DE19982051B3 - Verbesserte poly(biphenylethersulfone), poly(arylethersulfone) und polyethersulfone, deren verwendung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Abstract

Poly(biphenylethersulfon), das mindestens 50 Mol-% der folgenden sich wiederholenden Einheitenund niedermolekulare Oligomere umfasst, worin die niedermolekularen Oligomere ein Molekulargewicht von 4.000 und weniger aufweisen und worin die Menge an vorhandenen niedermolekularen Oligomeren nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt.

Description

• Die Erfindung betrifft neue Poly(biphenylethersulfone). Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Poly(biphenylethersulfon) mit einer verbesserten Polydispersität, verbesserten Schmelzflußeigenschaften für ein gegebenes Zahlenmittel des Molekulargewichts und mit niedrigeren Gehalten an niedermolekularen oligomeren Komponenten.
• Hintergrund der Erfindung
• Eine Anzahl von Poly(arylethersulfonen) sind seit vielen Jahren bekannt. Es handelt sich um lineare Polymere, die viele wünschenswerte Merkmale, wie ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften und Zähigkeit, aufweisen. Eine solche wirtschaftlich wichtige Gruppe von Poly(arylethersulfonen) sind jene, die eine Biphenylgruppe oder -einheit enthalten, die typischerweise vom Monomer 4,4'-Biphenol abgeleitet ist. Poly(arylethersulfone), die Biphenyl enthalten, das auch als Biphenylengruppe bezeichnet wird, sind von BP Amoco Polymers, Inc. unter der Marke Radel^® erhältlich. Eines dieser Radel^®-Materialien, Radel R^®, weist die Struktur 1 auf

  

  und hat eine Tg von etwa 220°C und wird geeigneterweise durch nukleophile Polykondensation von 4,4'-Biphenol mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hergestellt, wie z.B. in den US-Patenten 4108837 und 4175175 beschrieben. Poly(arylethersulfone), die mindestens zum Teil die 4,4'-Biphenylgruppe enthalten, die z.B. von 4,4'-Biphenol abgeleitet ist und auch als 4,4'-Biphenylengruppe bezeichnet wird, werden nachstehend als Poly(biphenylethersulfone) bezeichnet.
• Aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und anderen Eigenschaften können Poly(biphenylethersulfone) zur Herstellung verschiedener nützlicher Gegenstände, wie Formkörper, Folien, Platten und Fasern, eingesetzt werden.
• Es zeigt auch hohe chemische Beständigkeit und hohe Lösungsmittelbeständigkeit. Daher ist es zur Herstellung von Gegenständen, die Lösungsmitteln oder Chemikalien bei erhöhten Temperaturen und über längere Zeiträume hinweg ausgesetzt sind, besonders geeignet. Daher finden Poly(arylethersulfone) für Gegenstände, wie medizinische Tabletts oder Schalen, Anwendung, die wiederholten und rigiden Sterilisationsverfahren ausgesetzt werden.
• Viele der wichtigen aus Poly(biphenylethersulfonen) hergestellten Gegenstände werden durch Spritzgieß- oder andere Formverfahren hergestellt. Obwohl die derzeit erhältlichen Poly(biphenylethersulfone) für die Herstellung von Formkörpern sehr erfolgreich waren, wäre ein Poly(biphenylethersulfon) wünschenswert, das Schmelzflußeigenschaften aufweist, so daß Formvorgänge mit verbessertem Fließ- und Formverhalten ausgeführt werden können. Diese Erfindung liefert derartige verbesserten Poly(biphenylethersulfone). Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) besitzen eine verbesserte Polydispersität, einen niedrigeren Gehalt an unerwünschten niedermolekularen oligomeren Komponenten und weisen im Vergleich mit vorhandenen Poly(biphenylethersulfonen) verbesserte Schmelzflußeigenschaften auf.
• Obwohl die erfindungsgemäßen verbesserten Poly(biphenylethersulfone) nicht durch die Weise, in der die Poly(biphenylethersulfone) hergestellt werden, eingeschränkt sind, wurde festgestellt, daß Poly(biphenylethersulfone) mit verbesserter Polydispersität und verminderten Mengen an niedermolekularen oligomeren Materialien durch Einstellung der Konzentration der Monomerreaktanten in einer Lösungspolymeri
  sationsreaktion, die zur Herstellung von Poly(biphenylethersulfonen) eingesetzt werden kann, hergestellt werden können. Die verbesserten erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) können durch Durchführung der Lösungspolymerisationsreaktion bei relativ hohen Konzentrationen hergestellt werden, wodurch eine Polymerisationsreaktionsmischung mit hohem Polymerfeststoffgehalt gebildet wird.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Die Erfindung besteht aus einem Poly(biphenylethersulfon) mit verbesserter Polydispersität. Die Erfindung besteht aus einem Poly(biphenylethersulfon), das niedermolekulare Oligomere umfasst, worin die niedermolekularen Oligomere ein Molekulargewicht von 4.000 und weniger aufweisen und worin die Menge an vorhandenen niedermolekularen Oligomeren nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt.
• Poly(biphenylethersulfon) ist auch aus dem Stand der Technik bekannt.
• So offenbart die US 4 785 072 A Arylethersulfon Polymere, umfassend eine 4,4'-bisphenylsulfonyl biphenyl und mindestens zwei zusätzliche Arylen-Struktureinheiten.
• Die US 5 326 834 A beschreibt einen autoklavierbaren Behälter, umfassend ein Poly (arylether)-Harz.
• Die US 4 849 503 A offenbart Poly (arylether), basierend auf 2,5-Di-t-butylhydrochinon.
• Die US 4 814 419 A betrifft Leiterplattensubstrate, hergestellt aus einem Poly(arylether) auf Basis von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
• Figurenliste
• 1 zeigt ein Chromatogramm von der Analyse eines Poly(biphenylethersulfons) unter Verwendung der Größenausschluß-Flüssigchromatographie.
• Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
• Diese Erfindung besteht aus einem Poly(biphenylethersulfon) mit verbesserter Polydispersität, geringeren Mengen an unerwünschten niedermolekularen oligomeren Komponenten und verbesserten Schmelzflußeigenschaften. Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) haben Eigenschaften, so daß sie sich zur Herstellung von Formkörpern und anderen Produkten besser eignen.
• Das erfindungsgemäße Poly(biphenylethersulfone) ist ein PoMbiphenylethersulfon), das mindestens 50 Mol-% der folgenden sich wiederholenden Einheiten

  

  und niedrige Gehalte an niedermolekularem Oligomere umfasst, worin die niedermolekularen Oligomere ein Molekulargewicht von 4.000 und weniger aufweisen und worin die Menge an vorhandenen niedermolekularen Oligomeren nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt.
• Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) umfassen vorzugsweise mindestens 75 Mol-% der folgenden Struktureinheiten.

  
• Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) besitzen geringe Gehalte an niedermolekularen oligomeren Materialien. Diese oligomeren Materialien können die allgemeine Struktur

  

  aufweisen, worin a typischerweise eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 ist und worin x Methyl oder Wasserstoff sein kann und y Chlor oder Hydroxy sein kann. Das niedermolekulare Oligomer kann auch cyclisch sein. In solchen Fällen ist a 2 oder größer, im allgemeinen 2 bis etwa 10, und x und y bilden eine chemische Bindung. Im niedermolekularen Oligomer kann y auch eine andere Biphenylgruppe sein, die mit einer Hydroxy- oder Methoxygruppe substituiert sein kann. In ähnlicher Weise kann x eine Sulfongruppe sein und es kann mit Chlor substituiert sein. Im allgemeinen ist die Mehrzahl der niedermolekularen Oligomere cyclisch. Zum Beispiel sind mindestens etwa 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-% der niedermolekularen Oligomere cyclisch. Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) weisen nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als etwa 0,9 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 0,75 Gew.-% niedermolekulare oligomere Materialien auf. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als etwa 0,9 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 0,75 Gew.-% der Oligomere auf, die nach der Elution des Poly(biphenylethersulfons) und, falls irgendeines vorhanden ist, vor der Elution des Polymerisationsreaktions-Lösungsmittels als die beiden Hauptkomponenten, die aufgelöst werden, eluiert werden, wenn mit Größenaustausch-Flüssigchromatographie, bevorzugt unter Verwendung einer von Polymer Laboratories erhältlichen 300 x 7,5 mm Säule mit 5 µm Misch-D PI-Gel und bevorzugt unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel, analysiert wird. Ein typisches Chromatogramm von der Oligomeranalyse in einem Poly(biphenylethersulfon), das alle Biphenylengruppen als Dihydroxy-Komponente des Poly(biphenylethersulfons) enthält, ist in 1 gezeigt. Die dem Oligomer entsprechenden Signale sind in 1 angegeben. Noch genauer weisen die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als etwa 0,9 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 0,75 Gew.-% der cyclischen Oligomere auf, die durch die vorstehende Struktur dargestellt sind (x und y bilden eine chemische Einfachbindung), worin a 2, 3 oder 4 ist, oder eine Kombination davon. Die hier beschriebenen niedermolekularen Oligomere weisen typischerweise ein Molekulargewicht von etwa 4000 und weniger, bevorzugter etwa 2000 und weniger, auf.
• Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) haben im Vergleich zu den bisherigen Poly(biphenylethersulfon)-Materialien ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) für ein gegebenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw). Dies ermöglicht verbesserte mechanische Eigenschaften, wie eine verbesserte Zugfestigkeit, insbesondere für Membranen und Fasern. Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) haben bevorzugt ein Mn, das die folgende Gleichung erfüllt:

  	Mn > 0,25 Mw + 8.400
  bevorzugter:	Mn > 0,25 Mw + 9.000
  am meisten bevorzugt:	Mn > 0,25 Mw + 10.000

• Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) haben bevorzugter ein Mn und ein Mw, die folgende Gleichungen erfüllen:

  	Mn > 0,287 Mw + 6.425
  bevorzugter:	Mn > 0,287 Mw + 6.800
  am meisten bevorzugt:	Mn > 0,287 Mw + 7.200

• Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) haben im Vergleich zu den bisherigen Poly(biphenylethersulfon)-Materialien eine relativ niedrige Polydispersität (d.h. Mw/Mn). Dies ermöglicht verbesserte mechanische Eigenschaften, wie eine verbesserte Zugfestigkeit, insbesondere für Membranen und Fasern. Höhere Mengen an niedermolekularen Oligomeren, einschließlich cyclischen Oligomeren, verringern das Zahlenmittel des Molekulargewichts, während das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger beeinflußt wird. Daher erhöht sich die Polydispersität, wenn sich der Gehalt an niedermolekularen Oligomeren erhöht. Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) besitzen bevorzugt eine Polydispersität, die die folgende Gleichung erfüllt:

  	Polydispersität < 14,1 × 10-6 Mw + 1,70
  bevorzugter:	Polydispersität < 14,1 × 10-6 Mw + 1,68
  am meisten bevorzugt:	Polydispersität < 14,1 × 10-6 Mw + 1,66

• Das Mw des erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfons) liegt bevorzugt im Bereich von etwa 40.000 bis 60.000, bevorzugter etwa 44.000 bis 60.000 und am meisten bevorzugt etwa 44.000 bis 58.000. Das Mn des erfindungsgemäßen Poly-(biphenylethersulfons) liegt bevorzugt im Bereich von etwa 16.000 bis 25.000, bevorzugter etwa 18.000 bis 22.500.
• Das Mn und das Mw des Poly(biphenylethersulfons) werden zweckmäßigerweise durch Größenaustausch-Chromatographie unter Verwendung der gleichen Säule und der gleichen Bedingungen, die vorstehend für die Analyse des Oligomergehalts beschrieben wurden, und von Polystyrol als Eich-Standard bestimmt.
• Das Poly(biphenylethersulfon) kann z.B. durch das Carbonat-Verfahren oder durch das Alkalimetallhydroxid-Verfahren hergestellt werden.
• Bei dem Carbonat-Verfahren werden die Polysulfone hergestellt, indem im wesentlichen äquimolare Mengen von 4,4'-Biphenol oder mindestens Bisphenol S, gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen aromatischen Bishydroxy-Verbindungen, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon, Bisphenol A usw., und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon oder 4,4'-Difluordiphenylsulfon, mit etwa 0,5 bis 1,0 Mol eines Alkalimetallcarbonats pro Mol Hydroxylgruppe in einem Lösungsmittelgemisch, das ein Lösungsmittel umfaßt, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, um das Reaktionsmedium unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen während der Polymerisation zu halten, in Kontakt gebracht werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird etwa 1 bis 15 Stunden bei etwa 170°C bis 350°C, bevorzugt etwa 210°C bis 300°C, gehalten. Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt wird, wird die Reaktionstemperatur typischerweise durch die Siedetemperatur des gewählten Lösungsmittels begrenzt.
• In einer Modifikation, die sich insbesondere zur Herstellung von Copolymeren aus 4,4'-Biphenol und einer oder mehreren zusätzlichen Dihydroxy-Verbindungen eignet, werden die Reaktanten außer den zusätzlichen Dihydroxy-Verbindungen zugeführt und für etwa 1 bis 5 Stunden auf etwa 120°C bis 180°C erwärmt, die zusätzlichen Dihydroxy-Verbindung hinzugegeben, wird die Temperatur erhöht und die Mischung für etwa 1 bis 10 Stunden auf etwa 200 bis 250°C, bevorzugt etwa 210°C bis 240°C, erwärmt. Die Reaktion wird in inerter Atmosphäre, z.B. Stickstoff, bei Luftdruck durchgeführt, obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke eingesetzt werden können.
• Das Poly(biphenylethersulfon) wird anschließend durch herkömmliche Verfahren, wie Koagulation, Lösungsmittelverdampfung usw., gewonnen.
• Das Lösungsmittelgemisch umfaßt ein Lösungsmittel, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, und ein polares aprotisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol usw.
• Die eingesetzten polaren aprotischen Lösungsmittel sind solche, die allgemein in der Technik zur Herstellung von Poly(arylethersulfonen) bekannt sind, und beinhalten Schwefel enthaltende Lösungsmittel wie jene der Formel: R₁ - S(O)_b - R₁ worin jedes R₁ eine einwertige niedere Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen ist und bevorzugt weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, oder, wenn sie miteinander verbunden sind, eine zweiwertige Alkylengruppe darstellen, wobei b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2 ist. Auf diese Weise sind in allen diesen Lösungsmitteln alle Sauerstoffatome und 2 Kohlenstoffatome an das Schwefelatom gebunden. Für den Einsatz zur Herstellung von Poly(biphenylethersulfonen) werden Lösungsmittel wie solche mit den folgenden Formeln als geeignet erachtet:

  

  worin die R₂-Gruppen unabhängig Niederalkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und ähnliche Gruppen, und Arylgruppen, wie Phenyl- und Alkylphenylgruppen, wie die Tolylgruppe, sind, und ebenso solche, worin die R₂-Gruppen wie in einer zweiwertigen Alkylenbrücke miteinander verbunden sind, wie

  

  in Tetrahydrothiophenoxiden und -dioxiden. Diese Lösungsmittel schließen insbesondere Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon, Diethylsulfoxid, Diethylsulfon, Diisopropylsulfon, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (üblicherweise als Tetramethylensulfon oder Sulfolan bezeichnet) und Tetrahydrothiophen-1-monoxid ein.
• Zusätzlich können stickstoffhaltige Lösungsmittel eingesetzt werden. Diese schließen Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon ein.
• Das ein Azeotrop bildende Lösungsmittel und das polare aprotische Lösungsmittel werden typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:10 bis 1:1, bevorzugt etwa 1:5 bis 1:1, eingesetzt.
• In der Reaktion wird die Hydroxy-haltige Verbindung, z.B. 4,4'-Biphenol, durch Umsetzung mit dem Alkalimetallcarbonat langsam in situ zu dem Alkalisalz umgesetzt. Das Alkalimetallcarbonat ist bevorzugt Kaliumcarbonat. Wie vorher angegeben, können auch Mischungen von Carbonaten, wie Kalium- und Natriumcarbonat, eingesetzt werden.
• Wasser wird aus der Reaktionsmasse als Azeotrop mit dem ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel kontinuierlich entfernt, so daß während der Polymerisation im wesentlichen wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden.
• Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß das Reaktionsmedium während der Polykondensation im wesentlichen wasserfrei gehalten wird. Während Wassermengen bis zu etwa 1% toleriert werden können und in gewissem Sinne vorteilhaft sind, wenn sie bei fluorierten Dihalogenbenzoid-Verbindungen verwendet werden, ist es wünschenswert, daß wesentlich größere Wassermengen vermieden werden, da die Reaktion von Wasser mit der Halogen-Verbindung zur Bildung von PhenolVerbindungen führt und nur niedermolekulare Produkte erhalten werden. Um sicherzustellen, daß hochmolekulare Polymere erhalten werden, sollte das System folglich im wesentlichen wasserfrei sein und bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser während der Reaktion enthalten.
• Bei dem bevorzugten Verfahren wird das ein Azeotrop bildende Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, aus der Reaktionsmischung entfernt, typischerweise durch Destillation, nachdem das in der Reaktion gebildete Wasser entfernt ist, wobei das im polaren aprotischen Lösungsmittel gelöste Poly(biphenylethersulfon)-Produkt zurückbleibt.
• Nachdem das gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist, wird das Polymer bevorzugt mit einem aktivierten aromatischen Halogenid oder aliphatischen Halogenid, wie Methylchlorid oder Benzylchlorid usw., behandelt. Diese Polymerbehandlung überführt die endständigen Hydroxylgruppen in Ethergruppen, die das Polymer stabilisieren. Das so behandelte Polymer besitzt eine gute Schmelzstabilität und eine gute Oxidationsstabilität.
• Während das Carbonat-Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere einfach und bequem ist, können in manchen Fällen Produkte mit höherem Molekulargewicht durch das Alkalimetallhydroxid-Verfahren hergestellt werden. Beim Alkalimetallhydroxid-Verfahren wird ein Alkalimetall-Doppelsalz eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzoid-Verbindung in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden Lösungsmittels, wie hier vorstehend angegeben, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Kontakt gebracht. Johnson et al., US-A-4108837 und 4175175 , beschreiben Verfahren zur Herstellung von Poly(biphenylethersulfonen) in einem Schwefel enthaltenden Lösungsmittel durch das Alkalimetallhydroxid-Verfahren.
• Außerdem können Poly(biphenylethersulfone) durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das zweiwertige Phenol, umfassend 4,4'-Biphenol, und mindestens eine Dihalogenbenzoid-Verbindung z.B. mit einer Mischung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat und einem zweiten Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat erwärmt werden. Carbonate, Bicarbonate und Alkalimetallhydroxide sind Beispiele für basische Verbindungen.
• Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) weisen eine verbesserte Polydispersität und einen niedrigen Gehalt an unerwünschten niedermolekularen oligomeren Komponenten auf. Die verbesserten erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) können durch Regulierung der Konzentration der MonomerReaktanten in der zur Ausführung der Polymerisationsreaktion verwendeten Lösung hergestellt werden. Wie oben beschrieben, können Poly(biphenylethersulfone) durch Umsetzung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, mit aromatischen Dihydroxy-Verbindungen, umfassend 4,4'-Biphenol, in Gegenwart einer Base, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallbicarbonaten und Alkalimetallhydroxiden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in einem Lösungsmittel, das eine Mischung von einem polaren aprotischen Lösungsmittel und einem Lösungsmittel, das ein Azeotrop mit Wasser bildet (z.B. Chlorbenzol), umfaßt, hergestellt werden. Durch geeignetes Einstellen der Konzentration von 4,4'-Biphenol (und, falls verwendet, anderen Bisphenolen) und dem 4,4' Dichlordiphenylsulfon in dem Reaktionslösungsmittelgemisch, können Poly(biphenylethersulfone) mit verminderten Mengen an niedermolekularen oligomeren Materialien und einer verbesserten Polydispersität hergestellt werden. Wie hier bezüglich der Polymerisationsreaktionsmischung verwendet, bedeutet „prozentualer Feststoffgehalt“ Gew.-% Polymer am Ende der Polymerisationsreaktion in der Polymerisationsreaktionsmischung, bevorzugt nachdem das das Azeotrop bildende Lösungsmittel entfernt worden ist, zu dem Gesamtgewicht von Polymer und polarem aprotischen Lösungsmittel, z.B. Sulfolan. Unlösliche Salze werden, falls vorhanden, bei der Berechnung des „prozentualen Feststoffgehalts“ nicht einbezogen. Wenn der prozentuale Feststoffgehalt in der Polymerisationsreaktionslösung größer als etwa 30 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 55 Gew.-% ist, kann auf diese Weise ein erfindungsgemäßes Poly(biphenylethersulfon) mit verbesserter Polydispersität, verbesserten Fließeigen
• schaften und geringen Gehalten an unerwünschtem niedermolekularen Oligomer hergestellt werden.
• Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-(biphenylethersulfons), das umfaßt die Umsetzung mindestens einer aromatischen Bishydroxy-Verbindung, die mindestens 4,4'-Biphenol oder mindestens Bisphenol S umfaßt, mit mindestens 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, in einer Polymerisationsreaktionsmischung in Gegenwart eines Lösungsmittels, umfassend ein polares aprotisches Lösungsmittel wobei das Lösungsmittel eine Mischung eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, bevorzugt Sulfolan, und mindestens einer basischen Verbindung, worin genannte basische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallbicarbonaten und Alkalimetallhydroxiden, um ein Poly(biphenylethersulfon) herzustellen, worin die Menge an aromatischer Bishydroxy-Verbindung, umfassend 4,4'-Biphenol, und die Menge an Dihalogendiarylsulfon so gewählt sind, daß die Menge von am Ende der Polymerisationsreaktion vorhandenem Poly(biphenylethersulfon) größer als etwa 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Poly(biphenylethersulfon) und dem polaren aprotischen Lösungsmittel, ist.
• Die erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) können zur Herstellung verschiedener Gegenstände, wie Folien, Platten und Fasern, eingesetzt werden. Insbesondere aufgrund der verbesserten Fließeigenschaften sind sie sehr geeignet für die Herstellung von Formkörpern, wie Küchenutensilien (z.B. Küchentabletts oder Pfannen), Tabletts und Schalen für die Medizin, Flugzeugteilen und Installationsteilen.
• Zusätzlich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(biphenylethersulfone) mit geringen Gehalten an unerwünschten niedermolekularen Oligomeren und verbesserter Polydispersität, kann das vorstehend zur Herstellung dieser Poly(biphenylethersulfone) beschriebene Verfahren auch zur Herstellung verbesserter Polyethersulfone mit niedrigen Gehalten an niedermolekularem Oligomer, verbesserter Polydispersität und verbessertem Schmelzfluß verwendet werden, indem ein Dihalo
• gendiphenylsulfon mit einem Biphenol, umfassend Bisphenol S (auch als 4,4'-Sulfonyldiphenol bezeichnet), unter Verwendung der gleichen Lösungsmittel, basischen Verbindungen, wie Carbonate oder Hydroxide, und aktivierten aromatischen oder aliphatischen Halogeniden, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt wird, außer daß ein zweiwertiges Phenol, umfassend Bisphenol S, anstelle von 4,4'-Biphenol eingesetzt wird.
• Um solche Polyethersulfone mit niedrigen Gehalten an oligomeren Materialien, einer verbesserten Polydispersität und verbesserten Schmelzflußeigenschaften herzustellen, wird die Konzentration von Bisphenol S (und, falls verwendet, anderen Bisphenolen) und dem 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon so eingestellt, daß der prozentuale Feststoffgehalt (wie vorstehend definiert) in der zur Herstellung des Polysulfons eingesetzten Polymerisationsreaktionslösung über etwa 35 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-% ist. Das bevorzugte polare aprotische Lösungsmittel, das zur Herstellung von mit einem Bisphenol, umfassend Bisphenol S, gebildeten Polyethersulfonen eingesetzt wird, ist Sulfolan. Verschiedene Mengen von mindestens einem anderen Bisphenol können mit dem Bisphenol S enthalten sein, wie Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) oder Hydrochinon. Falls eingesetzt, liegt die Menge dieses anderen Bisphenols geeigneterweise bei etwa 1 bis 50 Mol-%, bevorzugt etwa 20 bis 30 Mol-% der Gesamtmolzahl an vorhandenem Bisphenol. Das andere Bisphenol ist, falls eingesetzt, bevorzugt Hydrochinon.
• Somit bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethersulfons mit weniger als etwa 1 Gew.-% an niedermolekularen oligomeren Komponenten, worin die niedermolekularen Oligomere ein Molekulargewicht von 4.000 und weniger aufweisen, einer verbesserten Polydispersität und besseren Schmelzflußeigenschaften, das umfaßt die Umsetzung mindestens einer aromatischen Bishydroxy-Verbindung, umfassend mindestens Bisphenol S, mit mindestens einem Dihalogendiarylsulfon, bevorzugt 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, in einer Polymerisationsreaktionsmischung in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels, bevorzugt Sulfolan, und mindestens einer basischen Verbindung, wie vorstehend
• beschrieben, um ein Polyethersulfon herzustellen, das Reste von Bisphenol S und dem Dihalogendiarylsulfon umfaßt, worin die Menge an am Ende der Polymerisationsreaktion vorhandenem Polyethersulfon größer als etwa 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens etwa 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Polyethersulfon und dem polaren aprotischen Lösungsmittel, ist.
• Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone umfassen Reste von Bisphenol S und Hydrochinon und weisen weniger als etwa 1 Gew.-%, bevorzugter weniger als etwa 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyethersulfons an niedermolekularen Oligomeren auf. Das Molekulargewicht des niedermolekularen Oligomers im Polyethersulfon beträgt typischerweise etwa 4000 und weniger, bevorzugter 2000 und weniger.
• Die erfindungsgemäßen verbesserten Polyethersulfone sind zur Herstellung verschiedener Gegenstände geeignet, wie Folien, Platten und Fasern. Sie sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern geeignet, wie elektrischen Chip-Platten und anderen Teilen für elektronische oder elektrische Komponenten ebenso wie z.B. für Kraftfahrzeugsicherungen und Membranen.
• Die erfindungsgemäßen verbesserten Poly(biphenylethersulfone) und die erfindungsgemäßen verbesserten Polyethersulfone können mit anderen Polymermaterialien, wie z.B. Polyetherketonen, anderen Poly(arylethersulfonen), Polyetherimiden, Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten, gemischt werden. Die verbesserten Poly(biphenylethersulfone) und die verbesserten Polyethersulfone ebenso wie die vorstehend beschriebenen Mischungen können Füllstoffe enthalten, wie Carbonate, einschließlich Kreide, Kalkspat und Dolomit; Silicate, wie Glimmer, Talkum, Wollastonit; Siliciumdioxid; Glaskugeln; Glaspulver; Ton; Quarz usw. Sie können auch Verstärkungsfasern, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern usw., enthalten. Sie können auch Additive enthalten, die bei Polymeren dieser Art eingesetzt werden,
  wie Titandioxid, Zinkverbindungen, wie Zinkborat, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren usw.
• Die folgenden Beispiele geben spezielle Erläuterungen der vorliegenden Erfindung an, aber sie sollen in keiner Weise als Beschränkung ihres Umfangs oder ihrer Allgemeingültigkeit aufgefaßt werden.
• Auf die US-Provisional Application Nr. 60/101878 , eingereicht am 25. September 1998, wird in ihrer Gesamtheit Bezug genommen.
• BEISPIELE
• Der Oligomergehalt der Poly(biphenylethersulfone) wurde durch Größenaustausch-Chromatographie mit Methylenchlorid als mobiler Phase und einem Ultraviolett (UV)-Detektor bei 254 nm bestimmt. Bei der eingesetzten Säule handelte es sich um eine 300 x 7,5 mm Säule mit 5 µm Misch-D PL-Gel, erhältlich von Polymer Laboratories. Für die mobile Phase Methylenchlorid wurde eine Fließrate von 1,5 ml/min verwendet. Die Probengröße (typischerweise 10 ml einer 0,5 Gew.-% Lösung in Methylenchlorid) wurde so gewählt, daß der Aussteuerungsbereich des UV-Detektors durch das große Elutionssignal des Poly(biphenylethersulfon)-Polymers nicht überschritten wurde. Die hier beschriebenen oligomeren Materialien sind die beiden im wesentlichen aufgelösten Hauptsignale, die nach dem Poly(biphenylethersulfon) und vor der Elution der Lösungsmittel eluiert wurden. Bei der Berechnung der Oligomere in Gew.-% wurde angenommen, daß der Ansprechfaktor des UV-Detektors, bezogen auf das Gewicht des eluierten Materials, für die Oligomere und das Poly(biphenylethersulfon)-Polymer gleich war. Bei der Berechnung der Signalflächen des Oligomers wurde ein Computer-Softwareprogramm verwendet, um die Flächen zu berechnen und es wurde so eingestellt, daß es eine Linie von den Tälern zwischen den Signalen senkrecht zur Grundlinie ausführte. 1 zeigt ein typisches Chromatogramm, das zeigt, wie die Flächen berechnet wurden, und das die Position der zwei Oligomer-Signale und die eingeschriebenen vertikalen Linien zwischen den Signalen, die zur Bestimmung des Prozentgehalts an Oligomer in den Proben verwendet wurden, der in Tabelle 1 als Olig 1 und Olig 2 in Gew.-% der Polymerprobe aufgeführt wird, zeigt.
• Die Größen von Mn und Mw wurden durch Größenaustausch-Chromatographie unter Anwendung des gleichen analytischen Verfahrens, wie es wie oben beschrieben zur Bestimmung des Oligomergehalts verwendet wurde, gemessen. Zur Berechnung der Mw- und Mn-Werte wurde die Software zu Water Millenniums 2010 Gelpermeationschromatographen verwendet. Zur Eichung wurden Polystyrol-Molekulargewichtsstandards verwendet.
• Verfahren für die Schmelzflußbestimmungen
• Die hier aufgeführten Schmelzflüsse wurden mit einem bei 400°C arbeitenden Tinius Olsen-Plastometer gemessen. Es lag folgendes Verfahren vor: Eine Polymerprobe wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet. Eine 5 g Probe des getrockneten Polymers wurde in den Zylinder des Plastometers gegeben, wobei die Düse und der Düsenverschlußstopfen bereits eingebaut waren. Der Kolben wurde in den Zylinder eingesetzt, ein Gewicht von 2060 g (1 brit. Pfund) auf den Kolben aufgelegt und mit einer Aufwärmperiode von 10 min begonnen. Etwa 5 - 10 s vor Ablauf der Aufwärmperiode von 10 min wurde der Düsenverschlußstopfen entfernt. Nach Ablauf der Aufwärmperiode von 10 min wurden alle 5, 10 oder 20 (oder mehr) Sekunden extrudierte Polymer-„Schnitte“ genommen. Der Zeitpunkt für die Schnitte wurde so gewählt, daß sich ein 1 bis 1,5 Zoll langer Schnitt ergab. Nach Abkühlung wurde jeder Schnitt auf 0,0001 g genau gewogen. Der Schmelzfluß (MF) wurde folgendermaßen berechnet: $$\text{MF}\left(\text{g/10 min}\right)=\underset{\text{Anzahl Sekunden pro Schnitt}}{\left(\underset{\_}{\begin{array}{cc}\begin{array}{cc}& \begin{array}{cc}& \end{array}\end{array}& \end{array}\text{600}\begin{array}{cc}\begin{array}{cc}\begin{array}{cc}& \end{array}& \end{array}& \end{array}}\right)}\left(\text{mittleres Gewicht der Schnitte}\right)$$

  
• BEISPIELE 1 BIS 6
• Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Polymere der Beispiele 1-6 aufgeführt. Die Daten zu den analytischen und physikalischen Eigenschaften dieser Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben.
• Herstellung von Poly(biphenylethersulfonen) mit 45% Reaktions-Feststoffen
• Ein 500 ml 4-Hals-Rundkolben wurde am mittleren Hals mit einem Überkopf-Rührer versehen, an dem ein Edelstahlpaddel befestigt war. Auf einen der Seitenhälse wurde ein Claisen-Zwischenstück aufgesetzt. Ein Thermoelement-Thermometer wurde durch das Claisen-Zwischenstück eingeführt und mit einem Temperaturregler verbunden. Der andere Claisen-Hals wurde mit einer Dean-Stark-Falle und einem wassergekühlten Rückflußkühler versehen. Die anderen Hälse des Rundkolbens wurden mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Stopfen versehen. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Ölbad gesetzt, das mit dem Temperaturregler verbunden war.
• Biphenol (26,068 g), 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (40,205 g), wasserfreies Kaliumcarbonat (20,509 g, 6% Überschuß), Sulfolan (68,4 g) und Chlorbenzol (43,6 g) wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Rührer wurde mit 300 U/min gestartet. Das ganze Reaktionsgefäß wurde mit einem Pumpenvakuum evakuiert und mit Stickstoff befüllt. Der Entgasungsvorgang wurde noch zwei weitere Male durchgeführt. Es wurde damit begonnen, einen stationären Stickstoffstrom durch die Reaktionslösung zu leiten. Die Reaktionsgefäßtemperatur wurde auf 220°C eingestellt und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 U/min erhöht. Es wurde darauf geachtet, daß die Reaktionslösung nicht zu hoch an den Reaktionskolbenwänden spritzte. Das Chlorbenzol, das zusammen mit dem gebildeten Reaktionswasser abdestillierte, wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt und nicht in den Reaktionskolben zurückgeführt. Auf diese Weise wurden das anfänglich zugegebene Chlorbenzol und das gebildete Wasser mit steigender Temperatur der Reaktionsmischung aus der Reaktionsmischung entfernt. Die gewünschte Temperatur wurde nach 30 bis
  40 Minuten erreicht. Die Reaktionsgefäßtemperatur wurde bei 220°C gehalten. Mit beginnender Erhöhung der Viskosität wurde die Rührgeschwindigkeit auf 500 U/min gesteigert. Am ausgewählten Zeitpunkt zur Beendigung der Polymerisationsreaktion, im allgemeinen nach 70 bis 80 Minuten Reaktionszeit nachdem die Reaktion eine Temperatur von 220°C erreicht hatte (bei dieser Stufe war im wesentlichen das ganze Chlorbenzol aus der Reaktionsmischung abdestilliert), wurde langsam eine Mischung von Sulfolan (90 g) und Chlorbenzol (50 g) aus einem Zugabetrichter zugegeben, um die Reaktion abzukühlen. Der Temperaturregler wurde auf 160°C zurückgestellt. Das destillierte Chlorbenzol wurde entweder aus der Reaktionsmischung entfernt oder zurückgeführt, um die Temperatur von 160°C zu halten. 30 min lang wurde Methylchloridgas zugegeben (18 bis 20 g). Kurz nachdem mit der Zugabe von Methylchlorid begonnen worden war, wurde eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat (0,4 g in 3 ml Wasser) über eine Spritze zugegeben. Nach 30-minütiger Methylchlorid-Zugabe wurde das Ölbad entfernt. Die Reaktionsgefäßlösung wurde mit 200 ml Chlorbenzol verdünnt, um eine Filtration zu ermöglichen. Zur Entfernung der Salze wurde die Polymerlösung durch ein 2 Mikron Filter in einem Druckfiltertrichter bei 10 - 20 psig Stickstoff filtriert. Das Polymer wurde durch langsame Zugabe der salzfreien Lösung (bis zu 100 ml) in eine Mischung von 500 g Methanol und Wasser in einem Verhältnis von 70:30 bei hochtourigem Rühren in einem Mischer mit einem Deckel, der eine kleine Öffnung enthielt, durch die die Polymerlösung zugegeben wurde, gewonnen. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und in den Mischer zurückgegeben. Aufeinanderfolgendes Waschen des Niederschlags im Mischer wurde mit 400 g Methanol, 400 g entionisiertem Wasser und schließlich 400 g Methanol durchgeführt. Der gewaschene Niederschlag wurde noch einmal filtriert und in einem Vakuumofen (60 mm) mit Entlüftung bei 120°C getrocknet.
• Das getrocknete Polymer wurde durch Messen der reduzierten Viskosität für 0,2 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon bei 25°C und durch Chromatographie bezüglich der Molekulargewichte und des Oligomergehalts durch das vorstehend beschriebene Verfahren analysiert.
• Tabelle 1 zeigt auch die gleiche Analyse für handelsübliche Vergleichsproben von Poly(biphenylethersulfon).
• Die Daten in Tabelle 1 zeigen die verbesserten Eigenschaften des neuen erfindungsgemäßen Biphenylethersulfons. Die neuen Biphenylethersulfone weisen eine verbesserte Polydispersität, ein verbessertes Mn und eine geringere Menge an unerwünschten oligomeren Materialien für ein gegebenes Mw und einen besseren Schmelzfluß für ein gegebenes Mn auf.
• Zum Beispiel zeigt ein Vergleich von Beispiel 3 in der Tabelle mit dem handelsüblichen Vergleichsbeispiel 3, daß das neue erfindungsgemäße Biphenylethersulfon bei Materialien mit ähnlichem Mw ein Mn von 23.014 im Vergleich zu 21.195, eine verbesserte Polydispersität von 2,29 im Vergleich zu 2,43 und einen niedrigeren Oligomergehalt von 0,74% im Vergleich zu 1,05% aufweist.
• BEISPIEL 7
• Herstellung von Polyethersulfon mit 50% Reaktions-Feststoffen
• Ein 1 I 4-Hals-Rundkolben wurde am mittleren Hals mit einem Überkopf-Rührer versehen, an dem ein Edelstahlpaddel befestigt war. Auf einem seiner Seitenhälse wurde ein Claisen-Zwischenstück aufgesetzt. Ein Thermoelement-Thermometer wurde durch das Claisen-Zwischenstück eingeführt, das mit einem Temperaturregler verbunden war. Der andere Claisen-Hals wurde mit einer Barrett-Falle für schwerere Flüssigkeiten als Wasser und einem wassergekühlten Rückflußkühler verbunden. Auf die anderen Hälse des Rundkolbens wurden ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Stopfen aufgebracht.
• Das Reaktionsgefäß wurde mit Dichlordiphenylsulfon (172,31 g), Bisphenol S (112,62 g), Hydrochinon (16,58 g), Kaliumcarbonat (87,89 g), Sulfolan (258 g) und Chlorbenzol (162 g) gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde sorgfältig durch ein Vakuum
• entgast und mit Stickstoff befüllt. Es wurde darauf geachtet, daß die Reaktanten nicht aus der Reaktionszone herausspritzen konnten. Während der Durchführung leitete man einen langsamen und stationären Stickstoffstrom in die Reaktionsgefäßlösung ein. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Ölbad getaucht und die Reaktionsgefäß-Innentemperatur wurde auf 235°C eingestellt. Chlorbenzol begann zu sieden und sammelte sich bei etwa 145°C in der Falle. Mit kontinuierlich steigender Temperatur destillierte mehr Chlorbenzol über und schließlich endete die Destillation. Bei etwa 190°C wurde frisches Chlorbenzol aus einem Zugabetrichter mit einer Geschwindigkeit von 1 ml pro Minute zugegeben und die Zugabe wurde während der Polymerisation fortgesetzt. Diese langsame Zugabe von Chlorbenzol wurde ausgeführt, um die Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung fortzusetzen. Auf diese Weise wurde das destillierte Chlorbenzol in der Falle gesammelt und nicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei etwa 230°C begannen leicht gelb gefärbte Salze sich aufzulösen. Die Polymerisation wurde 45 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 230 bis 235°C fortgesetzt. Als die gewünschte Viskosität erreicht war, wurde die Zugabe von Chlorbenzol beendet. An diesem Punkt war die Konzentration des Chlorbenzols in der Reaktionsmischung minimal. Eine Mischung von Chlorbenzol/Sulfolan (1000 g, Gewichtsverhältnis 80/20) wurde zugegeben, um die Polymerisation durch Verminderung der Temperatur zu stoppen. Während der Abkühlung wurde das destillierte Chlorbenzol kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 145°C eingestellt. Während die Temperatur durch Zugabe oder Entfernung von destilliertem Chlorbenzol zwischen 140 und 150°C gehalten wurde, wurde ein langsamer Methylchlorid-Strom (5 g) über 30 Minuten zugegeben, um eine Beendigung zu bewirken, wonach das Ölbad entfernt wurde.
• Die gekühlte Reaktionsgefäßlösung wurde unter Druck durch ein Teflon-Filter filtriert. Das klare Filtrat wurde langsam zu 5 bis 10 Volumenteilen Methanol gegeben, aufgenommen und in einem Mischer gerührt. Das ausgefallene flockige weiße Polymer wurde durch Filtration gewonnen und nacheinander mit zusätzlichem Methanol und heißem Wasser gewaschen. Das nasse flockige Polymer wurde bei 110°C getrocknet. Die reduzierte Viskosität des Polymers betrug 0,51 (0,2 g in 100 ml NMP). Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen. TABELLE 1

  Tabelle 1. Poly(biphenylethersulfon), hergestellt mit 45% Feststoffen
  Reaktiong		% Feststoffea	MWb	RVC	MFbei400°Cd
  Beispiel 1		45	60.634	0,63	5,1
  Beispiel 2		45	56.865	0,61	7,8
  Beispiel 3		45	52.682	0,59
  Beispiel 4		45	45.750	0,51
  Beispiel 5		45	44.884	0,5
  Beispiel 6		45	41.243	0,45	40,4
  Vergleichsbeispiel 1			55.387		9,8
  Vergleichsbeispiel 2			55.327		12,4
  Vergleichsbeispiel 3			51.473		14
  Vergleichsbeispiel 4			49.805		20
  Vergleichsbeispiel 5			47.325		24,2
  Vergleichsbeispiel 6			47.437		27,7

  TABELLE 1 (FORTSETZUNG)

  Reaktiong		Mne	Mw/Mnf	Olig 1	Olig 2	Olig 1+2
  Beispiel 1		25.751	2,35	0,22	0,5	0,72
  Beispiel 2		24.993	2,28	0,22	0,48	0,70
  Beispiel 3		23.014	2,29	0,24	0,5	0,74
  Beispiel 4		19.908	2,30	0,31	0,61	0,92
  Beispiel 5		19.744	2,27	0,34	0,62	0,96
  Beispiel 6		18.889	2,18	0,28	0,63	0,91
  Vergleichsbeispiel 1		22.092	2,51	0,33	0,69	1,02
  Vergleichsbeispiel 2		22.227	2,49	0,33	0,7	1,03
  Vergleichsbeispiel 3		21.195	2,43	0,34	0,71	1,05
  Vergleichsbeispiel 4		20.479	2,43	0,36	0,74	1,10
  Vergleichsbeispiel 5		19.881	2,38	0,34	0,73	1,07
  Vergleichsbeispiel 6		19.897	2,38	0,35	0,73	1,08
  a.	Prozent Polymer in Polymerisationsendmischung.
  b.	Gewichtsmittel des Molekulargewichts
  c.	Reduzierte Viskosität, gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und mit 0,2 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel.
  d.	Schmelzfluß.
  e.	Zahlenmittel des Molekulargewichts.
  f.	Polydispersität, d.h. Mw/Mn.
  g.	Die Vergleichsbeispiele stellen handelsübliche Materialien dar.

Claims (14)

1. Poly(biphenylethersulfon), das mindestens 50 Mol-% der folgenden sich wiederholenden Einheiten

   

   und niedermolekulare Oligomere umfasst, worin die niedermolekularen Oligomere ein Molekulargewicht von 4.000 und weniger aufweisen und worin die Menge an vorhandenen niedermolekularen Oligomeren nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt.
2. Poly(biphenylethersulfon) nach Anspruch 1, umfassend mindestens 75 Mol-% der folgenden Struktureinheiten

   
3. Poly(biphenylethersulfon) nach Anspruch 1 oder 2, worin das Mw des Poly(biphenylethersulfons) etwa 40.000 bis 60.000 und das Mn > 0,25 Mw + 8.400 ist.
4. Poly(biphenylethersulfon) nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Polydispersität (Mw/Mn) von 2,35 und weniger.
5. Poly(biphenylethersulfon) nach Anspruch 1 oder 2, worin die Polydispersität Mw/Mn < 14,1 x 10^-6 Mw + 1,70 ist.
6. Formkörper, hergestellt aus dem Poly(biphenylethersulfon) nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Herstellung eines Poly(arylethersulfons), umfassend die Umsetzung mindestens einer aromatischen Bishydroxy-Verbindung, umfassend mindestens 4,4'-Biphenol oder mindestens Bisphenol S mit mindestens einem 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einer Polymerisationsreaktionsmischung in Gegenwart eines Lösungsmittels, umfassend ein polares aprotisches Lösungsmittel, worin das Lösungsmittel eine Mischung eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, umfasst und mindestens einer basischen Verbindung, worin genannte basische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallbicarbonaten und Alkalimetallhydroxiden, um ein Poly(arylethersulfon) herzustellen, worin die Menge an aromatischer Bishydroxy-Verbindung und die Menge an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon so ausgewählt sind, dass die Menge des am Ende der Polymerisationsreaktion vorhandenen Poly(arylethersulfons) mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht des Poly(arylethersulfons) und des polaren aprotischen Lösungsmittels, beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Lösungsmittel, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, vor Gewinnung des Poly(arylethersulfons) aus der Polymerisationsreaktion durch Destillation entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Poly(arylethersulfon) Polyethersulfon ist und die aromatische Bishydroxy-Verbindung Bisphenol S umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung eines Poly(biphenylethersulfons) nach einen der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Umsetzung mindestens einer aromatischen Bishydroxy-Verbindung, die mindestens 4,4'-Biphenol umfasst, mit mindestens einem 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einer Polymerisationsreaktionsmischung in Gegenwart eines Lösungsmittels, umfassend ein polares aprotisches Lösungsmittel, worin das Lösungsmittel eine Mischung eines polaren aprotischen Lösungsmittels und eines Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, umfasst, und mindestens einer basischen Verbindung, worin genannte basische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallbicarbonaten und Alkalimetallhydroxiden, um ein Poly(biphenylethersulfon) herzustellen, worin die Menge an aromatischer Bishydroxy-Verbindung, die 4,4'-Biphenol umfasst, und die Menge an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon so ausgewählt sind, dass die Menge des am Ende der Polymerisationsreaktion vorhandenen Poly(biphenylethersulfons) größer als 30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht des Poly(biphenylethersulfons) und des polaren aprotischen Lösungsmittels, ist.
11. Polyethersulfon, das Reste von Bisphenol S und Hydrochinon umfasst und niedermolekulare Oligomere aufweist, worin die niedermolekularen Oligomere ein Molekulargewicht von 4.000 und weniger aufweisen und worin die Menge an niedermolekularen Oligomeren weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethersulfons, beträgt.
12. Polyethersulfon, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 7, worin die aromatische Bishydroxy-Verbindung Bisphenol S und Hydrochinon umfasst.
13. Gegenstände, hergestellt aus dem Polyethersulfon nach Anspruch 12.
14. Poly(biphenylethersulfon) nach Anspruch 1, worin die niedermolekularen Oligomere cyclische Oligomere umfassen.

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