-, Octadecenyl-, /3-PhenyIäthyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Mesityl-, Diphenyl-, Naphthyl-, l-Methylnaphthyl-, Anthracyl- und Phenanthrylreste.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste Y sind die selben, wie unter R' aufgeführt.

Es wird darauf hingewiesen, daß das Gemisch der hydrolysierbaren Silane aus den Komponenten (a), (b) und (c) oder (a) und (b) oder (a) und (c) bestehen kann. Injedem Fall ist es jedoch unbedingt erforderlich, d;iß mindestens 30 Molprozent der Komponente (a) zugegen sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fluoralkylsiloxanmisrhpolymerisate erhalten werden, die im wesentlichen aus

(a) 70 bis 90 Molprozent Einheiten der Formel

^6o

worin R Perfluoralkyläthylreste bedeutet,
(b) 0 bis 30 Molprozent Einheiten der Formel

worin R die angegebene Bedeutung hat und R' einwertige Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyläthylreste bedeutet und

65

^{(c) 15 Mol}P^{rO2ent Einheiten der Formel}

CH₃SiO_{3 2}
aufgebaut ist.

Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäEe Verfahren werden die trifunktionellen Silane (a), die difunktionellen Silane (b) und die trifunktionellen Silane (c) auf einfache Weise miteinander vermischt, wobei die Reihenfolge der Zugabe keine Rolle spielt. Als Beispiel wird das Silangemisch aus

50 Molprozent CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃).,

30 Molprozent C₆H₅Si(OCH₃)₃
_uncj

²⁰ M°'P^rozent CF₈CH₁CH₁Si(OCH₁),

genannt.

Die vollständige Hydrolyse wird durch Zugabe eines Wasserüberschußes erreicht. Obwohl ein einfacher Überschuß zur Erzielung der vollständigen Hydrolyse bereits ausreicht, ist es vorteilhaft, den H₂O-Überschuß so zu bemessen, daß das Verhältnis der Äquivalente von Wasser zu Alkoxysilanen etwa 5: 1 beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischhydrolysate werden dann bei Temperaturen unterhalb von 10O⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, kondensiert und sind in Gegenwart üblicher Katalysatoren härtbar.

Die Mischhydrolysate werden vor der erfindungs-S^emäßen Verwendung gewaschen, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Ammoniumhydroxid, um sicherzustellen, daß vor Beginn der Kondensation eine vollständige Hydrolyse stattgefunden hat. Wird dieser Waschvorgang unterlassen, können in dem Endprodukt noch restliche Alkoxygruppen vorhanden sein, wodurch das Harz als Form-

masse ungeeignet wird, weil es nicht in der Lage ist. erhöhten Temperaturen und, oder übermäßigem Druck zu widerstehen.

Zur Härtung geeignete Katalysatoren sind Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Triäthylamin und Carbonsäuresalze von Metallen, wie Blei, Zinn, Eisen, TetramethylguanidinundTetramethylguanidin-2-äthylhexoat. Aus praktischen Erwägungen wird üblicherweise die Verwendung von Tetramethylguanidin als Katalysator bevorzugt. Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend mit der Ausnahme, daß eine genügende Menge vorhanden sein muß, um die Härtung zu ermöglichen. Aus diesem Grund genügen Spurenmengen bis zu 5 Gewichtsprozent des Katalysators; die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit Katalysatoren im Bereich von 0,01 bis 1,0⁰J₀, bezogen auf das Gewicht, erzielt. Nach dem Abkühlen wurden 930 ml Methylenchlorid zugegeben, und die gesamte Mischung wurde unter erneutem Rühren tropfenweise mit etwa 4 g 6 D-MH₄OH versetzt. Die Harzphase wurde abgetrennt und dreimal mit jeweils 600 ml Wasser gewaschen.

Nachdem das gesamte Wasser verworfen worden war, wurde das Harz in eineii Harzverkochungskessel umgefüllt.

c) 1. Ein Gemisch aus

55 Molprozent CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 15 Molprozent CH₃Si(OCH₃)₃ und

30 Molprozent CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃),

I CH,

Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Mischhydrolysate

a) Ein Gemisch aus 40 Molprozent des Silans der Formel

CF₃CH,CH₂Si(OCH₃)₃ 30 Molprozent des Silans der Formel

C₆H₅Si(CCH₃), und 30 Molprozent des Silans der Formel

CF₃CH₂CH₂Si(OCHs)₂

i
CH₃

wurde in einen Scheidetrichter mit 4 1 Fassungsvermögen eingebracht. Dann wurden 600 ml Wasser, das zur Erleichterung der Reaktion mit 0,05 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,0 angesäuert worden war, zugefügt und die Mischung etwa 15 Minuten gerührt. Die Reaktion verlief exotherm, und das Gemisch wurde homogen.

Nach dem Abkühlen wurden 600 ml Methylenchlorid zugegeben, und die gesamte Mischung wurde unter erneutem Rühren zur Neutralisation tropfenweise mit 4 g 6 n-NHjOH versetzt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Dann wurde die organische Phase erneut mit 600 ml Wasser versetzt, um das Produkt zu waschen. Anschließend wurde das Gemisch kurze Zeit stehen gelassen; danach wurde die wäßrige Phase abgetrennt und verworfen. Nach Wiederholen des Waschvorganges wurde das Harz in einen Harzverkochungskessel umgefüllt und das Methylenchlorid durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt.

b) Ein Gemisch aus

50 Molprozent CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 30 Molprozent C₆H₅Si(OCHj)₃

20 Molprozent CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃),

CH₃

wurde in einen 4-1-Scheibetrichter eingebracht. Dann wurden 600 ml Wasser, das mit 6 n-Salzsiiure auf einen pH-Wert von etwa 5,0 angesäuert worden war, zugefügt und die Mischung so lange gerührt, bis sie homogen geworden war.

wurde in einen 4-1-Scheidetrichter eingebracht mit einem Überschuß an Wasser versetzt, das mit 0.05 n-Salzsäure angesäuert worden war. um den ρH-Wert der Lösung auf einen Wert von unter 5,0 zu bringen und etwa !θ Minuten gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde ein gleiches Volumen Methylenchlorid zugefügt. Dann wurde die gesamte Mischung unter erneutem Rühren tropfenweise mit NH₄OH versetzt, um das Gemisch zu neutralisieren und um eine Teilkondensation zu bewirken. Zur Erleichterung der Trennung wurde das Gemisch erneut schwach angesäuert (pH-Wert etwa 6.K).

Die wäßrige Phase wurde verworfen, und die organische Phase wurde zweimal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die Harzlösung wurde in einen Harzverkochungskessel übergeführt und das restliche Methylenchlorid abgezogen.

Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile und Eindicken nter Erhitzen wurde das viskose Harz in einem handelsüblichen hochsiedenden Äther gelöst. Zur Bestimmung der Feststoffe wurde eine Probe der Harzlösung in eine Aluminiumschale gegeben und 3 Stunden in einem Ofen bei 135³C getrocknet. Der Feststoffgehalt betrug 71,0°/₀. Zur Bestimmung des Gewichtsverlustes wurde die gleiche Probe 1 Stunde bei einer Temperatur von 250°C in einen Ofen gegeben. Der Gewichtsverlust betrug 2,55°,₀.

2. Zum Vergleich wurde mit einer ähnlichen Probe auf gleiche Weise verfahren mit der Ausnahme, daß die Alkoxyreste der Fluor enthaltenden Silane durch Chloratome ersetzt waren. Der Gewichtsverlust betrug 25,7 ⁰Z₀. Diese Tatsache zeigt, daß große Mensen cyclischer Verbindungen gebildet worden waren.

Beispiel 1

Eine Probe des nach a) hergestellten Harzes wurde dann mit einer Spur Tetramethylguanidin vermischt und anschließend bei einer Temperatur von 150' C in einen Ofen gestellt. Es wurde ein harter, unschmelzbarer transparenter Film erhalten. Eine zweite Probe des Harzes wurde mit einem Füllstoff vermischt und anschließend zu einem Formkörper gehärtet.

Ein aus dem Harz hergestellter Standard-Schichtstoff mit 14 Glasgewebelagen halte folgende physi-

kaiische Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei Raumtemperatur = .1333 kg/cm², Biegefestigkeit bei 260 C -- 141 kg/cm².

Ein mit dem Harz imprägniertes Standardglasgewebe hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Dielektrische Festigkeit, trocken.. 58 400 V/mm
Dielektrische Festigkeit nach

24 Stunden in Wasser 56 600 V/mm

Dielektrische Festigkeit nach
24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 96°/o 59 400 V/mm

Dielektrische Festigkeit nach
24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 °/₀ 63 000 V/mm

Beispiel 2

Eine Probe des nach b) hergestellten Harzes wurde mit einer Spur Tetramcthylguanidin katalysiert und in einen Ofen bei einer Temperatur von 150° C gestellt. Es wurde ein harter, unschmelzbarer transparenter Film erhalten. Das Harz war für Formmassen geeignet.

Ein aus dem Harz hergestellter Standard-Schichtstoff mit 14 Glasgewebelagen hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Biegefestigkeitbei Raumtemperatur = 1641,1 kg/cm², Biegefestigkeitbei260°C = 189,5kg/cm⁴.

Dielektrische Festigkeit, trocken .. 35 300 V/mm Dielektrische Festigkeit nach

24 Stunden in Wasser 37 300 V/mm

Dielektrische Festigkeit nach 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 96°/o 40 000 V/mm

Dielektrische Festigkeit nach 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100°/₀ 30 000 V/mm

Beispiel 3

Ein aus dem nach c) hergestellten Harz hergestellter Standard-Schichtstoff mit 14 Glasgewebelagen hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei Raumtemperatur = 970,2 kg/cm², Biegefestigkeit bei 260° C = 49,2 kg/cm².

Ein aus dem Harz a) imprägniertes Standardg'las_ao gewebe hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Dielektrische Festigkeit, trocken .. 50 900 V/mm Dielektrische Festigkeit nach

24 Stunden in Wasser 52 200 V/mm

Dielektrische Festigkeit nach 24 Stunden bei einer relativen Luft-

feuchtigkeitvon96°/o 54 500 V/mm

Dielektrische Festigkeit nach 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 °/₀ 57 400 V/mm

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Claims

JL, Bedingungen beschrieben, wobei zweckmäßig unter Patentansprüche: Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels gearbeitet wird.

1. Verfahren zur Härtung von harzartigen Durch die Anwesenheit von organischen Lösungs-

Fluoralkylpolysiloxanen durch Kondensation von 5 mitteln wird jedoch die Bildung cyclischer Siloxane Mischhydrolysaten, die durch Hydrolyse von stark begünstigt, was zu Ausbeuteverlusten führt. Fluoralkylsilanen unter sauren Bedingungen her- Zur Vermeidung der Bildung dieser unerwünschten gestellt worden sind, dadurch gekenn- cyclischen Produkte wird in der deutschen Auslegezeich net, daß man als Mischhydrolysate schrift 1 235 317 ein Verfahren beschrieben, bei dem solche aus io Halogensilane unter basischen Bedingungen (pH-Wert

,,,-,.„---. , „.. , . 7 bis U) in Abwesenheit von organischen Lösungs-

(a) 30 bis 90 Molprozent Silanen der allgemeinen ^_{61n und unter} kräftigem Rühren hydrolysiert und

Formel anschließend einem Alterungsvorgang unterzogen

^RSlX» werden.