DE2759771C2 - Silanol-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

-C₂H₄-

oder -CONHCjH₆- steht; π eine ganze Zahl ist; E für den Rest eines ein- oder sweikernigen, zweiwertigen Piienols nach Entfernung der Hydroxylgruppen stehi; und E' der Rest einer aromatischen Verbindung mit zwei aktivierten Halogensubstituenten ist, nachdem die beiden aktivierten Halogengruppen entfernt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind, indem man einen Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther der Formel (11)

(R")Si—R—O— E—(O— E'—O—%-O—R—SKR"), (ID

worin E, E', R und η wie oben definiert ist und jeder Rest R" für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Oxycarbonyialkylgruppe steht, mit der Voraussetzung, daß jede Siiangruppe wenigstens einen hydrolysier baren Substituenten enthält,

in fester feinzerteilter Form bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur so lange mit

Wasser in Berührung bringt, bis wenigstens einige der hydroly-ierbaren Substituenten zu Silanol-Hydroxyl-

gruppen hydrolysiert worden sind. 2. Polyarylenpolyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, indem man als Polyarylenpolyäther einen solchen verwendet, in dem E für den Rest von Hydrochinon, 2.2-Bis-(4-hydrox yphenyl)-propan, 4,4'-Thiodiphenol, ρ,ρ'-Biphenol oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und E' für den Rest von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon, 4,4'-Dihalogenbenzophenonoder4,4'-Bis-(4-halogenphenylsulfonyl)-biphenyl steht 3. Verfahren zur Herstellung von Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäthern der Formel (I) gemäß Anspruch 1

(R'),Si—R—O—E-(O- E'—O— E)^O- R—Si(R'), (D

worin die Reste R, R', E und E' bzw. η wie oben definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther der Formel (II)

(R"),Si—R —O—E—(O—E' —O—E)^-O-R—Si(R")s (ID

worin E, E', R und η wie oben definiert ist und jeder Rest R" für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Oxycarbonyialkylgruppe steht, mit der Voraussetzung, daß jede Siiangruppe wenigstens einen hydrolysierbaren Substituenten enthält,

in fester feinzerteilter Form bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur so lange mit Wasser in Berührung bringt, bis wenigstens einige der hydrolysierbaren Substituenten zu Silanol-Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind.

4. Verwendung der Silanol-Endgruppen enthaltenden Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch 1 und 2, gegebenenfalls in Anwesenheit von verstärkenden Füllstoffen und/oder Katalysatoren zur Herstellung von Überzügen, klebenden Verbindungen oder Formkörpern.

Thermoplastische Polysiloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpolymere sind bereits bekannt So werden z. B. in der US-PS 35 39 655 derartige Mischpolymere mit wenigstens einer Siloxankette und wenigstens einer Polyarylenpolyätherkette beschrieben. Jede Siloxankette enthält mindestens zwei Siloxaneinheiten der folgenden Formel:

in der b für eine Zahl von 1 bis 3 steht und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe oder eine Oxygruppc ( — 0 — ) ist. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die Substituenten enthalten können, sind Substituentengruppen am Siliziumatom und mit diesem durch direkte Kohlenstoff-

zu-Silizium-Bindungen verbunden. Durch zweiwertige organische Gruppen und Oxygruppen werden die Siloxamketten an die Polyarylenpolyätherketten gebunden.

Weitere Arten thermoplastischer Sfloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpoh/mere werdpn in den US-PS 35 39 656 und 35 39 657 beschrieben.

Durch die vorliegende Erfindung sollen nun neuartige Mischpolymere geschaffen werden, die Silanol-Endgruppen enthalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet <

Thermoplastische Polyarylenpolyäther sind eine bekannte Klasse von Polymeren; siehe z. B. GB-PS10 78 234, US-PS 33 55 272,36 34 354,39 28 295 und 37 64 583, sowie GB-PS13 69 156,13 48 639,10 16 245 und 13 42 589.

Der wesentlichste Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäthern und den bekannten thermoplastischen Polyarylenpolyäthera liegt in den reaktionsfähigen Silanol-Endgruppen der erfindungsgemäßen Polymeren. Die erfindungsgemäßen Polymeren können durch die Formel (Q

(R'),Si—R—O— E—<O— E'—O— E^-O- R—Si(R')* . (D

dargestellt werden, in der die einzelnen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind.

Die Verbindungen der Formel (I) weruen z. B. hergestellt, indem man einen Silan-Endgruppen aufweisenden PoJyarylenpoIyäthej· der Formel (II)

• ■- - - — --

(R'),Si — R —O— E-(O-E'- 0—E)j-O —R—SKR")s (ID

worin E, E', R und π wie oben definiert ist und jeder Rest R" für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Oxycarbonalkylgruppe steht, mit der Voraussetzung, daß jede Silangruppe wenigstens einen hydrolysierbaren Substituenten enthält in fester feinzerteilter Form bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur so lange mit Wasser in Berührung bringt bis wenigstens einige der hydrolysierbaren Substituenten zu Silanol-Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther werden ihrerseits erhalten, indem man ein zweiwertiges Phenol, wie z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), in einem Lösungsmittel, z. B. einer Mischung aus Monochlorbenzol und Dimethylsulfoxid, löst und es in sein Alkalisalz umwandelt indem man ein Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, zugibt und das Kondensationswasser anschließend als azeotropes Gemisch abdestilliert In das so erhaltene Alkalisalz wird eine aromatische Verbindung mit zwei aktivierten Halogensubstituenten gegeben. Ein Beispiel für solche aromatischen Verbindungen ist 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Die Menge an aromatischer Dihalogenverbindung wird so bemessen, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Alkalisalz vorliegt Aromatische Dihalogenverbindung und Alkalisalz werden zu einem linearen, Alkalisalz-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther umgesetzt und dieser wird dann mit einem Halogenalkylsilan, wie z. B. 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, umgesetzt. Der so gebildete, Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther wird gewonnen, indem man die Lösung in wasserfreiem Methanol oder wasserfreiem Isopropylalkohol koaguliert

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Formel (II) kann durch die nachstehende Reaktionsfolge dargestellt werden, in der HO—E-OH für das zweiwertige Phenol und Cl — E'—Cl für die aromatische Dihalogenverbindung steht

(1) HO—E-OH + 2 NaOH ► NaO-E—ONa + 2 H₂O

(A)

(2) (n + I)A + η Cl-Ε'—Cl

NaO-Ε—(Ο—Ε' —Ο—E)^-ONa + 2nNaCl (3) B+ 2Cl-R-Si(R"),

(R'^Si —R —Ο—Ε—(Ο—Ε' —Ο—E)^-O-R-Si(R") + 2 NaCl ♦-

Als zweiwertiges Phenol kann eine einkernige Verbindung, wie z. B. Hydrochinon oder Resorcin, verwendet werden, die gegebenenfalls einen inerten Substituenten enthält, z. B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom.

Ebenfalls geeignete zweiwertige Phenole sind die zweikernigen Phenole, wie p,p'-Bi-phenol, Naphthalindiol; Alkanbisphenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-bis-(4-hydroxyphenyi)-propan; Bisphenolsulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Bisphenolsulfide, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid; Bisphenoläther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther; und Bisphenolketone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton.

Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Bisphenol-A, ρ,ρ'-Biphenol und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon.

Als zweite Klasse von Verbindungen werden aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten Halogensubsti-

tuenten verwendet. Die Halogensubstituenten sind aktiviert, so daß die aromatische Verbindung in Abwesenheit eines Katalysators mit Alkaliphenolat reagieren und einen Äther bilden kann. Eine bekannte Möglichkeit zur Aktivierung der Halogensubstituenten ist die Anwesenheit einer inerten, Elektronen-abziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung zu den beiden Halogengruppen. Die halogensubstituierte aromatische Verbindung kann einkernig sein, wie z. B. 1,2,4,5-Tetrabrombenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 2,4- und 2,6-Dichlorbenzonitril, Hexachlorbenzol und l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrachlorbenzol oder sie ist eine mehrkernige Verbindung, wie z. B. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl, 4,4'-Dichlordiphenylketon, 3,4,53'.4',5'-Hexachlorbi- ^v

phenyl oder 4,4'-Dibrom-3,5,3',5'-tetrachlorbiphenyl.

Weitere geeignete zweiwertige Phenole sowie aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten Halogensubstituenten können den oben erwähnten, thermoplastische Polyarylenpolyäther beschreibenden Literaturstellen

entnommen werden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. &

Bei den Reaktionen (1), (2) und (3) wird das zweiwertige Phenol in einem stöchiometrischen Überschuß über ig

die aromatische Dihalogenverbindung eingesetzt. Vorzugsweise werden 1,02 Mol bis 1,16 Mol zweiwertiges ig

Phenol pro Mol aromatische Dihalogenverbindung angewendet Bei den genannten Verhältnissen zeigen die §\

Polyarylenpolyäther und die sich daraus ableitenden SiTan-Endgruppen aufweisenden Polymerisate reduzierte p_r

Viskositäten von 0,1 bis 0,5, gemessen gemäß ASTM-Verfahren D-2857 in Chloroform bei 25°C und einer |

Konzentration von 0,2g Polymerisat pro 100 ml Lösung. In bestimmten Fällen, d.h. wenn Silan-Endgruppen ψ

aufweisende Polymerisate mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, kann 'fi;

auch mit Mengenverhältnissen außerhalb des genannten Bereiches gearbeitet werden.

Die Reaktionsfolge (1), (2) und (3) ist das zweckmäßigste Verfahren zur Herstellung von Produkten der i] Formel (II). Abänderungen dieses Verfahrens sind dem Fachmann jedoch jederzeit möglich. So kann z. B. die £l Reaktion (2) mit einem Überschuß an Dihalogenverbindung durchgeführt werden (der bevorzugte stöchiometri- y' sehe Überschuß ist der gleiche wie oben für das zweiwertige Phenol erwähnt), worauf der Halogensubstituent durch Alkalihydrolyse in Alkaliphenolat umgewandelt wird. Nachdem Wasser als azeotropes Gemisch entfernt wurde, wird das Produkt dann der oben beschriebenen Reaktion (3) ausgesetzt Man kann auch das sogenannte '

»Ein-Salz-Verfahren« (siehe z. B. GB-PS 13 69 156) anwenden und einen Polyarylenpolyäther herstellen, der an _; einem Ende durch einen Halogensubstituenten und am anderen Ende durch eine Alkaliphenolatgruppe abgeschlossen ist Nach Alkalihydrolyse der Halogengruppe und anschließender Dehydratisierung wird das Produkt dann der Reaktion (3) ausgesetzt

In der ersten Stufe, d.h. in Reaktion (1), wird das zweiwertige Phenol in das entsprechende Alkalisalz umgewandelt Es werden 2 Mol Alkalihydroxid, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, mit jeweils 1 Mol zweiwertigem Phenol umgesetzt Die stöchiometrischen Mengenverhältnisse sollten praktisch genau eingehalten werden. Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittelsystem, das die Entfernung des Kondensationswassers % als azeotropes Gemisch gestattet Für diesen Zweck eignet sich besonders eine Mischung aus Monochlorbenzol % (MCB) und Dimethylsulfoxid (DMSO), wobei DMSO als Lösungsmittel und MCB als azeotropes Mittel dient

d. h. ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet Ein ebenfalls geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Dimethylaceta- \

mid (DMAC), und Beispiele für andere azeotrope Mittel sind chlorierte Benzole, Benzol, Toluol und Xylol. Im ;

allgemeinen dauert die Kondensation zur Herstellung des Alkaliphenolats 120 bis 240 Minuten bei einer _; Temperatur von 110° bis 132°C Der Temperaturbereich kann zwar wesentlich breiter sein, aber der genannte ■ Bereich ist am zweckmäßigsten. ■■, ■

Nachdem das Kondensationswasser als azeotropes Gemisch entfernt wurde, wird die aromatische Dihalogenverbindung zu der Reaktionsmischung gegeben und der Reaktion (2) unterworfen. Diese Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150° bis 170° C, und dauert 60 bis 120 Minuten. |

Nach Beendigung der Reaktion (2) liegt ein Polyarylenpolyäther mit Alkaliphenolat-Endgruppen vor. Diese h Zusammensetzung wird mit einem Halogenalkylsilan zu den Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpoly- ^i äthern der Formel (II) umgesetzt Beispiele für geeignete Halogenalkylsilane sind:

Halogenalkyltrialkoxysilane, wie ί

S-Chlorpropyltrimethoxysilan.S-Chlorpropyltriäthoxysilan.S-Chlorpropyltriisopropoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan, Chlormethyltriisopropoxysilan, ^:;

2=Ch!oräthy!triir.ethoxysilan.. 2-Chloräthyltriäthoxysilan, 2-Chloräthyltripropoxysilan, ;

1 -Chloräthyltrimethoxysilan, 1 -Chloräthyltriäthoxysilan, 1 -Chloräthyltripropoxysilan, U

3-Brompropyltrimethoxysilan, 2-Bromäthyltrimethoxysilan und Bromäthyltrimethoxysilan;

Halogenalkyldialkylalkoxysilane, wie ■-.

Chlormethyldimethylmethoxysilan und Chlormethyldimethyläthoxysilan; %

Halogenalkylalkyldialkoxysilane,wie s$

Chlormethylmethyldimethoxysilan, Chlormethylmethyldiäthoxysilan und U

Chlormethylmethyldipropoxysilan; fi

Halogenalkyltrialkanoyloxysilane, wie :|

S-Chlorpropyltriacetoxysilan. Chlormethyltriacetoxysilan, 2-Chloräthyltriacetoxysilan, ß

l-Chloräthyltriacetoxysilar, J-Brompropyltriacetoxysilan und 2-BromäthyltriacetoxysiIan; '%.

Halogenalkyltri-(dialkylamino)-silane, wie ff

S-Chlorpropyltri^dimethylaminoJ-silan.S-Chlorpropyltri-idiäthylaminoJ-silan, ||

ChlormeAyltri-(dimethylamino)-silan, Chlormethyltri-(diäthylamino)-silan, 2-Chloräthyltri-(dimethylamino)-silan,2-Chloräthyltri-(di-äthylamino)-silan, l-ChIoräthyltri-(dimethylamino)-silan, l-Chloräthyltri-(diäthylamino)-silanund

2-Bromäthyltri-(dimethylamino)-silan;
Halogenalkylaryltrialkoxysilane, wie

p-(Chlormethyl)-phenyltrimethoxysilan, p-(ChlormethyI)-phenyltriäthoxysilanund
p-(ChlormethyI)-phenyltriisopropoxysilan;
Halogenalkylaryltrialkanoyloxysilane, wie

p-iChlormethylJ-phenyltriacetoxysilanjund

Halogenalkylaryltri-(dialkylamino)-silane, wie p-iChlormethylJ-phenyltri-fdimethylaminoJ-silanundp-iChlormethyO-phenyltri-idiäthylaminoJ-silan.

Die Endgruppen-Einführung, d.h. Reaktion (3), erfolgt, indan nun das lkilogciuilkylsil;in mit dem gemäß Reaktion (2) hergestellten, Alkaliphenolat-Endgruppen aufweisenden Polyarylcnpolyälher umsetzt. Die stöehiometrischen Mengen sind 2 Mol Silan pro Mol Polyarylenpolyäther. Vorzugsweise wird das Silan in einem stöchiometrischen Überschuß von 2 bis 10 Mol-% angewendet. Die Reaktionsmischung sollte praktisch wasser- ι ο frei sein. Das Reaktionsmedium kann aus dem gleichen Lösungsmittelsystem bestehen, das bei den Reaktionen (1) und (2) verwendet wurde. Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, z. B. bei 110° bis 165°C. Innerhalb des empfohlenen Temperaturbereiches dauert die Reaktion im allgemeinen 10 bis 90 Minuten.

Die Beendigung der Reaktion kann festgestellt werden, indem man eine Probe der Reaktionsmischung mit einem Bromcresolpurpur-Indikator behandelt Ist das Alkaliphenolat umgesetzt, so zeigt die behandelte Probe eine grünlich-gelbe Farbe.

Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung abgekühlt und das gebildete Salz abfiltriert werden; der mit Silan-Endgruppen versehene Polyarylenpolyäther wird dann durch Koagulation in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymere, z. B. in Methanol oder Isopropylalkohol, gewonnen. Um eine vorzeitige Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen im Silan zu vermeiden, sollte die Reaktionsmischung und das Polymerisat wasserfrei gehalten werden, bis das Polymere als Feststoff gewonnen ist.

Die Silan-Endgruppen können auch auf andere Weise mittels bekannter chemischer Reaktionen an die Polyarylenpolyätherketten gebunden werden. So kann man z. B. die durch Reaktion (2) erhaltenen, Alkaliphenolat-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther neutralisieren, z. B. durch Umsetzung mit verdünnter wäßriger Salzsäure, um die phenolischen Hydroxyl-Endgruppen zu regenerieren. Nach der Entwässerung, z. B. durch azeotrope Destillation mit MCB oder Toluol, können die phenolische Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther mit 2 Mol-Äquivalenten eines durch Isocyanatgruppen oder vicinale Epoxygruppen substituierten Silans umgesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Silane sind z. B. 3-Isocyanatopropyltriäthoxysilan, 3-{Glycidoxy)-propyltriäthoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexyläthyltriäthoxysilan.

Die in diesen Fällen auftretenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

-OH + OCN-R-Si=

O -OH + CH₂-CH-CH₂-R-Si=

OH -0 —CH₂-CH— CH₂-R-Si=

-0 — C—NH —R-Si=

Die durch Reaktionen (4) und (5) hergestellten, Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther werden in der für Reaktion (3) beschriebenen Weise gewonnen und verwendet

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Alkoxy-, Alkanoyloxysiian- oder Dialkylamino-Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther der Formel (II) zu Polyarylenpolyäthem mit Silanol-Endgruppen der Formel (I) hydrolysiert Hierbei Finden die folgenden Reaktionen statt:

(ό) =Si—OAikyi

^Si-OH + KO Alkyl

(7) ==Si—O—C—Alkyl

(8) H=Si-N(AIkVl)₂

-► =Si—OH + HO-C—Alkyl -♦ S=Si- OH + HN(Alkylk

Silanolgruppen können bekanntlich auch zu Siloxangruppen kondensiert werden. (9) ==Si—OH + HO—Si= > =Si—O—Si= + H₂O

Die erfmdungsgemäSen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther können somit zu vernetzten Polymerisaten ausgehärtet werden. Das Aushärten kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. So kann man das feste Polymerisat z. B. 1 bis 100 Minuten auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasfibergangstemperatur, z. B. eine Temperatur von 150^eC bis 350"C, erhitzen, vorzugsweise unter Druck (empfohlen wird ein Druck zwischen Kontaktdruck, d h. 0,0069 bis 0,0206 N/mm² und 4,1 N/mm² oder mehr; für Überzugszwecke wird jedoch kein Druck angewendet). Spuren von Feuchtigkeit, die stets anwesend sind, da das Polymerisat atmosphärische

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Feuchtigkeit absorbiert, initiieren die Hydrolyse. Die Silanolgruppen kondensieren dann unter Bildung von mehr Wasser, wodurch Hydrolyse und Kondensation weiter fortschreiten.

Die Kondensation verläuft iedoch wesentlich rascher als die Hydrolyse. Liegt das Harz jedoch in fester Form vor so verhindert die starre Polymerisathauptkette jede stärkere Wechselwirkung zwischen den S.lanolgruppen Daher ist ein zweistufiges Aushärtungsverfahren möglich. Das feste Harz in feinzerteilter Form kann in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur »vorhydrolysiert« werden, die unter der Glasubergangstemperatur des Polymerisates liegt. Das so erhaltene, Silanol-Endgruppen aufweisende Polymerisat kann dann zur Aushärtung auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur erhitzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Silan-Endgruppen aufweisenden, aus Bisphenoi-A. 44'-Dichlordiphenylsulfon und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan hergestellten Polyarylenpolyäther werden dabei als »PSF-SR« (Polysulfon-Silan-Reaktive) bezeichnet. Die »Versuche« beschreiben die Herstellung der Silan-Endgruppen enthaltenden Ausgangsprodukte.

Versuch 1

A. Rohmaterialien

Bisphenol A — 99,71%ige Reinheit,

Sulfonmonomer(4,4'-Dichlordiphenylsulfon) - angenommene Reinheit von 100%, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan — 97,8%ige Reinheit,

Natriumhydroxid — 98%ige Reinheit,
Dimethylsulfoxid (DMSO)

B. Analyseverfahren

Bestimmung der Natriumphenolat-Endgruppen

Dieser Wert wird benötigt, um die Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan zu bestimmen, die ;ur Einführung der Endgruppen gebraucht wird. Es wurde ein Titrierungsverfahren angewendet

Nach Beendigung der Polymerisationsstufe (Reaktion 2), wurde dem Gefäß rasch eine kleine Probe der Reaktionsmischung (etwa 2-3 g) entnommen und in einen 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Die Probe wurde gewogen, und dann wurden 50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1 :1) zugegeben. Die Lösung wurde auf einer Heizplatte allmählich erhitzt, bis die Probe vollständig gelöst war. Ein Tropfen Bromcresolpurpur-Indikator (0,5% in Methanol) wurde zugesetzt und die Probe mit einer 0,1-n-HCl-Lösung (in DMSO) bis zu einem

gelben Endpunkt (pH-Wert 5,2—6,8) titriert Es sollten Wiederholungsversuche durchgeführt werden.

Die Menge der Natriumphenolat-Endgruppen in Gramm-Äquivalenten kann gemäß Gleichung (i) berechnet werden:

,.vv,· u , ^ ο NHCIx VHCI Wt
(i) Natnumphenolat-Endgruppen- j^öö ^x ~Ws

In dieser Gleichung ist:

Ws - Gewicht der Probe in g

Wt - Gesamtgewicht der Reaktionsmischung in g

NWC/ - Normalität der HCl/DMSO-Lösung

VHCl - Volumen der HCl/DMSO-Lösung in ml

Welche Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (Mol-Gew.-198) auf der Basis eines 10%igen Überschusses für die Einführung der Endgruppen benötigt wird, kann durch die Gleichung (ii) errechnet werden, in der Ps für die Reinheit des verwendeten Silans steht:

, _ , . . u -, /■ % MTC/x VHClK Wtxm x 1,10 _ 0,2178XNgQx W/qx 3-Chlorpropyltnmethoxysilan(ing) = »^S

(ii) 3-Chlorpropyltnmethoxysilan(ing) =

Test zur Bestimmung, ob die Einführung der Endgruppen beendet ist

Eine Probe von 1 g oder 2 g der Reaktionsmischung wurde in einen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben, der

50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1:1) enthielt Die Lösung wurde auf einer Heizplatte erhitzt bis die Probe

vollständig gelöst war. Dann wurden 2 Tropfen Bromcresolpurpur-Losung zugesetzt Die Reaktion war beendet

wenn sich der indikator grünlich-gelb oder gelb verfärbte. Eine blaue Farbe zeigte an, daß nicht-umgesetzte Natriumphenolat-Endgruppen anwesend waren.

C Herstellung

Nachstehend wird das typische Verfahren zur Herstellung der PSF-SR-Harze beschrieben.

Ein 2-1-Morton-Vierhalskolben, der mit mechanischer Rührvorrichtung, Wasserfalle, Kühler, Thermometer,

Zugabetrichter und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 183,16 g (0,8 Mol) Bisphenol-A, 350 ml DMSO und 700 ml MCB beschickt. Die Aufschlämmung wurde auf 90° C erhitzt, bis eine klare Lösung vorlag. Darauf wurde eine 50%ige wäßrige Natriutnhydroxidlösung, die i,6 Mol Natriumhydroxid enthielt, in das Reaktionsgefaß gegeben. Die azeotrope Destillation setzte bei etwa 112°C ein und erreichte in etwa 3 Stunden 132°C (Kp von MCB). Zu diesem Zeitpunkt waren 108 g Wasser gesammelt worden. Dann wurde MCB abdestilliert, bis die Reaktionstemperatur auf 150°C gestiegen war und 593 g MCB gesammelt worden waren. Nun wurde eine heiße Lösung von 213,68 g (0,745 Mol) Sulfonmonomer in 230 ml MCB rasch in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Destillation von MCB wurde fortgesetzt, bis die Reaktionstemperatur 165°C erreicht hatte und weitere 391 g MCB abdestilliert worden waren. Dann wurde die Polymerisation 90 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Stoffbilanz zu diesem Zeitpunkt war folgende:

Material Reaktionsgefäß Beschickung, g Abfluß aus der Wasserfalle, g Bisphenol-A 183,16 Sulfonmonomer 213,68

DMSO 375,2

MCB 1028,6 984,0

NaOH-Lösung 129,96

H₂O 110,0

Insgesamt: 1930,58 1094,4

In dem Reaktiongefäß blieben 838,18 g der Reaktionsmischung zurück, und die Konzentration des Polysulfon-Oligomeren betrug 47,5%.

Zur Analyse der Natriumphenolat-Endgruppen wurden dem Reaktionsgefäß Proben entnommen. Der Mittelwert betrug 0,1015 Gramm-Äquivalente.

Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 115° C erhitzt, und mit einer Spritze wurden 22,23 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan [95°/oige Reinheit, 5°/oiger Überschuß gemäß Gleichung (ii)] zugegeben. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine Luftfeuchtigkeit in das System gelangt, denn eine vorzeitige Gelierung kann nur verhindert werden, indem während der gesamten Endgruppen-Einführung wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden. Die Reaktionsmischung wurde 75 Minuten bei 115°C gerührt, bis bei dem Bromcresolpurpur-Test eine grünüch-gelbe Färbung erhalten wurde. Dann wurde die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt Die trübe, viskose Lösung wurde mit trockenem MCB auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 28% verdünnt und anschließend filtriert, wodurch 903 g Salz (96,6% der Theorie) und ein klares, bernsteinfarbenes Filtrat erhalten wurden. Das Filtrat wurde in einen Waring-Mischer gegossen, der einen großen Überschuß an Isopropanol (oder Methanol) enthielt; das so koagulierte PSF-SR-Harz wurde mit Isopropanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 85⁰C getrocknet

Produkt-Ausbeute 324 g (95,6% der Theorie) R V) (in Chloroform bei 25° C) 0,26 dl/g Schmelzpunkt 188-192°C Mn(nach NMR-Verfahren) 8817

Die zur Endgruppen-Einführung benötigte Zeit kann erheblich verkürzt werden, wenn man das 3-Chlorpropyltrimethoxysilan bei Polymerisationstemperatur zusetzt Auch die Wirksamkeit der Einführungsreaktion wird hierdurch verbessert

Wurde die Endgruppen-Einführung gemäß obigem Beispiel 30 Minuten bei 158° C durchgeführt, so war das gewonnene Produkt praktisch identisch mit dem Produkt das bei 115°C mit Endgruppen versehen wurde:

Produkt-Ausbeute 316 g (933% der Theorie) R V) (in Chloroform bei 25° C) 0,27 dl/g Schmelzpunkt 188—192°C Mn (nach NMR-Verfahren) 9910

*) Reduzierte Viskosität, bestimmt gemäß ASTM D-2857 bsi einer Konzentration von 0,2 g PSF-SR in 100 ml der Lösung.

D. Mo-Bestimmung

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der PSF-SR-Harze wird durch magnetische Kernresonanzverfahren (NMR-Verfahren) unter Verwendung einer üblichen 100-MHZ-NMR-Vorrichtung bestimmt Setzt man voraus, daß die PSF-SR-Harze vollständig mit Endgruppen versehen sind, d. h. jedes Molekül zwei Silan-Endgruppen aufweist (und keine Hydrolyse der Endgruppen stattfindet), so können die Harze durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH,

is in der η für dasZahlenmittel des Polymerisationsgrads steht

Die Werte Mn und η eines PSF-SR-Harzes lassen sich aus den Signal-Intensitäten dergem-Dimethyl(Hg)- und Silylmethoxy(Hs)-Protonen, gemessen durch das NMR-Verfahren, errechnen:

3Hg-

(iv) Mn - 442 η + 552

E. Bestimmung des Hydrolysegrades 1. GC-Verfahren

In ein 5-ml-Glasröhrchen, das eine mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidete Aluminium-Verschlußklappe hatte, wurden 0,5 g PSF-SR (A V= 0,3) und 5 ml einer wäßrigen, 5vol.-%igen Essigsäurelösung gegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und heftig geschüttelt um die Harzteilchen zu suspendieren. Dann wurde die Probe für eine bestimmte Zeit in einem Bad mit konstanter Temperatur von 80⁰C (±0,1°C) erhitzt Nach dem Abschrecken wurde die Probe zur GC-Analyse mit einer Spritze entnommen. Die Analyse erfolgte in einem Flammenionisierungs-Gaschromatographen.der eine mit Polytetrafluoräthylen-Körper (0,42—0,25 mm) gefüllte (Polyäthylcnglykol-Beschichtung) Kolonne aufwies. Gemessen wurden die Mengen an Methanol und Methylacetat Die Hydrolyse in % wurde aus der Menge an entwickeltem Methanol bestimmt

2.NMR-Verfahren

Die, wie z. B. in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen, hydrolysierten PSF-SR-Harze wurden durch Filtrieren und Waschen mit Isopropanol gewonnen. Nach dem Trocknen wurden die Proben gemäß dem N MR-Verfahren (siehe Versuch 1, Abschnitt D) analysiert. Die Hydrolyse in % wurde aus der Abnahme im Signalintensitäts-Verhältnis von Hs : Hg errechnet

Tabelle II

Hydrolyse von PSF-SR»)-Endgruppen bei 80⁰C in 5%iger Essigsäure

Zeit, Stunden

0,25 0,50 1,0 1,5 2,0 3,0 5,0 21,0

Hydrolyse, %	nach NM R-Verfahren
nach GC-Verfahren	6
·ς,4	11
7,6	16
10,3	17
11,5	17
15,7	24
20,4	28
30,3	52*·)
77,3

·) RVzu Beginn-0,30 \?n 10 900). **) Teilweise geliert in Chloroform; muß nicht die ganze Probe darstellen.

Versuch 2

Die Molekulargewichte der Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther hängen weitgehend davon ab, welches Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu aromatischer Dihatogenverbindung in der Polymerisationsstufe, ά. h. in Reaktion (2), angewendet wurde. Gemäß dem Verfahren des Versuchs 1 wurde eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlichen Verhältissen von Bisphenol-A zu Sulfonmonomerem hergestellt Als Lösungsmittelsystem wurde entweder DMSO/MCB oder DMACVMCB verwendet Die Molekulargewichte und der Wert von η in der Formel des Beispiels 1 wurden durch das NMR-Verfahren ermitteh. Außerdem wurden die reduzierten Viskositäten in Chloroform bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle!

Mol Sulfon pro	Polymerisation	Medium	Endgruppen-Einführung	Zeit, Min.	RV,	π	Mn	Ausbeute,
Mol Bisphenol· A	Temp, "C		Temp, °C		Chloroform			%
L d. Beschickung		DMSO		180	bei25°C
0,965	163	DMSO	118	180	0,42	45	21200	95
036	163	DMSO	118	60	0,33	21	10 000	95
0,98	165	DMSO	115	135	0,46	82	37 000	97
0,93	164	DMAC	95-115	60	0.26	19	8 817	96
0,96	170	DMAC	105-110	60	037	42	19 370	95
0,92	165	DMSO	115	60	0,21	17	8 806	97
0,86	165	DMSO	100	60	0,16	7	4112	94
0,93	163	DMSO	140	30	03	22	10900	94
0,93	163	DMSO	158	30	0,27	20	9 910	92
0,96	165		160	Versuch 3	034			92

Ein 1-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 500 ml trockenem MCB und 90,0 g eines Silylmethoxy-Endgruppen aufweisenden Polysulfons der folgenden Zusammensetzung beschickt:

R. V.

R, = (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O R₂ = -CHjCH₂CH₂Si(OCHj)₃

Das System wurde sorgfältig getrocknet, indem man 100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur auf 80° C gesenkt, und es wurden 35,9 g frisch-destillierter Eisessig zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Stunde auf 80° bis 85⁰C gehalten und dann auf Rückflußtemperatur erhöht. Weitere 100 ml der Lösungsmittel wurden abdestilliert Nun wurde die Temperatur auf 65° C gesenkt und das Polymerisat durch Koagulation gewonnen und mehrmals mit Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde ein weißes festes Polymerisat erhalten. Dieses Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,19 dl/g in Chloroform bei 25°C und härtete beim Erhitzen in einem Kapillarrohr rasch aus. Die Ausbeute betrug 98%. Die IR-Analyse ergab, daß das Produkt Silylacetoxy-Endgruppen enthielt und folgender Formel entsprach:

O—R₂

10

20

30 35 40 45 50 55 60

Ο—

R₂= CH₂CH₂CH₂Si Ο—C-CH₃

Das gleiche Polymerisat kann direkt hergestellt werden, indem man das in Versuch 1 verwendete 3-Chlorpropyltrimethoxysilan durch 3-Chlorpropyltriacetoxysilan ersetzt Bei Verwendung sines Acetoxysilans muß die Reaktionsmischung unbedingt wasserfrei gehalten werden, da die Acetoxygruppen wesentlich rascher hydrolysieren als Alkoxygruppen.

Versuch 4

Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen, Silylmethoxy-Endgruppen aufweisenden Polysulfon wie in Versuch 3 gearbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB beschickt und zum Rückfluß erhitzt Dann wurde das System sorgfältig getrocknet, indem 100 ml MCB abdestilliert wurden. Eine Lösung von 0,5 g Eisessig in 50 ml frisch destilliertem Isopropanol wurde rasch in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß auf 96° C erhitzt Dann wurde die Temperatur allmählich erhöht, bis ICO ml Lösungsmittel abdestilliert waren; dies dauerte etwa 40 Minuten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Polymerisat in Isopropanol koaguliert, gewaschen und im Vakuum getrocknet Es wurden 84 g eines weißen festen Polymerisates gewonnen. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,18 in Chloroform bei 25° C und einen Schmelzpunkt von 168—170° C. Die Analyse durch NMR-Spektroskopie ergab, daß das Produkt etwa 20% Silylisopropoxy-Endgruppen enthielt

Versuch 5

Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen, SiIyImethoxy-Endgruppen aufweisenden Polysulfon wie in Versuch 3 gearbeitet Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB beschickt. Die Polymerisatlösung wurde zum Rückfluß erhitzt und das System sorgfältig getrocknet, indem man 100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 50° C gesenkt, und es wurden 20 g Acetylchlorid zugegeben. Die Reaktion wurde 90 Minuten bei 58° bis 60° C durchgeführt Anschließend wurde überschüssiges Acetylchlorid abdestilliert, indem man die Temperatur langsam auf 129"C erhöhte. Nach erneutem Senken der Temperatur auf 60° C wurden 35 g frisch destilliertes Diäthylamin-zugesetzt Die Zugabe dauerte etwa 30 Minuten. Wieder wurde die Reaktionstemperatur allmählich erhöht, indem man überschüssiges Diäthylamin und MCB abdestillierte, bis 250 ml Kondensat gesammelt worden waren. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Polymerisat in Heptan koaguliert gewaschen und im Vakuum getrocknet Es wurde ein leicht gelblicher Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 97%. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates in Chloroform bei 25⁰C betrug 0,23 dl/g und sein Schmelzpunkt 154—158° C IR- und M M R-Analysen entsprachen der folgenden, Silylamino-Endgruppen aufweisenden Polymerisatstruktur:

CH₃

Ri = [(HsCi)₂Nl₃SiCH₂CH₂CH₂-O R₂ = OCH₂CH₂CH₂Si[N(CjH₅)₂]₃

Versuch 6

Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter, Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 174,62 g (0,8 Mol) 4,4'-Thiodiphenol, 500 ml DMSO und 700 ecm MCB

10

beschickt Nachdem bei 75°C eine Lösung bewirkt worden war, wurde eine Basenlösung aus 64,96 g NaOH (98,5%ige Reinheit) und 75 ml destilliertem Wasser zugegebea Eine azeotrope Destillation wurde so lange durchgeführt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Dann wurde eine heiße Lösung von 215,95 g (0,753 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in trockenem MCB zugegeben und 90 Minuten bei 165°C polymerisiert Anschließend wurde die Konzentration der Natriumphenolat-Endgruppen durch Titrierung bestimmt Eine Lösung von 24,62 g 3-Chlorpropyltrimethoxysüan ia 30 ml trockenem MCB wurde bei 165° C in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 165° C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Salzes filtriert Um das Polymerisat auszufällen, wurde das klare bernsteinfarbene Filtrat in einen Waring-Mischer gegossen, der einen großen Überschuß an Isopropanol enthielt Das rohe Produkt wurde mit Isopropano, gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 75° C getrocknet Es wurde ein weißes Polymerisat erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 031 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C) und einen Schmelzpunkt von 175° — 178°C besaß. Die Spektroskopie ergab folgende Struktur:

R, = (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-

R₂ = -<

- O—CH₂CH₂CH₂Si(OCHj),

20

Versuch 7

Ein 2-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabe-Trichter, Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 74,49 g (0,4 Mol) p,p'-Biphenol, 350 ml MCB und 275 ml DMSO beschickt Nach der Auflösung bei 70°C wurde eine Basenlösung aus 32,48 g NaOH (98,5%ige Reinheit) und 37,5 ml destilliertem Wasser zugegebea Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt bis die Temperatur des Reaktionsmediums auf 155° C gestiegen war und insgesamt 382,5 g Destillat gesammelt worden waren. Dann wurde die Temperatur auf 140°C gesenkt und eine heiße Lösung von 109,05 g (038 Mol) Sulfonmonomer in 125 ml trockenem MCB rasch zugegossen. Durch Abdestillieren von 162,2 g MCB wurde die Reaktionstemperatur auf 165° C gebracht und über Nacht auf dieser Höhe gehalten. Am nächsten Morgen wurden <Jie Natriumphenolat-Endgruppen durch Titrierung ermittelt Eine Lösung von 8,7 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 30 ml trockenem MCB wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und weitere 30 Minuten gerührt Der Endpunkt-Test zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur gebracht, mit 400 ml MCB verdünnt und filtriert. Das Polymerisat wurde durch Koagulation in Isopropanol aus dem Filtrat gewonnen, mit weiteren Mengen an Isopropanol gewaschen und bei 75⁰C im Vakuum getrocknet Es wurde einweißer Feststoff erhalten, der eine reduzierte Viskosität von 0,40 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25° C) und einen Schmelzpunkt zwischen 225° und 23O⁰C besaß. Die NMR- und IR-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:

R₁ = (CHiO)₅SiCH₂CH₂CH₂-

45

R₂ =

-OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃),

Versuch 8

Ein 1-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter, Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 101,12 g (0,4 Mol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 510 ml MCB und 250 ml DMSO beschickt. Nachdem bei 75°C eine Lösung bewirkt worden war, wurde eine Basenlösung aus 16,24 g NaOH (98,5%ige Reinheit, 0,8 Mol) und 37,5 ml destilliertem Wasser zugegebea Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt bis die Temperatur des Reaktionsmediums 155°C betrug und insgesamt 290,4 g Destillat gesammelt worden waren. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 14O⁰C gesenkt und eine heiße Lösung von 97,55 g (0.34 Mol) Sulfonmonomer in 12 ml trockenem MCB zugesetzt. Es wurden weitere 441 8 g Lösungsmittel abdestilliert, um die Reaktionstemperatur auf 165°C zu erhöhen. Diese Temperatur wurde 3 Stunden gehalten. Die Endgruppen-Einführung erfolgte, indem man der Polymerisationsmischung bei 165°C eine Lösung von 27,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 50 ml trockenem MCB zusetzte. Der Endpunkt-Test zeigte, daß die Reaktion nach 40 Minuten beendet war. Das Polymerisat wu^rde auf die in Versuch 7 beschriebene Weise gewonnen. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie. Das Produkt besaß eine reduzierte Viskosität von 0,074 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C) und einen Schmelzpunkt zwischen 155° und 160⁰C. Die NMR- und IR-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:

50 55 60

R₁ = (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-R₂ = -OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)J

Versuch 9

Die Vorrichtung des Versuchs 8 wurde mit 91,58 g (0,4 Mol) Bisphenol-A, 175 ml DMSO und 350 ml1 MCB beschickt Nachdem bis zur völligen Lösung erhitzt worden war, wurde eine Lösung aus 32,48 g Natriumhydroxid (98 5%ige Reinheit, 0,8 Mol) und 325 ecm destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt, bis die Temperatur auf 155° C gestiegen war und in der Wasserfalle 4093 g Destillat gesammelt _w~_rcu_n waren Darauf wurde eine heiße Lösung von 104,4 g (0364 Mol) Sulfonmonomer in 125 ml trockenem MCB zugesetzt. Die Polymerisation dauerte 90 Minuten bei 164°C. Die Natriumphenolat-Endgruppen wuraen durch Titrierung bestimmt und es wurde eine Lösung von 11,4 g (20%iger Überschuß) 3-Chlormethyldimethylmethoxysilan in 10 ml trockenem MCB zugegeben, um die Endgruppen einzuführen. Nach der Verdünnung mit 400 ml trockenem MCB wurde das Polymerisat gemäß Versuch 7 gewonnen. Es wurde ein weißes, pulverförmiees festes Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 90% der Theorie. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,22 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C). Seine NMR- und IR-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:

CH₃

R₁ = CH₃OSiCH₂O CH₃ CH₃

R₂ = -CH₂Si-OCH₃ CH,

CH₃

O —

CH₃

Versuch 10

Ein 500-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Y-Rohr mit N₂-Zuleitung und einer mit Spiralen gefüllten Fraktionierkolonne mit Wasserfalle und Kühler wurde mit 22,83 g (0,1 Mol) Bispnenol-A 45 ml DMSO und 55 ml Toluol beschickt Die Luft in der Vorrichtung wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 16,02 g (0,2 Mol) 49,94%iges NaOH zugegeben. Die Mischung wurde zum Rücknuß erhitzt, wobei so lange Wasser entfernt wurde, bis keines mehr feststellbar war; dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 160⁰C abdestilliert Die Mischung wurde auf 120⁰C abgekühlt und mit 43,7 g (0,22 Mol) n^H^sSifOCH*)» versetzt Nach IV₂ Stunden bei 115° bis 12O⁰C zeigte ein Test daß keine Rest-Alkalinitat mehr vorhanden war. Das Produkt wurde nun durch einen Sinterglas-Trichter mittlerer Korositax minen unu der Salzkuchen mit trockenem Toluol gewaschen. Die Toluol-DMSO-Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, um DMSO zu extrahieren, und dann wurde das Toluol sowie Spuren von Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, zuletzt bei 150⁰C und 133 mbar. .

Das Produkt wurde als klarer, blasser, flüssiger Rückstand in einer Ausbeute von 52,9 g (Theone: 553 g) erhalten. Die Analyse durch potentiometrische Titrierung ergab 0,006% OH, und die NMR-Analyse ließ das korrekte Verhältnis (2 :6) von Bisphenol-A zu Siloxanmethylgruppen erkennen.

Versuch 11

Die Vorrichtung des Versuchs 10 wurde mit 25,03 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydroxyphenylsulfon, 60 ml DMSO, 85 ml Toluol und 16,04 g (0,2 Mol) 49,90%igem NaOH beschickt Das Bisphenol-dinatnumsalz wurde gemäß dem Verfahrendes Beispiels 10 dehydratisiert und der größte Teil des Toluols abdestilliert Dann wurde die Mischung abgekühlt und mit 43,7 g (0,22 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan versetzt Zur vollständigen Veretherung wurde die Reaktionsmischung insgesamt 2V₂ Stunden auf 130⁰C erhitzt Das Produkt wurde filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen, und das Salz mit trockenem Toluol gewaschea Es wurden 116g Salz (Theone: 1169 g) gewonnen Das Ffltrat wurde durch mehrmaliges Waschen von DMSO befreit und dann das Toluol

gemäß dem Verfahren des Versuchs 10 abdestilliert. Die Ausbeute an hellem, viskosem, flüssigem Produkt betrug 56,1 g (Theorie: 57,48 g).

Versuch 12

Die Vorrichtung des Versuchs 1 wurde mit 25,03 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihyaroxydipheny!i>ulfon, 70 ml DMSO und 100 ecm Toluol beschickt. Die Luft in der Vorrichtung wurde durch N2 ersetzt, worauf 16,03 g (0,2 Mol) 49,90%iges NaOH zugegeben wurden. Unter Rückfluß wurde so lange Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, bis keines mehr feststellbar war. Dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 160⁰C abdestilliert und eine Lösung von 24,15 g (0,095 Mol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon in 33 ml trockenem Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde zur Beendigung der Oligomerisation 2V2 Stunden auf 160° bis 17O⁰C erhitzt, auf 130⁰C abgekühlt und mit 3,0 g (0,15 Mol) Cl(CH₂)3Si(OCH₃)3 versetzt. Die Endgruppen-Einführung war nach weiteren IV4 Stunden bei 130⁰C beendet Das Produkt wurde mit 100 ml trockenem MCB verdünnt und durch einen Sinterglas-Trichter mittlerer Porosität filtriert. Das klare, farblose Filtrat wurde mit Hilfe eines Waring-Mischers in Methanol koaguliert und das körnige weiße Pulver mit Methanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet Die Ausbeute betrug 39 g (Theorie: 47 g); Λ VWp=0,49 (in N-Methylpyrrolidon bei 25° C).

Versuch 13

Die Vorrichtung des Versuchs 10 wurde mit 22,83 g (0,1 Mol) Bisphenol-A, 70 ml DMSO und 80 ecm Toluol beschickt Die Luft in der Vorrichtung wurde durch Stickstoff ersetzt, und es wurden 15,85 g (0,2 Mol) 50,48°/oiges NaOH zugegeben. Unter Rückfluß wurde so lange Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, bis keines mehr feststellbar war. Dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 15O⁰C abdestilliert und eine Lösung von 20,51 g (0,094 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon in 20 ml trockenem Chlorbenzol allmählich zugegeben. Bei Zugabe der letzten Teilmenge des Difluorbenzophenons siieg die Polymerisatviskosität sehr stark an, sank jedoch wieder etwas, nachdem man IV2 Stunden auf 16O⁰C erhitzte. Die Mischung wurde mit trockenem Chlorbenzol verdünnt und auf 140⁰C abgekühlt und dann wurden insgesamt 4,3 g (0,022 Mol) Cl(CH2)3Si(OCH₃)₃ zugegeben. Es wurde so lange weiter auf 130° bis 140° C erhitzt, bis ein Test zeigte, daß keine Rest-Alkalinität vorhanden war. Die Mischung wurde mit trockenem Chlorbenzol verdünnt und filtriert und das klare Filtrat gemäß dem Verfahren des Versuchs 12 in Methanol koaguliert Die Ausbeute betrug 30,7 g (Theorie: 41 5 g); R Vin CHCl₃ «= 0,66.

Es wurden klare, farblose Lösungen des Polymerisates (20%) in Tetrahydrofuran (THF) hergestellt. Die Lösung ohne Zusatzstoff blieb mehrere Wochen lang stabil.

35 Beispiel 1

Hydrolyse von PSF-SR*)

Um die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung möglichst gering zu halten, wird die Hydrolyse von PSF-SR-Harzen in einer wäßrigen Suspension durchgeführt Es wird mit einem Katalysator, wie z. B. Essigsäure, gearbeitet. (Bekanntlich sind auch Basen und Metallseifen geeignete Katalysatoren für Hydrolyse und Kondensation.) Ein typisches Verfahren verläuft in folgender Weise:

A. In eine Lösung von 50 g Essigsäure und 950 ml destilliertem Wasser wurden 100 g eines feinen, pulverförmigen PSF-SR-Harzes (RV-029; ΛΪλ-10900) gegeben. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden erhitzt Dann wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Harz durch Filtrieren gesammelt Das rohe Produkt wurde in einem Waring-Mischer zweimal mit einem Oberschuß an Isopropanol gewaschen, um die absorbierte Essigsäure zu entfernen. Darauf wurde das Produkt gesammelt und im Vakuum bei 85° C getrocknet Die Ausbeute war praktisch quantitativ.

*) Wenn nicht anders angegeben, steht »PSF-SR« für die Polymerisate aus Bisphenol-A und Sulfonmonomerem gemäß Versuch!,

In physikalischer Hinsicht entsprach das vorhydrolysierte PSF-SR-Harz seinem Vorläufer. Es war zu diesem Zeitpunkt thermoplastisch und in allen PSF-SR-Lösungsmitteln löslich. Die NMR-Analyse zeigte, daß 23% der Silan-Endgruppen des obigen Produktes hydrolysiert worden waren.

B. In eine siedende, wäßrige Essigsäurelösung aus 120 g Essigsäure und 1080 ml destilliertem Wasser wurden 120 g eines PSF-SR-Harzes (RV** 0,45) gegeben. Die Flocken wurden durch heftiges Rühren in Suspension gehalten. Nachdem 30 Minuten unter Rückfluß auf 100°C erhitzt worden war, wurde das Harz abfiltriert Mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensstufen wurden 118 g Produkt gewonnen. Dieses Produkt hatte eine RV von 0,48, und die NMR-Analyse ergab eine 20%ige Hydrolyse.

Die Glasübergangstemperaturen wurden mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter für PSF-SR-Harze von unterschiedlichem mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht bestimmt Die Ergebnisse sind in der graphischen Darstellung der F i g. 1 zusammengefaßt Die Beziehung zwischen mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht und reduzierter Viskosität pn Chloroform bei 25"C) ist graphisch in Fi g. 2 dargestellt Die Anwendung des Differential-Scanning-Kalorimeters wird von A. Duswalt in »Industrial Research«, Juli 1975, Seiten 42—45, beschrieben.

Der Hydrolysegrad von PSF-SR-Harzen in wäßrigen Suspensionen wurde durch 2 voneinander unabhängigen Analyseverfahren bestimmt (siehe Fi g. 3 und die folgende Tabelle NI). Ähnliche Ergebnisse erzielte man, wenn die teilweise hydrolysierten Produkte gemäß Versuch 3 bis 5 oder 8 eingesetzt wurden.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus 20 g Produkt des Versuchs 9,10 g Eisessig und 80 ecm destilliertem Wasser wurde unter heftigem Rühren auf Rückflußtemperatur (100⁰C) erhitzt Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde das hydrolysierte Polymerisat abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 75⁰C getrocknet. Es wurden 19 g hydrolysiertes Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,21 dl/g gewonnen. Die Anwesenheit von Silanol-Endgruppen in dem Produkt wurde durch die NMR-Analyse bestätigt, die folgender Struktur entsprach:

CH₃

HOSi-CH₂O CH₃

CH₃

-CH₂SiOH

Vergleichbare Ergebnisse wurden mit den teilweise hydrolysierten Produkten gemäß Versuch 6—8 und 11 erhalten.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurde wie in Beispiel 1 bzw. 2 ein PSF-SR-Harz hergestellt und mit einer 1 :1-Mischung mit einem

handelsüblichen Polysulfon verglichen.

Im allgemeinen sind die Zugeigenschaften der hydrolysierten, vernetzten PSF-SR-Harze mit denen von handelsüblichen Polysulfonen vergleichbar. Die geringeren Dehnungswerte bei Bruch lassen auf eine vernetzte Struktur schließen. Die Harze besitzen gleiche oder bessere Izod-Schlagzähigkeiten und niedrigere Pendel-Schlagfestigkeiten als das Standard-Polysulfon. Im Vergleich zu einigen bekannten, wärmehärtenden Harzen,

wie z. B. den Epoxyharzen, wird von den erfindungsgemäßen Harzen die Zähigkeit des Ausgangs-Polysulfons gut beibehalten. Dieses Verhalten ist von Bedeutung, da sich hierdurch mit diesen Harzen ohne wesentliche Einbußen an Zähigkeit eine hohe Vernetzungsdichte erreichen läßt, die eine Voraussetzung für gute Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen ist Eine einleuchtende Erklärung besteht darin, daß die starren PSF-Ketten in vernetztem PSF-SR-Harz durch sehr flexible Siloxanbindungen aneinander gebunden sind. Selbst bei sehr hohen Vernetzungsgraden ist daher immer noch eine gewisse Beweglichkeit der Moleküle gegeben.

Wegen der anwesenden Siloxan-Einheiten besitzen ausgehärtete Harze einen etwas niedrigeren Tg als das Standard-Polysulfon. Ein Rest-Modul ist jedoch auch bei solchen Temperaturen noch vorhanden, die weit über den Tag hinausgehen. Die Größe dieses Rest-Moduls ist ein Maßstab für die Vernetzungsdichte. Aus Tabelle III ist nun ersichtlich, daß dieser Wert mit abnehmenden Anfangs-J? Kder Hai?·; steigt Dies war zu erwarten, da die

höheren Vernetzungsdichten durch Harze mit niedrigeren Anfangs-Molekulargewichten geliefert werden müßten. F i g. 4 zeigt eine typische E-T-Kurve (Müdul-Temperatur) von vernetzten PSF-SR-Harzen und die entsprechende Kurve für ein handelsübliches Polysulfon.

Die Eigenschaften eines vernetzten PSF-SR-Harzes im Vergleich mit einer 1:1-Mischung desselben mit einem handelsüblichen Polysulfon ist der Tabelle IH zu entnehmen, in der 7£und Module bei 250⁰C bzw. 350⁰C

sowie der prozentuale Gehalt an extrahierbaren Stoffen aufgeführt sind Der Quellungsindex entspricht dem Volumen des gequollenen Gels gegenüber dem nicht-gequollenen Polymerisat (nach dem Extrahieren). Der Gehalt an exirahierbaren Stoffen ist das Gewicht des in siedendem Methylenchlorid löslichen Teils gegenüber dem Gesamtgewicht des ausgehärteten Harzes. Die oben genannte Vergleichsmischung der verträglichen Produkte hatte einen etwas geringeren 7£-Wert als das handelsübliche Polysulfon, behielt jedoch einen gewis sen Restmodul bei viel höheren Temperaturen bei

Tabelle III

Eigenschaften von vernetzten PSF-SR-Harzen

Beschreibung des Harzes	Queiiungs-	fcxtrahierbare	Tg. "C	Modul,	N/mm2, bei	Aushärtungs
	index	Stoffe, %		250°C	350° C	bedingungen
Anfängliche AV= 0,38; hydroly	3,1	1.3	175	88	92	4,1 N/mm2,
siert und durch Wärme ausge						275°-300° C,
härtet						20 Minuten
50 :50-Gemisch aus handelsübli	6,4	56,4	170	2,75	1,37	4,1 N/mm2,
chem Polysulfon und PSF-SR						2750C,
(anfängl. R V- 0,27); durch Wär						15 Minuten
me ausgehärtet*)

*) Vergleich.

Der deutlich niedrigere Quellungsindex und Gehalt an extrahierbaren Stoffen zeigen, daß die vorhydrolysierte Probe unter gleichen Aushärtungsbedingungen eine viel höhere Vernetzungsdichte lieferte. Außerdem besaß sie einen wesentlich höheren 7j--Wert und einen höheren Modul bei erhöhter Temperatur.

Tabelle III enthält auch die Eigenschaften einer Probe, die aus einem 50 :50-Gemisch von handelsüblichen Polysulfon und PSF-SR-Harz mit einer anfänglichen RVvon 0,27 bestand. Die Mischung verträglicher Verbindungen hatte einen etwas geringeren Tg-Wert als das handelsübliche Polysulfon, behielt jedoch einen gewissen Restmodul bei viel höheren Temperaturen bei.

Vergleichsbeispiel 2

Beschreibung des Harzes	Aushärtungs	Extrah.	Toluol	Bruch	Trichlorethylen	Bruch	Aceton	Bruch
	bedingungen	Stoffe,	Span	nach	Span	nach	Span	nach
		%	nung,	Min.	nung,	Min.	nung,	Min.
			N/mm2	N/mm2	N/mm2

4,1 N/mm², 275°-30O⁰C, 20 Minuten 4,1 N/mm², 275⁰C, 15 Minuten

U 6,9

180*) 13,7 53 13,7 240*)

56,4

6,9 3,4

3 Sek. 6,9 48
13,7 14

13,7

4,1 N/mm², 300⁰C

löslich 1,37 sofort 137 10 Sek. 13,7 sofort

10

15

20

25

Anfängl. RV= 038; vorhydrolysiert; durch
Wärme ausgeh."*)
50 :50-Gemisch aus handelsübl. Polysulfon und PSF-SR (anfängl.

KV= 0,27)**)

Handelsübliches Polysulfon")

*) Nach dieser Zeit wurde der Versuch abgebrochen. **) Vergleich.
'-') Hergestellt gemäß Beispiel i oder 2.

Es zeigte sich, daß die Spannungsrißfestigkeit der hydrolysierten PSF-SR-Harze unter äußeren Einflüssen um ein Vielfaches besser war als bei dem handelsüblichen Polysulfon. Das Ausmaß der Verbesserung steigt mit zunehmender Vernetzungsdichte, die hier in % extrahierbarer Stoffe angegeben ist Interessanterweise konnte selbst mit einem 50:50-Gemisch aus handelsüblichem Polysulfon und PSF-SR-Harz eine deutliche Verbesserung erzielt werden.

Es wurde gefunden, daß die hydrolysierten und ausgehärteten PSF-SR-Harze zweimal soviel Wasser absorbierten wie das handelsübliche Polysulfon. Dieses Ergebnis überrascht, da die von den Endgruppen gebildeten Siloxanbindungen hydrophob sind Eine einleuchtende Erklärung wäre, daß die ausgehärteten PSF-SR-Harze noch immer nicht-umgesetzte Silanolgruppen enthalten, die zu größerer Hydrophilität führen.

Wie die obigen Beispiele zeigen, behalten die ausgehärteten PSF-SR-Harze viele Eigenschaften des als Ausgangsmaterial dienenden Polysulfons bei. Außerdem zeigen sie eine wesentlich verbesserte Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen, können bei höheren Temperaturen verwendet werden und besitzen, wie weiter unten ausgeführt, sehr erwünschte Hafteigenschaften. Alle genannten Eigenschaften werden jedoch stark von den fertigen Vernetzungstrukturen beeinflußt

15

Die Spannungsriß- bzw. Druckfestigkeit unter äußeren Einflüssen wurde gemessen, indem man 3 mm breite Streifen der formgepreßten Proben unter konstanter Spannung hielt und an diesen Proben Wattebäusche befestigte, die mit einem Lösungsmittel getränkt waren. Aufgezeichnet wurde die Zeit, die bei einem bestimmten Spannungsgrad verstrich, bevor ein Bruch auftrat Es wurden drei, in der Überzugs-Industrie häufig verwendete Lösungsmittel untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV

Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen

35

40

45

55

60

65

Aufgrund der chemischen Natur der Silanol-Endgruppen, zeigen die erfindungsgemäßen Harze deutlich bessere Haft- und Klebeeigenschaften als handelsübliches Polysulfon.

Will man mit handelsüblichem Polysulfon optimale Klebeleistungen erzielen, so müssen die Metallsubstrate

sorgfältig gereinigt werden — häufig durch Ätzen mit Säure oder Alkali —, und die Klebeverbindungen müssen durch sehr hohe Temperaturen von etwa 370° C erzeugt werden. Obowhl also mit handelsüblichem Polysulfon in vielen Fällen eine annehmbare Haftfestigkeit erzielt werden kann, konnte sich Polysulfon in der Industrie nicht

. als Klebemittel durchsetzen, da bei seiner Anwendung sehr strenge Bedingungen eingehalten werden müssen.

Bei den nachstehend aufgeführten Versuchen wurden die Metallsubstrate entfettet, indem sie lediglich mit einem Lösungsmittel abgerieben wurden. Es ist daher zu beachten, daß die für die handelsüblichen Polysulfon-Kontrol-

len genannte schlechte Haftung wesentlich verbessert werden könnte, jedoch nur durch solche, wirtschaftlich

unerwünschte Maßnahmen, wie Ätzen der Metallsubstrate und Verkleben bei viel höheren Temperaturen.

Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Harze besitzen drei wesentliche Merkmale, die dem handelsüblichen Polysulfon fehlen. Erstens lassen sie sich durch die anwesenden, bydrolysierbaren Silanol-Endgruppen mit vielen anorganischen und metallischen Oberflächen kuppeln; zweitens besitzen sie eine viel niedrigere Schmelz- (oder is Lösungs-)Viskosität, die die »Benetzung« bei Herstellung der Klebestellen stark erleichtert; und drittens zeigen sie, sobald sie einmal ausgehärtet sind, eine bessere Kriechfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Die obigen Erwägungen werden durch das folgende Experiment erläutert

Anwendungsbeispiel 1

Ein PSF-SR-Harz wurde so hydrolysiert, daß Produkte mit unterschiedlichem Schmelzfluß und unterschiedlicher Aushärtungsgeschwindigkeit erhalten wurden. Dann wurden mit jeden so erhaltenen Harz zwei Aluminiumplatten verbunden; die Schälfestigkeit dieser Verbindungen wurde gemessen und in Tabelle V aufgeführt Die PSF-SR-Harze wurden als pulverförmige Zwischenschicht aufgebracht, dr während des Aushärtens zu einem kontinuierlichen Film verschmolz.

Tabelle V

Adhäsionseigenschaften von PSF-SR-Harzen mit unterschiedlichen anfänglichen Molekulargewichten und Aushärtungsgeschwindigkeiten

Hydrolyse*)-Bedingungen RV") Aushärtungsgeschwindigkeit"¹"*" Schälfestigkeit"¹-.

N/mm²

·) Die Hydrolyse wurde zwei Stunden bei lOCCdurchgeführt. **) Gemessen in Chloroform bei 25" C. *··) Nur teilweise löslich in Chloroform.

⁺ Gemessen mit einer Instron-Vorrichtung bei einer ICreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min. ^{+ +} Alle Klebeverbindungen waren 10 Minuten bei 275°C und 0,69 N/mm² ausgehärtet

Die Kontrolle war offensichtlich nicht ausreichend gehärtet, und ihre geringe Cohäsionsfestigkeit ist an dem wesentlich niedrigeren Schälfestigkeitswert erkennbar. Eine ähnlich schwache Verbindung wurde mit einem stark hydrolysierten Harz erhalten. In diesem Falle ist die Ursache wohl in schlechter Benetzung zu sehen. Wird eine Klebeverbindung unter Bedingungen hergestellt, bei denen die PSF-SR-Zwischenschicht nicht nur zu Beginn einen ausreichenden Schmelzfluß zeigt, sondtrn auch am Ende eine stark ausgehärtete Zusammensetzung liefert, so wird im allgemeinen auch eine gute Bindungsfestigkeit erzielt

Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther können entweder als klebende Zwischenschicht oder als Grundüberzug auf die Substrate aufgetragen werden. Empfohlen werden die folgenden Verfahren:

1. Klebende Zwischenschicht

Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Harze können bei Temperaturen unter oder um 200⁰C zu Filmen geschmolzen werden, ohne daß sich ihr Molekulargewicht merklich steigert. In diesem ungehärteten Zustand sind die Filme ziemlich brüchig, insbesondere bei Harzen mit einer R V unter 0,25. Andererseits ist ein zu hoher R V nicht erwünscht, da der unzureichende Schmelzfluß während des Bindungsverfahrens zu schlechter Benetzung führen kann. Bevorzugt werden im allgemeinen Harze mit einer R V von 0,28 bis 0,35. Die Bindung wird bei

Temperaturen von 250° C oder mehr bewirkt, und die erforderliche Aushärtungszeit nimmt mit steigender Temperatur ab. In jedem Falle, aber insbesondere bei Harzen mit höherer RV, ist ein leichter Druck für gute Benetzung erforderlich. Zweckmäßigerweise wird 3 bis 60 Minuten bei Kontaktdruck bis zu 4,1 N/mm² gearbeitet.

2. Grundüberzug

Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther sind in allen Lösungsmitteln für Polysulfone löslich. Wegen ihres viel niedrigeren Molekulargewichts können diese Harze einfach zu Lösungen mit hohem Feststoff-

Kontvolle	0,28	langsam	17,5
5% Essigsäure	0,3-0,4	relativ schnell	52,6
10% Essigsäure	0,4-0,5	schnell	543
25% Essigsäure	0,5·")	sehr schnell	10,5

gehalt verarbeitet werden. Harzüberzüge können nicht nur aus Lösungen, sondern auch aus Pulvern oder wäßrigen Emulsionen hergestellt werden. Für Lösungsüberzugsverfahren kann das Silan-Endgruppen aufweisende Harz als solches, in vorhydrolysierter Form oder in Anwesenheiteines Katalysators verwendet werden. Die Wärmebehandlung*- bzw. Härtungsbedingungen können stark variieren und hängen von dem jeweiligen Oberzugsansatz ab. Geeignet Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dioxan und Tetrahydrofuran, s Als Substrate eignen sich Metalle, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, rostfreier Stahl, Kohlenstoff-Stahl, Zin.a und Zinn-plattierte Metalle und Kupfer; anorganische Materialien, wie Glas; und Kunststoffe, wie Pelysulfon. Geeignete Aushärtungsbedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Bereiche: 160° bis 300° C Kontaktdruck bis 4,1 N/mm² und 3 bis 60 Minutea

Im allgemeinen ist die Verarbeitung aus der Schmelze für vorhydrolysierte Harze nicht zu empfehlen, da diese sehr hohe Aushärtungsgeschwindigkeiten zeigen und daher nur innerhalb eines sehr engen Bereiches stranggepreßt (oder verformt) werden können.

Aus einer Schmelze hergestellte PSF-SR-Gegenstände können in einer heißen Form oder durch Nachhärtungsverfahren ausgehärtet werden, z. B. 3 bis 60 Minuten bei 250⁰C bis 350⁰C

Ebenso wie das Standard-Polysulfon, müssen die Silanol-Endgruppen aufweisenden Harze vor der Schmelzverarbeitung getrocknet werden, damit kein Aufschäumen durch absorbierte Feuchtigkeit auftreten kann.

Anwendungsbeispiel 2

Eine Lösung von 5 g PSF-SR-Harz (7?V=0,23) in 20 ml Tetrahydrofuran (oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel) wurde in einen Hochleistungs-Waring-Mischer gegossen, der 500 ml destilliertes Wasser enthielt Es wurde 10 Minuten gemischt, um eine gleichmäßige Emulsion herzustellen. Das Polymerisat setzte sich jedoch wieder ab, wenn man die Emulsion über Nacht stehenließ.

Die Emulsionsstabilität kann verbessert werden, indem man ein geeignetes oberflächenaktives Mittel, wie z. B. ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, zusetzt Geeignet sind z. B. die langkettigen Alkylphenoläthoxylate, langketlige Alkyläthoxylate und Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockmischpolymerisate. Die wäßrigen Emulsionen können als Leimungsmittel für Glas-, Asbest- oder andere Mineralfasern sowie in Klebstoffen und Überzügen verwendet werden.

Beispiel 3

a) Hydrolyse

Ein PSF-SR-Harz mit einer ΛV von 039 (in Chloroform bei 25°C) wurde 30 Minuten bei 100⁰C mit einer 10%igen wäßrigen Essigsäurelösung hydrolysiert Die NMR-Analyse des gewonnenen Harzes ergab eine 26%ige Hydrolyse. Eine bei 25O⁰C (15 Minuten, 4,1 N/mm²) formgepreßte Scheibe war stark, unlöslich in Chloroform und widerstandsfähig gegenüber Aceton.

b) Herstellung von Überzügen

Es wurde eine klare Lösung aus 20 Gew.-Teilen des so hydrolysierten PSF-SR-Harzes und 80 Gew.-Teilen Chloroform hergestellt. Unter unterschiedlichen Bedingungen wurden Überzüge auf verschiedene Substrate aufgebracht und auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind der Tabelle VI zu entnehmen.

Tabelle VI Trocknungsbedingungen Art des Substrates Aluminium-Q-PUtte Dünne Stahlplatte

Kupferfolie, 0,17 mm

Fensterglas, 3,1 mm

Zimmertemperatur,
aber Nacht

130°C2 Stunden

260° C, 2 Stunden

klarer glatter Oberzug; gute Haftung; geringe Lösungsmittelbestandigkeit

klarer glatter Oberzug; gute Haftung; verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit

klarer glatter Oberzug; gute Haftung; gute Lösungsmittelbeständigkeit

klarer glatter Ober- wie bei Aluminium
zug; gute Haftung;
geringe Lösungsmittelbeständigkeit

wie bei Aluminium wie bei Aluminium

wie bei Aluminium

gelblicher glatter
Überzug; gute Lösungsmittelbestän
digkeit; geringe
Haftung durch
Kupferoxydation

25 26O⁰C, 16 Stunden

wie bei Aluminium

wie bei Aluminium

klarer glatter Oberzug; gute Haftung; gute Lösungsmittelbeständigkeit

verfärbte sich leicht gelblich; Oberzug bleibt intakt

Die bei 260°C eingebrannten Überzüge erwiesen sich als stark ausgehärtet; dies zeigt sich an ihrer Unlöslichkeit in Chloroform. Nach 16stündiger Wärmealterung bei 260°C in einem Luftofen waren die Überzüge immer noch stark und zäh.
Verwendete man ein Produkt gemäß Versuch 4—6 bzw. 10 so wurden Überzüge ähnlicher Qualität erhalten.

Anwendungsbeispiel 3

Das Monosilanol-Endgruppen aufweisende Polysulfon des Beispiels 2 eignet sich zur Herstellung von Polysulfon-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten.

Es wurden 15 Teile des Mcnosilanol-Endgruppen aufweisenden Polysulfone (Mn—6800) des Beispiels 2 in 100 Teilen MCB gelöst, das 0,1 Gew.-Teile Natriummethylat enthielt Die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt Dann wurde eine Lösung von 15 Teilen eines Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Mn ~\352) in 25 Teilen MCB in das Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde langsam MCB abdestilliert, bis innerhalb von 5 Stunden 64 Teile Kondensat gesammelt worden waren, das etwa 1 Teil Wasser enthielt Danach durfte sich die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen. Die obere Schicht die hauptsächlich aus nicht-umgesetztem Silikonöl bestand, wurde verworfen. Die Bodenschicht wurde in Isopropylalkohol koaguliert, mit weiterem Isopropylalkohol gewaschen, gesammelt und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Es wurden 13,5 Teile eines weißen, festen Harzes gewonnen, das eine reduzierte Viskosität von 0,45 in Chloroform bei 25⁰C besaß. IR- und NMR-Analysen des Produktes entsprachen der gewünschten Polysulfon-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat-Struktur. Die Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 17 Gew.-°/o Silikon enthielt.

Beispiel 4

Um die Endgruppen des gemäß Versuch 12 erhaltenen Produktes teilweise zu hydrolysieren, wurden 10 g des Polymerisates in einer 20%igen wäßrigen Essigsäurelösung aufgeschlämmt unter Rühren 1V₂ Stunden auf 60°C erhitzt frei von Säure gewaschen und im Vakuum getrocknet; ÄVnm/>=0,67. Das teilweise hydrolysierte Siloxanpolymerisat härtete bei der Verformung wesentlich rascher aus als das ursprüngliche Polymerisat

In gleicher Weise können die gemäß Versuch 2 bis 4 und 10 und 11 erhaltenen Produkte teilweise hydrolysiert werden. Auch bei diesen Versuchen härteten die teilweise hydrolysierten Produkte wesentlich rascher aus als die ursprünglichen Polymerisate.

I liciv.u 3 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. SUwwl-Endgruppen auf weisender Polyarylenpolytther der Formel (1): (ROiSi-R—O—E—(O—E'—p—E^O-R—SKR'), ^(I)

in der jeder Rest R' für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Oxycarbonyialkylgruppe steht, aber in jeder Siiangruppe mindestens ein Rest R' für eine Silanol-Hydroxygnippe steht; jeder Rest R für Methylen, Äthylen, Propylen,-CH₂CeH₄-,-CH₂CHOHCH₂-,