DE3015405C2 - Verfahren zur Herstellung duroplastischer Organopolysiloxane durch Hydrolyse von Trialkoxisilanen in wäßriger Lösung - Google Patents

Description

densation des hydrolysierten Silans zusätzlich mit Hilfe einer Mineralsäure durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß man als Mineralsäure Salzsäure in einer Menge von 5 ppm einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das hydrocarbylsubstituierte Ammoniumhydroxid in einer Menge verwendet, die nicht zur Neutralisierung der gesamten vorhandenen Ameisen säure ausreicht

14. Verwendung des duroplastischen, teilausgehärteten Organopolysiloxans nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Überzügen auf einem Substrat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung duroplastischer Organopolysiloxane durch Hydrolyse von Trialkoxisilanen in wäßriger Lösung, die mindestens die für die Hydrolyse erforderliche stöchiometrische Menge Wasser enthält, und Kondensation des hydrolysierten Silans zu Organopolysiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Vernetzung.

Hydrolysekondensationsprodukte von Trialkoxisilanen, wie z. B. Methyltrialkoxisilane sind wirtschaftlich von Interesse, weil diese Produkte einige Eigenschaften aufweisen, die für Organopolysiloxane einzigartig sind. So sind sie, da sie keine Kohlenstoffbindungen haben, für UV-Strahlung gut durchlässig und vor allen anderen Organopolysiloxanen weisen sie einen relativ hohen Anteil an organischen Bestandteilen auf.

Es ist jedoch äußerst schwierig, die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Organotrialkoxisilane zu steuern. Die meisten Silanole, das sind Siliciumverbindungen mit einer oder mehreren, direkt an das Siliciumatom geburdenen Hydroxylgruppen, neigen dazu, die entsprechenden Ether (Siloxane) zu bilden. Die Reaktivität von Silanolen, insbesondere Silantriolen, zur Bildung von Siloxanen ist so groß, daß selektive Produktbildung kaum möglich ist, und die Komplexität der Reaktionsmischung macht oft eine Identifizierung der spezifischen Produkte unmöglich.

Wegen der hohen Aktivität der meisten Silanole ist es zweckmäßig, sie in situ zu bilden. Dies wird normalerweise durch Hydrolyse von Ausgangsprodukten, bei denen Siliciumatome zu Hydroxylgruppen umsetzbare Substituenten tragen, durchgeführt. Diese Hydrolysereaktionen können durch die folgenden Reaktionsgleichun-(O gen wiedergegeben werden.

Y ^iA + H₂O = YjSiOH + HA Yr^iA₂+ 2 H₂O - Y₂Si(OH)₂+ 2 HA YSiA₃+ 3 H₂O = YSi(OH)₃+ 3 HA 65 SiA₄+ 4 H₂O = Si(OH)₄+ 4 HA,

Hierin bedeuten Y eine organische Gruppe, wie einen Kohlenwasserstoffrest und A eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxi, Acyloxi, Halogen.

Es ist bekannt, daß ein saures Medium die Hydrolyse und die SiloxanbUdung in solchen Reaktionen, wie sie gerade beschrieben worden sind, katalysiert Man ist bisher davon ausgegangen, daß die Einstellung der Reaktionsbedingungen, insbesondere des pH-Werts eine absolute Notwendigkeit zur Vermeidung einer umsteuerbaren Reaktion ist, wie einer vorzeitigen Gelbildung.

Die ausgeprägte Empfindlichkeit der Siianiriole, z. B. Methylsilantriol gegenüber saurer Katalyse schloß allgemein den Einsatz von Ausgangsverbindungen wie Methyltrichlorsüan, Methyltriacetoxisilan und ähnlichen Derivaten, bei deren Hydrolyse saure Nebenprodukte entstehen, aus. Deshalb wurde das Hauptaugenmerk auf Trialkoxisilane, wie z. B. Methyltrialkoxisilan als Ausgangsmaterial gerichtet

Die sich mit der Hydrolyse und Kondensation von Tialkoxisilanen zu Organopolysiloxanen beschäftigenden Forscher konzentrierten sich in erster Linie auf die Menge der als Katalysator eingesetzten Säure. Zur Vermeidung von Gelbildung und Bewirkung der Hydroiyse und somit der Polysiloxanbildung in hinreichend hoher und steuerbarer Geschwindigkeit wurde die eingesetzte Menge Säurekatalysator, z. B. Salzsäure, sorgfältig geregelt

Eine geringe Abweichung von der vorgeschriebenen Menge, z. B. infolge eines nicht beabsichtigten Fehlers, konnten zu einem Polymeren führen, das von dem gewünschten Produkt stark abwich. Die Hydrolyse- und Kondensations-Reakiionen laufen normalerweise so schnell ab und sind so empfindlich, da sie nur schwer kontrolliert werden können.

Aus der US-PS 3589 114 ist es bekannt, eine Reakdonsmischung von Methyltrialkoxisilan, 0 bis 700 Teilen Säure, berechnet auf HCl, auf eine Million Teile des gesamten Silanreaktionsmaterials und Wasser einzusetzen. Die Patentschrift ist auf Methyltrialkoxisilane mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen beschränkt, da das System mit anderen Alkyltrialkoxisilanen als noch empfindlicher angesehen wird.

Die US-PS 34 28 599 lehrt die vorzeitige Gelbildung von Organopolysiloxanen dadurch zu verhindern, daß man die Acidität des Polymeren während eines Vorhärteschrittes mit Hilfe eines Silazans, z. B. mit Hexamethyldisilazan einstellt

Aus der US-PS 34 74 070 ist ein Verfahren zum Hydrolysieren von Organotrialkoxisilanen unter neutralen Reaktionsbedingungen bekannt, bei dem ein ionenhaltiger Hydrolysekatalysator verwendet wird, wie z. B. 2s Eisen(III)-alkoxid oder Eisen(III)chelat

In der US-PS 34 79 316 ist ebenfalls ein Verfahren zur Hydrolyse von Trialkoxisilanen unter neutralen Reaktionsbedingungen beschrieben, bei dem ein vanadinhaltiger Hydrolysekatalysator, z. B. Trialkylvanadat, eingesetzt wird.

Die DE-PS 11 24 701 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Diorganosiloxanen aus zyklischen Diorganosiloxanen gerichtet Als Polymerisationskatalysator werden starke Alkalien eingesetzt, einschließlich quaternäre Ammoniumhydroxide, z. B. ^-Hydroxiethyltrimethyl-, Benzyltrimethyl- und Didodezyldimethyl-Ammoniumhydroxid.

Bei dem weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem kein zyklisches Diorganopolysiloxan als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird auch ein quaternäres Ammoniumhydroxid als Katalysator verwendet, jedoch ein hydrocarbylsubstituiertes Ammoniumhydroxid als Vernetzungskatalysator.

Der DE-PS 9 46 187 ist zu entnehmen, daß Mineralsäuren bekannte Katalysatoren der Polymerisation von Alkylzyklosiloxanen sind. Die Polymerisation wird mit diesen Katalysatoren unter extrem hohen Drücken durchgeführt.

Bei dem aus der DE-PS 14 95 512 bekannten Verfahren werden ganz spezielle ausgewählte Arylsulfonsäuren eingesetzt, um die Herstellung von stabilen Organopolysiloxanemulsionen unter gleichzeitiger Polymerisation zu ermöglichen.

Nach der DE-PS 11 10875 eignen sich bestimmte Aminosäuren als Polymerisationskatalysator für Organosiloxane, die HOSi-Gruppen enthalten. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt. Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von hochpolymeren Organopolysiloxanen, die sich mit üblichen Katalysatoren zu Elastomeren vernetzen lassen, sowie zur Molekulargewichtserhöhung von Siloxanen mit weniger als zwei organischen Gruppen je Si-Atom.

Die DE-AS 23 45 923 betrifft die Herstellung von halogensubstituierten Organopolysiloxanen. Als Katalysator für die partielle Hydrolyse der Halogensilane wird Perfluoralkansulfonsäure verwendet, wodurch erreicht wird, daß man Organopolysiloxane mit endständigen Halogenatomen in einstufiger Reaktion herstellen kann, ohne daß Kettenglieder mit Fremdatomen in die Siloxankette eingebaut werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, ausgehend von Trialkoxisilanen anzugeben, bei welchem einheitliche Produkte erhalten werden, die sich im Vergleich zu bekannten Organopolysiloxanen, die aus Trialkoxisilanen durch Hydrolyse und Kondensation erhalten worden sind, durch verbesserte Abriebfestigkeit. Lösungsmittelbeständigkeit und Haltbarkeit auszeichnen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung duroplastischer Organopolysiloxane durch Hydrolyse von Trialkoxisilanen in wäßriger Lösung, die mindestens die für die Hydrolyse erforderliche stöchiometrische Menge Wasser enthält, und Kondensation des hydrolysierten Silans zu Organopolysiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Vernetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Trialkoxisilan der Formel RSi(ORi)3 (R = Alkyl, Isoalkyl oder Zykloalkyl mit 1 bis etwa 6 C-Atomen oder Phenyl; Ri = Alkyl, Isoalkyi oder Zykloalkyl mit 1 bis etwa 6 C-Atomen) verwendet, mindestens einen Teil der Kondensation durch Ameisensäure, die in der wäßrigen Lösung in einer Menge von über 700 ppm vorliegt, und die Vernetzung durch ein hydrocarbylsubstituiertes Ammoniumhydroxid (Hydrocarbylsubstituent = Alkyl, Isoalkyl, Zykloalkyl, Alkenyl, Isoalkenyl und Zykloalkenyl mit 1 bis 6 C-Atomen) katalysiert.

Durch den Einsatz von Ameisensäure und hydrocarbylsubstituiertem Ammoniumhydroxid als Katalysatoren lassen sich die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen steuern, so daß einheitliche Organosiloxanprodukte erhalten werden. Diese zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften, wie größere Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie längere Lagerbeständigkeit im noch nicht ausgehärteten Zustand aus.

Das Hydrolysieren eines Trialkoxisilans wird in einer sauren wäßrigen Lösung, die mindestens die stöchiometrische Menge Wasser enthält, die für die vollständige Hydrolyse des Trialkoxisilans erforderlich ist, vorgenommen.

Erfindungsgemäß enthält die Lösung Ameisensäure einer Menge von über 700 ppm. Nach der Hydrolyse wird das hydrolysierte Silan kondensiert, z. B. durch Erwärmen, um das Organopolysiloxan zu bilden. Zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Beginn der Kondensation und bevor das Organopolysiloxan vollständig in ausgehärteter Form vorliegt, kann hydrocarbylsubstituiertes Ammoniumhydroxid der Reaktionsmischung als Vernetzungskatalysator zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß der Vernetzungskatalysator nur dann zu den gewünschten Ergebnissen führt, wenn er ίο zusammen mit Ameisensäure eingesetzt wird.

Es wird angenommen, daß der hydrocarbylsubstituierte Ammoniumhydroxidkatalysator die Vernetzung so begünstigt, daß unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ein Organopolysiloxan in duroplastischer Form erhalten wird, das eine verbesserte Verschleißfestigkeit und eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit infolge des hohen Maßes der Vernetzung aufweist

Im allgemeinen kann jeder der drei Alkoxisubstituienten des Silans 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, während der vierte Substituent ein Alkyl-Rest mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist

Die in der Reaktionsmischung vorhandene Menge Wasser kann die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Organopolysiloxane beeinflussen. In der Regel ist das molare Verhältnis von Wasser und Trialkoxisilan im Bereich Von ungefähr 1,5 :1 bis ung^ähr 10:1.

Das hydrolysierte Silan kann zu einem Organopolysiloxan durch Erwärmung des Reaktionsgutes vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 bis 300° C 1 Stunde bis 10 Stunden kondensiert werden.

Unerwarteter Weise kann die Ameisensäure in einer relativ großen Menge, von über 700 ppm bis 80 000 ppm und selbst in noch höheren Konzentrationen vorliegen.

Das erhaltene Organopolysiloxanprodukt kann, wenn gewünscht, zu festen, einstückigen Gußstücken geformt werden. Wogen der erhöhten Abriebfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit sind die erfindungsgemäß erhaltenen Organopolysiloxane jedoch besonders zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, insbesondere Kunststoffsubstraten geeignet.

Bei Einsatz der beiden beschriebenen Katalysatoren können die hydrolysierten Silane direkt zu den gewünschten Organopolysiioxanen kondensiert werden oder die hydrolysierten Silane können zu einem vorgehärteten Organopolysiloxananteil kondensiert und konzentriert werden, das weiter ausgehärtet werden kann.

Ein derartiges Organopolysiloxan kann — während es sich noch in Lösung befindet — am Einsatzort aufgebracht werden und dort in einem duroplastischen vernetzten Zustand ausgehärtet werden.

Die Erfindung wird nun an bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben.

Die Organopolysiloxane werden durch Hydrolyse eines Trialkoxisilans in einer wäßrigen Lösung hergestellt, die wenigstens die stöchiometrische Menge Wasser enthält, die für die vollständige Hydrolyse des Silans erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß wesentlich höhere Säurekonzentrationen als bisher angenommen bei der anfänglichen Hydrolyse eingesetzt werden können, wenn die Säure Ameisensäure ist. Daher enthält erfindungsgemäß die Trialkoxisilanreaktionsmischung Ameisensäure in relativ großen Mengen, die bisher als nicht möglich erachtet wurden, z. B. über 700 ppm.

Nach der Hydrolyse wird das hydrolysierte Silan zur Bildung des Organopolysiloxans in Gegenwart einer katalytischen Menge eines hydrocarbylsubstituierten Ammoniumhydroxids als Vernetzungskatalysator kondensiert, um die Vernetzungsreaktion zu verbessern und eine Realisierung eines in ausreichendem Maße vernetzten, duroplastischen Organopolysiloxanproduktes zu gewährleisten.

Es wurde auch gefunden, daß durch die Anwesenheit des Vernetzungskatalysators die Topfzeit des noch härtbaren vernetzbaren Organopolysiloxans wesentlich erhöht wird.

Wegen der erhöhten Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit und der größeren Härte, lassen sich die erhaltenen Organopolysiloxane mit Vorteil zur Herstellung von Überzügen verwenden.

Trialkoxisilane, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind solche, die unter die nachstehende Formel fallen:

RSi(OR₁)J (1)

Hierin ist R ein Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und Ri Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wobei »Alkyl«: Alkyl, Isoalkyl und Zykloalkyl umfaßt und einschließt; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Zyklohexyl. Wenn R und Ri Alkyl sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Als besondere Beispiele sollen hier herausgestellt werden: Methyltrimethoxisilan, Methyltriethoxisilan, Methyltri-n-Propoxisilan, Methyltriisopropoxisilan, (I,l-Dimethylethyl)-Tripropoxisilan, Methyltributoxisilan, Hexyltriethoxisilan, Phenyltrimethoxisilan, Phenyltriethoxisilan sowie Mischungen davon. Das am meisten bevorzugte Silan ist Methyltrimethoxisilan.
Die Verwendung von Ameisensäure ist erfindungswesentlich.

Wenn man selbst das nächsthöhere Homologe, das ist die Essigsäure, einsetzt, sind die Ergebnisse ähnlich denen, die bei Einsatz von anderen Säuren erzielt werden, wie z. B. Salzsäure.

Es erscheint weiterhin so, daß höhere Konzentrationen von Ameisensäure den Bereich der Typen von Trialkoxisilanen vergrößert, die eingesetzt werden können.

Am Methyltrialkoxisilan als Beispiel kann die Hydrolyse eines Trialkoxisilans wie folgt beschrieben werden:

CH₃Si(ORi)₃+ 3 H₂O- CH₃Si(OH)₃ + 3 R,0H (2) ί:

HCH₃Si(OH)₃-(CH₃SiO₁₁₅Jn-I-I₁SnH₂O (3) }:

oder zusammengefaßt: :|

nCH₃Si(ORi)₃-t-l,5nH₂O —(CH₃SiO_li5)_n + 3nR,OH (4) Ά

η stellt eine dem Polymerisationsgrad entsprechende Zahl dar und ist größer als 1.

Die Menge Wasser in der Reaktionsmischung für die anfängliche Hydrolysereaktion sollte mindestens der für die vollständige Hydrolyse des Silans erforderlichen stöchiometrischen Menge entsprechen. Wie aus Gleichung (4) ersichtlich ist, beträgt die Mindestmenge 1,5 Mol Wasser pro Mol Silan, mit der Organopolysiloxanharze hergestellt werden können.

Ein geringerer Wassergehalt führt zu Polymeren, die gummiartig und weich sind, was auf eine unvollständige Hydrolyse, die restliche Alkoxigruppen in dem teilkondensierten Produkt beläßt, zurückzuführen ist.

Das molare Verhältnis von Wasser zu Silan kann bis zu 10:1 betragen. Wenn es jedoch im Bereich von ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 liegt, wirkt das während der Hydrolyse gebildete Alkanolnebenprodukt als Lösungsmittel für die anderen Produkte und Reaktionsteilnehmer und die anfängliche heterogene Reaktionsmischung wird klar und homogen. Diese Homogenität ermöglicht eine gleichförmigere Harzbildung.

Wenn das molare Verhältnis von Wasser zu Silan im Bereich von 5:1 bis 10:1 liegt, werden immer noch verwendbare Polysiloxane erhalten, jedoch reicht der gebildete Alkano! nicht mehr aus, um das wäßrige Medium in ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und Produkte umzuwandeln. In diesem Falle ist es möglich, daß Harz ausfällt.

Die Unlöslichkeit der harzartigen Produkte bei so hohen Wasserkonzentrationen kann aber überwunden werden, wenn man ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Propanol oder dergleichen zusetzt.

Bei einer Wasserkonzentration oberhalb 10 Mol Wasser pro Mol Silan kann Gel-Bildung auftreten, selbst wenn man ein organisches Lösungsmittel in ausreichendem Maße zusetzt, um eine homogene Reaktionsinischung zu erzielen.

Der genaue obere Grenzwert für das molare Verhältnis von Wasser zu Silan hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. von den jeweils eingesetzten Silanen, der Zeit und der Temperatur und dergleichen. Daher ist es nicht möglich, den oberen Grenzwert festzulegen, aber er kann in jedem Falle durch einfache Versuche ermittelt werden. Die molaren Verhältnisse, bei denen keine Zugabe eines organischen Lösungsmittels erforderlich ist, wie z. B. der Bereich von ungefähr 1,5 bis 5 Mol Wasser pro Mol Silan, werden bevorzugt

Während es bisher für unbedingt erforderlich gehalten wurde, die Acidität der anfänglichen Hydrolyse-Kondensation-Reaktionsmischung innerhalb vorgegebener Grenzen zu halten, um Gelbildung zu verhindern und die Polysiloxanbildung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zu ermöglichen, wurde nun gefunden, daß die Hydrolyse und Kondensation von Trialkoxisilan bei wesentlich höheren Säurekonzentrationen durchgeführt werden kann, wenn die verwendete Säure Ameisensäure ist. Konzentrationen von über 700 ppm bis über 80 000 ppm können eingesetzt werden. Selbst Konzentrationen von 300 000 ppm führten zum Erfolg. Zweckmäßigerweise wird die Ameisensäure jedoch in Mengen zwischen 70 ppm und 80 000 ppm eingesetzt.

Bei Ameisensäurekonzentrationen über 80 000 ppm beginnt sich die Lagerstabilität der Organopolysiloxane zu verschlechtern.

Ein weiter bevorzugtet Säurekonzentrationsbereich liegt zwischen 2 400 ppm und 4 800 ppm.

Der Wert der Ameisensäurekonzentration in ppm kann wie folgt bestimmt werden: Zu 25 ml Toluol werden 13 Tropfen einer 0,04%igen Lösung von Bromkresolpurpur in Methanol gegeben und die Mischung mit 0,02 η Kaliumhydroxid bis zu einem blauvioletten Endpunkt titriert. Eine 10,0 ml-Probe von Methyltrialkoxisilan wird in die so erhaltene Lösung pipettiert und wieder mit 0,02 η Kaliumhydroxid zum selben blauvioletten Endpunkt titriert. Das Gewicht einer 10,0 ml-Probe wird unabhängig davon bestimmt. Dann wird die Acidität nach folgender Gleichung errechnet.

50 A =729 V/S.

worin bedeuten: A der Säuregehalt in Gewichtsteilen (Gramm) Ameisensäure pro eine Million Gewichtsteile (Gramm) Methyltrialkoxisilan (unter der Annahme, daß die gesamte Probe aus dem Silan besteht); V das Volumen des in der zweiten Titration eingesetzten Alkalis und S das Gewicht der Probe in Gramm.

Die anfängliche Hydrolyse- und Kondensationsreaktion kann ausgeführt werden, indem man in ein geeignetes Reaktionsgefäß reines Wasser, das Trialkoxisilan und die Ameisensäure in einer Menge über 700 ppm einbringt Die resultierende Mischung wird dann unter Rückfluß erwärmt Die anfänglich wolkige Reaktionsmischung wird beim Erwärmen klar, normalerweise innerhalb 1 Stunde, da der als Hydrolysenebenprodukt gebildete Alkohol die anderen Komponenten der Mischung iöst

Ein geeigneter Grad an Hydrolyse und Kondensation wird normalerweise erreicht, wenn ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 5 Stunden Rückfluß aufrechterhalten wird, nachdem sich die Mischung geklärt hat. Dieser Schritt kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die unter der Rückflußtemperatur liegen, aber die Geschwindigkeit ist dann kleiner.

Bei der Hydrolyse des Silans bildet sich Silantriol, das seinerseits zu einem Organopolysiloxan umgewandelt wird.

Dies kann im allgemeinen durch Erhitzen des Reaktionsgutes auf eine Temperatur im Bereich von 40⁰C bis 300⁰C für 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden erreicht werden. Bevorzugt sind ein Temperaturbereich von 70⁰C

bis 150° C und eine Zeit von 2 bis 4 Stunden. Hierbei wird die wäßrige Lösung durch Entfernen der Nebenprodukte konzentriert.

Die Reaktionsmischung der anfänglichen Hydrolyse und Kondensation wird konzentriert, indem man die flüchtigen Komponenten aus dem die Mischung enthaltenden Reaktionsgefäß abdestilliert.

Alles Lösungsmittel, wie das Wasser und das Nebenprodukt Alkanol sollten nicht entfernt werden, da sonst das Harz zur Gelbildung neigt. Normalerweise bleibt bei Entfernung von ungefähr 80 Mol-% des Alkanol-Nebenproduktes ein Rest, der für die Weiterverarbeitung ausreicht, die nachstehend beschrieben wird.

Das so erhaltene Konzentrat kann weiter erwärmt werden, vorzugsweise unter Rühren in einem offenen Reaktionsgefäß. Die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Materialien aus dem Reaktionsgut zu ίο diesem Zeitpunkt führt wahrscheinlich zu weiterer Polymerisation; die Mischung wird zunehmend viskoser.

Ein weiterer signifikanter Aspekt der Erfindung ist der Einsatz eines hydrocarbylsubstituierten Ammoniumhydroxids zur Katalyse der Vernetzung des durch die Kondensation des Silantriols erzeugten Organopolysiloxans. Der gemeinsame Einsatz von Ameisensäure und dem hydrocarbylsubstituierten Ammoniumhydroxid führt zu einem synergistischen Effekt derart, daß das erhaltene Organopolysiloxan Eigenschaften aufweist, die nicht !5 erreicht werden, wenn entweder Ameisensäure oder das hydrocarbylsubstituierte Ammoniumhydroxid alleine eingesetzt werden.

Außerdem führt der Einsatz eines hydrocarbylsubstituierten Ammoniumhydroxids bei vollständigem Austausch der Ameisensäure durch andere saure Katalysatoren, wie z. B. Salzsäure, ebenfalls nicht zu den vernetzten, duroplastischen Organopolysiloxanen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Der Hydrocarbylsubstituent wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe: Alkyl, Isoalkyl und Zykloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Substituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen als Hydrocarbylsubstituenten in Frage: Alkenyl, Isoalkenyl und Zykloalkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Auch hier werden die Substituierten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Vernetzungskatalysator ein tetrahydrocaibylsubstituiertes Ammoniumhydroxid eingesetzt wird. Bevorzugt ist Tetramethylammoniumhydroxid.

Die Alkenylsubstituenten werden bevorzugt, wenn relativ niedrige Konzentrationen substituierten Ammoniumhydroxids eingesetzt werden.

Die Mindestmenge eingesetzten Ammoniumhydroxids ist nicht kritisch, da beliebige Zugaben bereits eine

Verbesserung im Sinne der vorliegenden Erfindung ergeben. Jedoch sollte die maximale Menge substituierten Ammoniumhydroxids, die zugesetzt wird, unter der Menge liegen, durch die die vorliegende Ameisensäure vollständig neutralisiert wird, da ein saures Medium zum Aufrechterhalten der Stabilität der Lösung gegen

Gelbildung zweckmäßig ist.

in der Regel sollte die Menge an substituiertem Ammoniumhydroxid im Bereich von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr l,5Gew.-°/o, bezogen auf Organopolysiloxan, liegen. Der bevorzugte Bereich ist O,3Gew.-°/o bis ungefähr 0,75 Gew.-%.

Wie bereits bemerkt, können größere Mengen an substituiertem Ammoniumhydroxid bei höheren Ameisensäurekonzentrationen eingesetzt werden, derart, daß eine vollständige Neutralisation der Säure nicht stattfindet.

Wenn das substituierte Ammoniumhydroxid in die Reaktionsmischung eingebracht wird, wird es vorzugsweise in einem nichtreaktiven organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung der Mischung zugesetzt. Ungelöst zugesetzt, könnte es zu lokaler Gelbildung kommen und die Eigenschaften des erhaltenen Organopolysiloxans wären nicht die optimalsten.

Jede beliebige organische Flüssigkeit, die das substituierte Ammoniumhydroxid und die Zwischenstufe des teilweise gehärteten härtbaren Organopolysiloxans löst und mit den Komponenten der Reaktionsmischung nicht reagiert, kann verwendet werden. Das Lösungsmittel wird schließlich in jedem Falle entfernt.
Als Lösungsmittel werden niedrige aliphatische Alkohole bevorzugt, wie z. B. aliphatische Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Butylalkohol wird besonders bevorzugt. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol und Toluol, können auch eingesetzt werden, obwohl das substituierte Ammoniumhydroxid und die Organopolysiloxan-Harze nicht in solchen Lösungsmitteln löslich sind. Mischungen von aliphatischen Alkoholen und aromatischen Lösungsmitteln können in diesem Falle eingesetzt werden, z. B. in einem Gewichtsverhältnis von 50—50. Der Einsatz eines stark basischen hydrocarbylsubstituierten Ammoniumhydroxids als Katalysator zusammen mit der Ameisensäure verbessert in hohem Maße die Abriebfestiekeit und Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Organopolysiloxane.

Gleichzeitig ist die Topfzeit der partiell gehärteten Organopolysiloxane vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen akzeptabel.

Die Reaktionsmischung, die nun das hydrocarbylsubstituierte Ammoniumhydroxid enthält, kann zweckmäßigerweise bei Drücken von etwa 1 Atmosphäre und Temperaturen von ungefähr 4O⁰C bis zur Rückflußtemperatur zur Fortführung der Reaktion behandelt werden.

Wesentlich niedrigere Temperaturen machen wesentlich längere Reaktionszeiten erforderlich. TL B. können Temperaturen bis herunter zu 20° C angewandt werden, wenn die Reaktionszeit 10 Stunden und länger betragen kann.

Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen bei oder in der Nähe der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung bevorzugt

Wie aus den Gleichungen (2) und (4) hervorgeht, bleibt ein Alkanolnebenprodukt in der Reaktionsmischung während der anfänglichen Hydrolyse und Kondensation. Es wird angenommen, daß das Alkanol die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrolyse verlangsamt und damit die Kondensationsgeschwindigkeit ebenfalls verlangsamt

Diese Steuerung der Geschwindigkeit der Harzbildung verhindert ein vorzeitiges Gelieren und ermöglicht die Herstellung von in hohem Maße vernetzten Polymeren mit guter Dimensionsstabilität

Wenn man zuläßt daß die Konzentration des Nebenprodukts Alkanol sehr weit unter 1,5 Mol Alkanol pro

Mol Silanmonomer fällt (bei Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Silans), tritt Gelbildung auf. Dieser Grenzwert kann in Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen und eingesetzten Materialien leicht schwanken.

Wie bereits angedeutet, führt das Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur oberhalb der anfänglichen Reaktionstemperatur auf eine Maximaltemperatur, z. B. im Bereich von ungefähr 65°C bis 300" C zur Entfernung eines Teiles des verflüchtigbaren Materials einschließlich des Alkanolnebenprodukts, des Lösungsmittels für das substituierte Ammoniumhydroxid, wenn dies vorhanden ist, und des Wassers, aßer nicht zu; Entfernung der Gesamtmenge. Dieser Vorgang kann unterbrochen werden, um einen flüssigen Rückstand zu behalten, oder er kann bis zum Ende geführt werden, um ein gehärtetes, duroplastisches Organopolysiloxan zu erhalten.

Wenn die Kondensation kurz vor der vollständigen Aushärtung unterbrochen wird, während noch ein flüssiges Harz oder flüssiges Organopolysiloxan vorhanden ist, nimmt die Erhitzungsstufe die Natur eines Vorhärtungsschrittes an. Der Zweck der Vorhärtung ist die Bewirkung einer gesteuerten Entfernung der verbliebenen flüchtigen Stoffe, während die Siloxankondensation mit einer annehmbaren Geschwinr.o'iveit weiterläuft, aber langsam genug ist, um Gelbildung zu vermeiden.

In der Beschreibung werden Ausdrücke wie »flüssiges teilkondensiertes Siloxanprodukt«, »flüssiges Organopolysiloxan«, »flüssiges Harz« und dergleichen in dem Sinne gebraucht, daß hierunter Zusammensetzungen fallen, die während eines Vorhärtungsschrittes erhalten werden, d. h. die noch im flüssigen oder gelösten Zustand sind.

Die vorgehärteten Harzprodukte können in einer Mischung von Wasser und Nebenproduktalkanol gelöst sein, wobei andere Lösungsmittel zugesetzt sein können oder nicht; ode·- in einem einzigen organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln.

Das Vorhärten kann so ausgeführt werden, daß das Produkt ein flüssiges, in einem organischen Lösungsmittel lösliches Organopolysiloxan ist, das z. B. als Gießharz oder als Überzugs-, Einbett-, Klebezusammensetzung oder als Komponente solcher Zusammensetzungen verwendet werden kann. Andererseits kann das Vorhärten des flüssigen teilkondensierten Siloxans zu einem Punkte geführt werden, bei dem es nach dem Abkühlen fest, v. ärmeerweichbar und lösungsmittellöslich ist und nach weiterem Härten, wie durch Erhitzen, von einem wärmehärtbaren Organopolysiloxanharz in ein völlig ausgehärtetes oder duroplastisches Harz umgewandelt wird. Zum Beispiel kann ein festes wärmehärtbares Organopolysiloxanharz als Zwischenprodukt während des Härtens bei niedriger Temperatur eines konzentrierten flüssigen teilkondensierten Siloxans, das in eine Form gegossen worden ist, erhalten werden.

In der Praxis können daher Hydrolyse und Kondensation des Trialkoxisilans als ein fortlaufender Vorgang stattfinden, wenn die wäßrige Reaktionsmischung des Silans am Ort der Verwendung eingesetzt wird, und die Kondensationsreaktion kann fortlaufen, bis man ein duroplastisches Organopolysiloxanharz erhalten hat.

Es ist aber auch möglich, die Kondensationsreaktion zu unterbrechen, um eines der vorgehärteten Reaktionsprodukte zu erhalten, die ihrerseits später am Ort ihrer Verwendung eingesetzt werden und bei denen dann die Kondensation fortgesetzt wird, bis das gewünschte Endprodukt erhalten ist.

Bei vorgehärteten Reaktionsprodukten übersteigt das teilkondensierte Siloxan normalerweise 90 Gew.% der Lösung nicht Das ausgehärtete Produkt ist im wesentlichen fest und hochgradig vernetzt.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane auch als Gußstücke geformt werden können, werden sie doch vorzugsweise als Überzüge für Substrate verwendet, wenn bei diesen eine Kratz- und Verietzungsfestigkeit ganz besonders erwünscht wird.

Jedes beliebige Substrat, einschließlich Metalle, wie Metallbleche oder elektrisch leitende Drähte können beschichtet werden. Insbesondere sind Kunststoffe als Substrate geeignet. Gute Ergebnisse werden z. B. bei der Beschichtung von Polycarbonaten erzielt, die normalerweise in hohem Maße kratzempfindlich sind.

Kunststoffsubstrate, die mit besonderem Vorteil mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen duroplastischen, teilausgehärteten Organopolysiloxan überzogen werden können, sind feste Polycarbonate, einschließlich Polyalkylcarbonate und Polyarylcarbonate, feste Polysulfone und feste Acrylharze, feste Polyepoxide, Polystyrole, Vinylpolymere und -copolymere. Polyester, Polyamide, Acrylnitrilpolymere und -copolymere, so Polyethylen und dergleichen.

Diese Substrate werden relativ kürzeren Zeiten und niedrigeren Temperaturen beim Aushärten der Organopolysiloxane ausgesetzt als dies der Fall wäre, wenn die hier offenbarten Katalysatoren nicht eingesetzt würden.

Die Organopolysiloxane können auch auf optische Gläser einschließlich Fensterglas aufgebracht werden und führen somit zu beschichteten Gläsern, die gewaschen und gereinigt werden, ohne daß das Glas selbst Verschleiß unterliegt

Wenn die Organopolysiloxane als Überzug eingesetzt werden sollen, kann die Reaktionsmischung durch Sprühen, Tauchen, Fließbeschichten, Walzenbeschichtung oder dergleichen aufgebracht werden. Die Dicke des Überzugs kann durch Änderung der Konzentration der Harzlösung und/oder der Anzahl der aufgebrachten Überzüge eingestellt werden.

In weiterer Abwandlung des Verfahrens nach der Erfindung können verbesserte Harze erhalten werden, wenn die beiden Katalysatoren Ameisensäure und hydrocarbylsubstituiertes Ammoniumhydroxid zusätzlich nach anderen Säuren zur Katalyse der Hydrolyse und Kondensation eines Silans eingesetzt werden. Sollte z. B. eine Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure als ein Kondensationskatalysator eingesetzt werden, können Ameisensäure und das hydrocarbylsubstituierte Ammoniumhydroxid noch dem Kondensat zugesetzt werden, im ihren Beitrag zu den verbesserten Eigenschaften des resultierenden Organopolysiloxans zu leisten.

Diese Technik ist mit besonderem Vorteil zur Verlängerung der Lagerstabilität eines härtbaren Organopolysi-

loxans, das durch andere Säuren katalysiert worden ist, anzuwenden.

Selbstverständlich können andere Additive in die Polysiloxanprodukte eingearbeitet werden, die unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen chemisch inert sind. Solche Additive sind Füllstoffe wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Tone wie Kaolin, Bentonit usw.. Färbemittel wie z. B. alkohol- oder wasserlösliehe Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, Trübungsmittel, Weichmacher und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1—8

ίο Um die Ergebnisse vergleichbar zu machen, wurde als Trialkoxisilan in allen Beispielen entweder Methyltrimethoxisilan oder Methyltriethoxisilan eingesetzt und als hydrocarbylsubstituiertes Ammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid verwendet.

Die Verfahrensführung bei der Herstellung der Organopolysiloxane war ebenfalls gleich mit Ausnahme der Säurekonzentration des eingesetzten Katalysators, der Temperatur und der Aushärtzeit und dergleichen. Alle

15 diese Parameter sind in der folgenden Tabelle A berücksichtigt.

rui jcucs oci^pici wui UC cific rvcaMiunsmiiCiiung uci IUIgCIiUCIi £juaaiuiiicn3ciz.uiig iici geai^iii. ι ju g 11 lainO-

xisilan, reines Wasser in einer für die Hydrolyse des Silans ausreichenden Menge und ein Katalysator des in der Tabelle A angegebenen Typs und in einer in der Tabelle ebenfalls angegebenen Menge.

Diese Reaktionsmischung wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren erwärmt, bis sie klar wurde. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei 50% des sich bei der Hydrolyse bildenden Alkohols durch Destillation entfernt wurden.

Danach wurde die Reaktionsmischung einer gleichmäßigen Vorhärterwärmung unterzogen. Hierauf folgte Härten bei 135° C zum vollständig ausgehärteten Zustand während der in der Tabelle A angegebenen Zeit.
Ein Bayer-Abriebstest und Lagerbeständigkeitstests wurden für jedes Beispiel durchgeführt. Dieser Bayer-

Abriebstest bestimmt die relative Festigkeit eines transparenten Überzugs gegenüber einem Oberflächenabrieb unter Benutzung von oszillierendem Quarzsand als Abriebmedium. Die Dicke oder Höhe des Sandes, die auf die Oberseite der Testprobe aufgebracht wird, bleibt während der hin- und hergehenden Bewegung eines Schlittens konstant, der über die Probe geführt wird. Daher bleibt der mittlere Druck auf der untersuchten Oberfläche ebenfalls konstant, wodurch in hohem Maße reproduzierbare Ergebnisse über die gesamte Oberfläche des Probenstücks erhalten werden. Die Hubgeschwindigkeit wird so gewählt, daß der Sand infolge seiner Trägheit fast in Ruhe verbleibt. Daher ist die relative Bewegung zwischen Sand und dem Probenstück sehr groß. Das Ausmaß an Abrieb wird durch das Ausmaß der Änderung der Lichtdurchlässigkeit und dem daraus sich ergebenden Abschatten vor und nach dem Test bestimmt. Das Abschatten ist ein Maß für die Wolkigkeit, die mittels eines optischen Standardinstruments bestimmt wird.

Die Testapparatur besteht aus einem Probenhalter, dem Sandschlitten, dem Antriebsmechanismus und einem Zähler für die Zählung der vom Schlitten durchgeführten Hübe.

Bei den Beispielen war das Probenstück eine quadratische Platte eines festen Polycarbonatharzes mit 10,15 cm Kantenlänge, wobei die beiden Seiten im wesentlichen eben und parallel zueinander waren. Die Dicke der Platte ist nicht kritisch. In gleicher Weise ist die Dicke des Überzugs des zu untersuchenden Organopolysilo-

xans auf der Platte nicht kritisch, solange die Schicht stetig ist. Eine Last von 1,27 cm Sand wirkte auf die Probe ein. Der Antriebsmechanismus prägte dem Sandschlitten 300 Hübe pro Minute auf.

Ein integrierendes photoelektrisches Kugelphotometer, beschrieben in ASTM-Verfahren D1003, »Tests for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics«, wurde zur Messung des Streulichtes der abgeriebenen Fläche nach jedem Testlauf verwendet. Dazu wurde das Probenstück von dem Halter abgenommen, der Staub durch einen schwachen Strom gefilterter Luft abgeblasen, die Oberfläche mit destilliertem Wasser gewaschen und gespült, dann luftgetrocknet und schließlich mit dem photoelektrischen integrierenden Photometer untersucht. Das Photometer lieferte die Prozentangabe für das durchgelassene Licht und den Prozenzsatz für die Trübung.

In Tabelle A ist der Prozentsatz der Trübung als ein Delta-Wert angegeben, d. h. als Inkrement der Trübung in

so Prozenten, die durch den Abrieb hervorgerufen wird. Die Zunahme in der Trübung, die auf Prozentbasis angegeben ist, stellt ein Maß für den Widerstand des Überzugs gegenüber Abrieb dar. Der Prozentwert wird im Vergleich Zu einem Siäiiuäru angegeben, der eine N'uüposiiion einnimmt Je niedriger der W'cri der iiikrciileiiiälen prozentualen Trübung ist, desto besser ist der Widerstand gegenüber Abrieb.

Die Lagerbeständigkeit ist die Zeit, die das ungehärtete, härtbare Polysiloxan bei Raumtemperatur gelagert

55 werden kann, ohne daß Gelbildung auftritt

Die Tabelle A faßt die Ergebnisse der neun Beispiele und Vergleichsversuche zusammen. In der Tabelle ist die Menge des Melamin-Formaldehyds, das als Katalysator eingesetzt wird, bezogen auf das Gewicht des Silans angegeben. Das Tetramethylammoniumhydroxid wurde in Butylalkohol in einer Menge gelöst, die zu dem angegebenen Gewicht des Hydroxids pro 100 g Silan führt

Das Probenstück gemäß Vergleichsversuch 1 ist ein nicht überzogener Polycarbonatkörper und hat einen sehr hohen Bayer-Abriebtest-Wert von 43,21% Zunahme oder Inkrement in prozentualer Trübung nach 300 Hüben. Obwohl die Probenstücke gemäß der Vergleichsversuche 2,3 und 4, bei denen Melamin-Formaldehyd als Katalysator eingesetzt ist, eine unendliche Lagerbeständigkeit aufweisen, zeigen sie doch schlechte Werte für die Abriebfestigkeit In diesen Beispielen war kein substituiertes Ammoniumhydroxid vorhanden.

Die Probenstücke gemäß Vergleichs-Versuch 5 und des erfindungsgemäßen Beispiels 6 wiesen zwar denselben Gehalt an substituiertem Ammoniumhydroxid auf, aber nur Beispiel 6 ist Ameisensäure verwendet Beide Probenstücke wiesen vergleichbare Abriebfestigkeit auf; jedoch hatte das Organopolysiloxan gemäß Beispiel 5 eine Lagerzeit von nur 2 bis 3 Stunden, während das Beispiel 6 eine Lagerzeit von mehr als 1 Jahr aufwies.

Lagerzeit und Bayer-Abrasionstest von Organopolysiloxanüberzüg'. η	I	Silan	Katalysator	Lagerzeit	Endhärtung	Bayer-Abriebtest, •3ΛΛ UnUp	1	O
! I					ow nuuc, prozentuale Trübung
S Vergleichsversuch 1	keins (unbeschichtetes				43,2		H-"·
	Polycarbonatsubstrat)						Ui
Vergleichsversuch 2	Methyltriäthoxysilan	10% Melamin- formaldehyd 10% Melamin-	unbeschränkt	2 h/135°C	25,4
Vergleichsversuch 3	Methyltrimethoxysilan und	formaldehyd	unbeschränkt	2 h/135°C	21,0		1 O
	Ameisensäure (600 ppm)	10% Melamin-					cn
Vergleichsversuch 4	Methyltrimethoxysilan und	formaldehyd	unbeschränkt	2 h/135°C	12,1
	Ameisensäure (1200 ppm)	0,02g'fetra-
Vergleichsversuch 5	Methyltriäthoxysilan	methylammo-	2-3 h	2h/135°C	8,5
		niumhydroxid
		0,02gTetra-
j ^ erfindungsgemäßes	Methyltrimethoxysilan und	methytammo-	>12M.	2h/135°C	8,5
Beispiel 6	Ameisensäure (2400 ppm)	niumhydroxid
		0,2gfetra-
Vergleichsversuch 7	Methyltriäthoxysilan	methyiammo-	5—6 min	0.5 h/135eC	Stifthärte 8 H
		niumh droxid
		0,2 g Tctra-
erfindungsgemäßes	Methyltrimethoxysilan und	methylammo- niumhydroxid 0,1 gTetra-	>6M.	1 h/135°C	2 bis 4
Beispiel 8	Ameisensäure (2400 ppm)	methylammo-
erfindungsgemäßes	Methyltriäthoxysilan mit	niumhydroxid	2-3 M.	2 h/l 35° C	5 bis 6
Beispiel 9	HCl (5 ppm); Ameisensäure
	(2400 ppm) zugegeben nach
	Teilkondensation

Der Anteil an substituiertem Ammoniumhydroxid wurde in Vergltichsversuch 7 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 8 im Vergleich zu Vergleichsversuch 5 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 erhöht Nur beim

erfindungsgemäßen Beispiel 8 wurde Ameisensäure zugesetzt. Auch hier unterscheidet sich die Lagerzeit ganz

deutlich. Das Probenstück des Vergleichsversuchs 7 hatte eine Lagerzeit von nur 5 bis 6 Minuten, während bei

5 dem Probenstück gemäß dem Erfindungsbeispiel 8 die Lagerzeit mehr als 6 Monate war.

Das erfindungsgemäße Beispiel 9 zeigt daß ein Silan bekannterweise mit Salzsäure als Katalysator kondensiert werden kann und daß Ameisensäure und ein substituiertes Ammoniumhydroxid noch gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können.

Das Harz gemäß Beispiel 9 wurde hergestellt mit 5 ppm Salzsäure und später wurden Ameisensäure und ίο Tetramethylammoniumhydroxid in den angegebenen Mengen zugesetzt Die Lagerzeit des Organopolysiloxans wurde noch deutlich verlängert, in diesem Beispiel auf eine Lagerzeit von knapp unter 3 Monaten.

Der Bayer-Abriebtest an einem Probenstück, das das gehärtete Harz als überzug aufwies, ist ebenfalls stkr attraktiv mit einer prozentualen Zunahme der Trübung von nur 5 bis 6%.

Die Lagerzeit ist kommerziell von größter Wichtigkeit Eine relativ lange Lagerzeit ermöglicht es, daß das 15 Produkt abgepackt und zum Einsatzort transportiert und dann selbst dort noch nach Wunsch gelagert werden kann, bis es zum Oberziehen, Gießen, Formen oder für andere Formgebung und Härtung des harzartigen Produkts zu einem festen duroplastischen Endprodukt verwendet wird.

Der Einsatz von Ameisensäure und hydrocarbylsubstituiertem Ammoniumhydroxid bei der Kondensation und Polymerisation eines Organopolysiloxans bis zum duroplastischen Zustand führt zu einer ausgezeichneten 20 Abriebfestigkeit des Endproduktes und zu einer verlängerten Lagerzeit des teilausgehärteten, härtbaren Polysiloxans vor Erreichung des duroplastischen Zustandes.

ε;

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung duroplastischer Organopolysiloxane durch Hydrolyse von Trialkoxisilanen in wäßriger Lösung, die mindestens die für die Hydrolyse erforderliche stöchiometrische Menge Wasser enthält, und Kondensation des hydrolysierten Silans zu Organopolysiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trialkoxisilan der Formel RSi(ORi)₃ (R=Alkyl Isoalkyl oder Zykloalkyl mit 1 bis etwa 6 C-Atomen oder Phenyl,- R₁ = Alkyl, Isoalkyl oder Zykloalkyl mit 1 bis etwa 6 C-Atomen) verwendet, mindestens einen Teil der Kondensation durch Ameisensäure, die in der wäßrigen Lösung in einer Menge von über 700 ppm vorliegt, und die ίο Vernetzung durch ein hydrocarbylsubstituiertes Ammoniumhydroxid (Hydrocarbylsubstituent-Alkyl, Isoalkyl, Zykloalkyl, Alkenyl, Isoalkenyl und Zykloalkenyl mit 1 bis 6 C-Atomen) katalysiert

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das molare Verhältnis von Wasser zu Trialkoxisilan im Bereich von ungefähr 1,5 bis ungefähr 10:1.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgut 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden auf einer Temperatur von 40° C bis 300° C hält

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ameisensäure in einer Menge von 750 ppm bis 80 000 ppm verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ameisensäure in einer Menge von 750 ppm bis 45 500 ppm verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ameisensäure in einer Menge von

2 400 bis 4 800 ppm verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein hydrocarbylsubstituiertes Ammoniumhydroxid verwendet dessen Hydrocarbylsubstituent bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungskatalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid verwendet

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungskatalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid verwendet dessen Alkyl-Substituent bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungskatalysator Tetramethylammoniumhydroxid verwendet

11. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kon