CN108884223A - 聚异吲哚啉酮组合物、制备方法及由其形成的组合物和制品 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物组合物,其包含基于聚合物总重量:1‑99wt%的聚合物组分,该聚合物组分包含聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚),或包含前述中的至少一种的组合;和1‑99wt%的聚异吲哚啉酮,其中该聚异吲哚啉酮包含:1‑100mol%,优选为5‑100mol%的下式的异吲哚啉酮醚酮单元和0‑99mol%的下式的亚芳基醚酮单元其中变量如本发明所定义。
Description
技术领域
本发明涉及聚异吲哚啉酮组合物,例如聚(异吲哚啉酮醚醚酮)组合物,它们的制备方法和包含该组合物的制品。
背景技术
聚芳醚酮(也称为PAEK)是含有芳族醚单元和酮单元的聚合物家族。实例是聚醚醚酮(PEEK),已知其具有高熔点(大于330℃)、优异的耐化学性、热稳定性、水稳定性、低玻璃化转变温度和高机械强度。芳族聚芳醚酮具有重要的商业用途,特别是作为模塑制品和含有玻璃、碳或聚芳酰胺纤维的复合材料,用于包括航空航天和通用工程工业中的各种结构应用中。包含PEEK的这些聚合物的翘曲和尺寸稳定性已通过使用诸如玻璃纤维、碳纤维、滑石和云母的填料得到改善。此外,添加剂和诸如与PEEK的聚醚酰亚胺共混物已经用于抑制PEEK的结晶,从而有助于提高透明度。
本领域仍然需要新的聚芳醚酮配方。尽管它们的熔点高(Tm大于300℃),但PAEK具有相对低的玻璃化转变温度(Tg),例如约150℃。这种低Tg限制了它们在高于Tg的温度的承载能力,特别是在没有增强纤维的组合物中。此外,PAEK的高结晶度导致在从熔体到固相的转化期间的高收缩率,这可能产生翘曲或其它不利的尺寸变化。因此,期望制备具有一种或多种改进的性能的聚芳醚酮配方,例如降低的翘曲、改进的尺寸稳定性或改善的透明度。如果可以用高熔点、耐化学性、热稳定性、水稳定性、高玻璃化转变温度或高机械强度中的至少一种获得这些性质中的一种或多种,则是特别理想的。
发明内容
一种聚合物组合物,其包含基于所述聚合物的总重量:1-99wt%,优选为10-90wt%的聚合物组分,该聚合物组分包含聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚),或包含前述中的至少一种的组合;和1-99wt%,优选为10-90wt%的聚异吲哚啉酮,其中聚异吲哚啉酮包含:1-100mol%,优选为5-100mol%的下式异吲哚啉酮醚酮单元
其中各个R1独立地相同或不同,并且是氢、C1-8烷基、C3-8环烷基,或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基,各个Ra独立地相同或不同,并且是C1-6烷基,各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,各个p、q和r独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,并且x是1-4的整数,优选为1-3,优选为1或2;和0-99mol%,优选为0-95mol%的下式的亚芳基醚酮单元
其中各个R2独立地相同或不同,并且是C6-30取代的或未取代的亚芳基,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,各个r独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,并且x是1-4的整数,优选为1-3,优选为1或2;并且其中当聚异吲哚啉酮是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)时,它具有至少一种,优选为至少两种,优选为所有下列性质:如通过差示扫描量热法所测定的玻璃化转变温度大于145℃,或145-270℃,或者响应于使用320-400nm的紫外光照射,基本上没有蓝色磷光。
描述了包含聚合物组合物的制品。还描述了形成所述制品的方法,包括成形、挤出、模制或注塑成型所述聚合物组合物。
上述和其它特征由以下附图、详细描述、实施例和权利要求举例说明。
附图说明
图1是显示PIEEK/PEEK组合物的模量对温度的曲线图。
图2是显示不混溶的PIEEK/PEEK组合物的模量对温度的曲线图。
图3是显示混溶的PIEEK/PEEK组合物的模量对温度的曲线图。
详细说明
本文描述了一种包含聚芳基醚酮的聚合物组合物,其包括异吲哚啉酮醚部分和第二聚合物组分。包含异吲哚啉酮醚酮部分的聚合物是聚(异吲哚啉醚醚酮)、聚(异吲哚啉醚醚酮酮)等,为了方便将其在本文统称为“聚异吲哚啉酮”。聚异吲哚啉酮是可熔融加工的,并具有良好的高温性能,并且还可进一步具有良好的透明度(清晰度)、良好的机械性能、低频色彩、良好的水稳定性和良好的耐化学性中的一种或多种。第二聚合物组分具有高Tg(例如大于200℃)。聚异吲哚啉酮和高Tg第二聚合物组分,如其它PAEK的组合提供了也具有良好高温性能的聚合物组合物,并且可以熔融加工并具有良好的透明度(清晰度)、良好的机械性能、低频色彩、良好的水稳定性和良好的耐化学性中的一种或多种。
在一方面,聚异吲哚啉酮基本上或完全包含100mol%的式(1)的异吲哚啉酮醚醚酮单元。
在式(1)中,R1是氢、C1-8烷基、C3-8环烷基或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基。在一个实施方式中,R1是氢、C1-6烷基、C3-6环烷基,或任选被1-3个C1-6烷基取代的苯基。优选地,R1是氢、C1-3烷基或未取代的苯基。最优选地,R1是未取代的苯基。在相同聚合物中的异吲哚啉酮醚醚酮单元可以具有不同的R1基团,但优选地各个R1是相同的。
也在式(1)中,各个Ra独立地相同或不同,并且是C1-6烷基,优选为C1-4烷基,更优选为C1-3烷基;且p是0-4的整数,优选为0、1或2,最优选为0。相同聚合物中的异吲哚啉酮醚醚酮单元可以具有不同的p值,但优选地每个p值相同。
此外,在式(1)中,各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,优选为C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基,或C1-6烷氧基,更优选为C1-3烷基,且最优选为甲基;且q为0-4的整数,优选为0、1或2,最优选为0。相同聚合物中的异吲哚啉酮醚醚酮单元可具有不同的q值,但优选地每个q值相同。当各个Rb是甲基且q是1时,甲基可以位于将苯氧基连接到异吲哚啉酮基团的四价碳原子的邻位。
还进一步在式(1)中,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,优选为C1-6烷基、C2-6烯基、C3-8环烷基,或C1-12烷氧基,更优选为C1-3烷基,最优选为甲基;且r为0-4的整数,优选为0-2,最优选为0。相同聚合物中的异吲哚啉酮醚醚酮单元可具有不同的r值,但优选地每个r值相同。
最后在式(1)中,x是1-4的整数,优选为1-3,优选为1或2。在相同聚合物中的异吲哚啉酮醚醚酮单元可以具有不同的x值,但优选地每个x值相同。当x为1时,聚异吲哚啉酮含有聚(异吲哚啉酮醚醚酮)单元。当x为2时,聚异吲哚啉酮含有聚(异吲哚啉酮醚醚酮酮)单元等。
在式(1)的聚异吲哚啉酮的一些实施方式中,R1是氢、C1-6烷基、C3-6环烷基或任选被1-3个C1-6烷基取代的苯基;Ra是C1-4烷基;各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基;各个p是相同的,并且是0或1,优选为0;各个q是相同的,并且是0或1,优选为0;各个r是相同的,并且是0或1,优选为0;各个x是1-3的整数,优选为1或2。
在式(1)的聚异吲哚啉酮的其它实施方式中,R1是氢、C1-3烷基或未取代的苯基;各个Ra是C1-3烷基;各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-3烷基,优选为甲基,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-3烷基,优选为甲基,各个p、q和r独立地相同或不同,并且是0、1或2的整数,优选为0,并且x是1或2。
在一个具体实施方式中,R1为苯基,p、q和r各自为0,并且x为1,得到式(1a)的聚(N-苯基异吲哚啉酮醚醚酮)
其中z是重复单元的数目,并且大于1,例如2-1000、或5-800、或10-500、或10-350。
在一个具体实施方式中,R1为苯基,p、q和r各自为0,并且x为2,得到式(1b)的聚(N-苯基异吲哚啉酮醚醚酮酮)
其中z是重复单元的数目,并且大于1,例如2-1000、或5-800、或10-500、或10-350。
在另一方面,聚异吲哚啉酮可包含另外的醚单元。在这些实施方式中,聚异吲哚啉酮包含1-99摩尔百分比(mol%)、优选为5-95mol%、或70-99mol%、或1-70mol%的式(1)的异吲哚啉酮醚醚酮单元,和1-99mol%、优选为5-95mol%、1-30mol%、或30-99mol%的式(2)的亚芳基醚酮单元,基于式(1)和式(2)的单元的总摩尔数。
在式(2)中,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基;优选地,各个Rc相同并且是C1-3烷基、优选为甲基;且各个r独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,最优选为0或1。相同聚合物中的亚芳基醚酮单元可具有不同的r值,但优选地各个r值相同。
进一步在式(2)中,x是1-4的整数,优选为1-3,更优选为1或2。相同聚合物中的亚芳基醚酮单元可以具有不同的x值,但优选地每个x值相同。当每个x为1时,聚芳醚酮含有聚(芳醚醚酮)单元。当x为2时,聚芳醚酮含有聚(芳醚醚酮酮)单元。
还在式(2)中,各个R2独立地相同或不同,并且是C6-30取代的或未取代的亚芳基。在一个实施方式中,R2是式(3)的C6-30取代的或未取代的亚芳基。
在式(3)中,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基,更优选地各个Re相同并且是C1-3烷基,最优选为甲基;且各个t独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2的整数,且最优选地各个t相同,并且是0或1,最优选为0。相同聚合物中的各个R2可具有不同的t值,但优选地每个t值相同。
进一步在式(3)中,各个u独立相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,并且更优选地各个u是相同的并且是0或1。在相同聚合物中的各个R2可以具有不同的t值,但优选地各个t值是相同的。
最后在式(3)中,Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(R)(=O)-(其中R是C1-8烷基或C6-12芳基),或C1-18有机桥连基团。优选地,Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-,-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或苯基)、C1-12亚烷基、取代的或未取代的C3-6环亚烷基、或取代的或未取代的C3-6环亚烷基。更优选地,Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-,-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或苯基)或C1-6亚烷基。相同聚合物中的各个R2可以具有相同的Xa,或两个不同的Xa基团,或三个不同的Xa基团。在一个实施方式中,相同聚合物中的各个R2具有相同的Xa基团。
前述R2基团的具体实例包括衍生自对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-异亚丙基二酚(也称为双酚A或BPA)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)异亚丙基、4,4’-(六氟异亚丙基)二酚、4,4’-(六氟异亚丙基)二酚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、4,4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,4-双(对羟基苯甲酰基)苯、1,3-双(对羟基苯甲酰基)苯。包含前述中的至少一种的组合可以存在于聚合物中。
在式(2)的优选实施方式中,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;各个r和t独立地相同或不同,并且是0或1的整数,优选为0;各个u独立地相同或不同,并且是0或1的整数;x为1-3,更优选为1或2;且Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(R)(=O)-,其中R是C1-8烷基或C6-12芳基、C1-12亚烷基、取代的或未取代的C3-6环亚烷基、或取代的或未取代的C3-6环亚烷基。
在式(2)的另一优选实施方式中,各个Rc是相同的C1-3烷基、优选为甲基,各个r和t独立地相同或不同,并且是0或1的整数,优选为0;各个u独立地相同或不同,并且是0或1的整数;x为1或2,且Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或苯基)或C1-6亚烷基。
例如,式(2)的亚芳基醚酮单元可具有式(2a.)
其中Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或苯基)、C1-12亚烷基、取代的或未取代的C3-6环亚烷基、或取代的或未取代的C3-6环亚烷基,且u是0或1。优选地,Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或苯基)、或C1-6亚烷基,且u为0或1。
异吲哚啉酮醚醚酮单元(1)与亚芳基醚酮单元(2)的摩尔比可以广泛变化,这取决于聚合物的期望特性、合成的容易性、成本等等。如上所述,异吲哚啉酮醚醚酮单元(1):亚芳基醚酮单元(2)的摩尔比可以是1:99至99:1,或5:95至95:5。在一些实施方式中,单元(1):单位(2)的摩尔比可以是10:90至90:10,或20:80至80:20,或30:70至70:30,或40:60至60:40。在其它实施方式中,单元(1):单位(2)的摩尔比可以是50:50至99:1,或60:40至95:5,或70:30至90:10。或者,单元(1):单位(2)的摩尔比可以是1:99至50:50,或5:95至40:60,或10:90至30:70。
在这些摩尔范围内,在包含异吲哚啉酮醚醚酮单元(1)和亚芳基醚酮单元(2)的聚异吲哚啉酮的优选实施方式中,R1是氢、C1-6烷基、C3-6环烷基或任选被1-3个C1-6烷基取代的苯基;Ra是C1-4烷基;各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基;各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;各个p、q、r、s和t独立地相同或不同,并且是0或1的整数,优选为0;各个u独立地相同或不同,并且是0或1;各个x独立地相同或不同,并且是1-4的整数,优选为1-3,更优选为1或2。
在包含异吲哚啉酮醚醚酮单元(1)和亚芳基醚酮单元(2)的聚异吲哚啉酮的另一个优选实施方式中,R1是氢、C1-3烷基或未取代的苯基;各个Ra是相同的C1-3烷基;各个Rb是相同的C1-3烷基,优选为甲基;各个Rc是相同的C1-3烷基,优选为甲基;各个Rc是相同的C1-3烷基,优选为甲基;各个p、q、r、s和t独立地相同或不同,并且是0或1的整数,优选为0;各个u独立地相同或不同,并且是0或1;各个x是相同的,并且是1或2。
在另一方面,描述了合成前述聚异吲哚啉酮的方法。通常,合成通过亲核取代进行。制备聚异吲哚啉酮的这种和其它方法描述于,例如,美国专利号4,176,222中。特别地,在式(4)的二羟基异吲哚啉酮化合物与式(5)的二卤代芳族化合物的聚合反应中,可以获得包含式(1)的异吲哚啉酮醚醚酮单元的聚异吲哚啉酮
在液相聚合混合物中进一步包含碱。二羟基异吲哚啉酮化合物(4)和二卤代芳族化合物(5)中的变量如式(1)和式(2)中所定义;且每个X式(5)独立地相同或不同,并且是卤素,优选为氟或氯。
在另一个实施方式中,包含异吲哚啉酮醚醚酮单元(1)和亚芳基醚酮单元(2)的聚异吲哚啉酮可以通过在聚合混合物中进一步包括式(6)的二羟基亚芳基化合物来制备。
HO–R2–OH(6)
式(6)中的变量R2如式(2)和式(2a)中所定义。二羟基异吲哚啉酮化合物(4)与二羟基亚芳基化合物(6)的相对量取决于二羟基化合物的相对反应性、添加顺序、聚合物中期望的摩尔比等考虑因素。在一些实施方式中,二羟基异吲哚啉酮化合物(4)的量为1-100mol%,优选为5-100mol%,且二羟基亚芳基化合物(6)的量为0-99mol%,优选为5-95mol%,各自基于二羟基异吲哚啉酮化合物(4)和二羟基亚芳基化合物(6)的总摩尔数(在本文中统称为“二羟基单体组合物”)。在一些实施方式中,二羟基异吲哚啉酮化合物(4)与二羟基亚芳基化合物(6)的相对摩尔比可为10:90至90:10,或20:80至80:20,或30:70至70:30,或40:60到60:40;或者,为控制结晶度,70:30至100:0(以获得结晶聚合物)或1:99至70:30(以获得非结晶聚合物)。在其它实施方式中,羟基异吲哚啉酮化合物(4)和二羟基亚芳基化合物(6)的摩尔比可以是50:50至99:1,或60:40至95:5,或70:30至90:10。或者,羟基异吲哚啉酮化合物(4)与二羟基亚芳基化合物(6)的摩尔比可以是1:99至50:50,或5:95至40:60,或10:90至30:70。
类似地,形成聚(异吲哚啉酮)的条件可以根据诸如反应物的反应性、期望的产率和纯度、效率和成本的考虑因素而变化。
例如,羟基异吲哚啉酮化合物(4)可具有小于1000ppm,或小于800ppm,或小于500ppm的式(7a)的各个单氨基苯酚或式(7b)的酚酞化合物。
在式(7a)和式(7b)中,每个变量与式(1)或式(1a)中的相同。单氨基苯酚(7a)或酚酞化合物(7b)的量可各自通过本领域已知的液相色谱分析确定。
选择碱以提高聚合速率,并且可根据具体的反应物、溶剂和聚合条件进行选择。碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中,碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锶、碳酸氢钠、碳酸氢钾、或包含前述中的至少一种的组合。
为了在液相中进行聚合,可以存在有效溶解反应物的有机溶剂。可以使用的有机溶剂的实例包括二苯砜、二甲基砜、环丁砜、N-甲基-己内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二苯基醚、四甲基脲、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮,或包含前述中的至少一种的组合。
在聚合过程中可以存在共溶剂,例如用于从聚合混合物中共沸蒸馏水。共溶剂可以是芳族烃,优选为甲苯、二甲苯、邻二氯苯、三氯苯或均三甲苯、或脂族烃,优选为环己烷。
液相聚合混合物中的反应物含量(也称为“固体含量”)可以根据反应物、聚合条件和用于进行聚合的设备而变化。例如,固体含量可以是25-80wt%,基于聚合混合物的总重量。
聚合在有效促进亲核取代的条件下进行。例如,聚合可进行1至24小时,或2至12小时,或2至6小时。聚合可在大气压下进行,或大于大气压,例如高达10巴。聚合可在惰性气氛下进行,例如在氮气或氩气下进行。聚合可在室温下进行,但优选被加热,例如加热至50-400℃,或者在80-400℃的温度。在一些实施方式中,使用多步加热方案,例如在大于100℃的温度并且低于反应物、溶剂和聚合物的分解温度下加热第一段时间,然后在200-350℃下加热第二段时间,直到聚合进行到期望的完成程度。
二羟基单体组合物(异吲哚啉酮醚醚酮单元(1)和亚芳基醚酮单元(2)(如果存在))与二卤代芳族化合物(5)的相对摩尔比可以根据反应物的反应性、添加顺序和诸如聚合考虑因素而变化。在一些实施方式中,二羟基单体组合物与二卤代芳族化合物(5)的摩尔比为1.8:2.2至2.2:1.8,或1.9:2:1,或1.95:2.05至2.05:1.95。
在一些实施方式中,在与二卤代芳族化合物(5)接触之前或期间,将二羟基异吲哚啉酮化合物(4)、二羟基亚芳基化合物(6)或两者转化为相应的碱金属或碱土金属盐。优选地,在与二卤代芳族化合物(5)接触之前,二羟基单体组合物的单体至少部分地,优选地基本上完全地或完全地转化成相应的碱金属或碱土金属盐(8)或(9)
以提供二碱金属或碱土金属盐组合物。式(8)和式(9)中的变量如在式(1)、式(1a)、式(2)和式(2a)中所定义。盐的转化可以是通过使二羟基异吲哚啉酮化合物(4)、二羟基亚芳基化合物(6)或两者与聚合中使用的碱预接触来实现。
在一个优选的实施方式中,二碱金属或碱土金属盐组合物通过在有效形成二碱金属或碱土金属盐的条件下,在碱金属或碱土金属源存在下,使二羟基异吲哚啉酮化合物(4)、二羟基亚芳基化合物(6)或两者反应而原位形成,优选地其中以每摩尔的羟基为0.5-1.05摩尔当量的量提供碱金属或碱土金属源。碱金属或碱土金属源可以是碱金属或碱金属金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐,或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中,碱金属或碱土金属源是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锶、碳酸氢钠、碳酸氢钾或包含前述中的至少一种的组合。
该方法可以进一步包括在引入二卤代芳族化合物(5)之前、期间或之后使碱金属或碱土金属盐组合物脱水以除去水。在合适的共溶剂存在下,或在惰性气体气氛吹扫的存在下,优选为氮气、氩气或包含前述中的至少一种的组合,可以通过一种或多种共沸蒸馏进行脱水。在一个实施方式中,在将聚合混合物加热至大于100℃并且小于反应物、溶剂和聚合物的分解温度的温度之前进行脱水;然后优选地将聚合混合物从200-350℃加热直至聚合反应进行到期望的完成程度。
在一些实施方式中,基于聚合混合物的总重量,液相聚合混合物的水含量保持小于0.5wt%,或小于0.25wt%。可通过在合适的共溶剂存在下,或在惰性气体气氛吹扫的存在下,优选为氮气、氩气或包含前述中的至少一种的组合,通过共沸蒸馏将水含量保持为该水平。
基于二羟基单体的总摩尔数,聚合可以在封端剂存在下,优选为1.5-4mol%的封端剂。封端剂可以是一羟基化合物、一卤化物化合物、一酰基卤化物,或包含前述中的至少一种的组合。优选地,一羟基化合物或一卤化物化合物是芳族的。例如,一羟基化合物可以是苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、4-苯基苯酚或4-羟基二苯甲酮;一卤化物化合物可以是C1-12烷基卤化物或C6-12芳基卤化物;且一酰基卤化物可以是C2-12烷基酰基卤化物或C6-12芳基酰基卤化物。封端剂可以在聚合开始、期间或结束时加入,但更优选地封端剂是在聚合开始或期间加入。
可以通过许多方法监测聚合的进程,例如通过监测聚合物羟基端基含量,或聚合物卤素含量,或聚合物分子量变化。
聚合物的羟基端基含量可通过本领域熟知的各种滴定和光谱方法测定。光谱方法包括红外、核磁共振(NMR)、拉曼光谱和荧光。红外方法的实例描述于J,A.Kreuz等人,J.Poly.Sci.,部分A-1,第4卷,第2067 2616页(1966)。滴定方法的实例描述于Y.J.Kim等人,大分子(Macromolecules),第26卷,1344 1358页(1993)。使用如K.P.Chan等人,大分子(Macromolecules),第27卷,第6731页(1994)和J.S.Chao,Polymer Bull.,第17卷,第397页(1987)中所述的方法的变型,制备聚合物端基的衍生物以增强测量灵敏度可能是有利的。在一些实施方式中,继续聚合直至所得聚异吲哚啉酮的羟基端基含量以聚合物的重量(ppm)计小于700ppm,或小于500ppm。
例如,聚合物的卤素端基含量可通过NMR光谱法或燃烧后的离子色谱法测定。在一些实施方式中,继续聚合直至所得聚异吲哚啉酮的卤素端基含量小于900ppm,或小于700ppm。在一些实施方式中,继续聚合直至所得聚异吲哚啉酮的重均分子量(Mw)变化小于500道尔顿/小时,或小于300道尔顿/小时。
在一些实施方式中,继续聚合直至所得聚异吲哚啉酮的重均分子量(Mw)变化小于500道尔顿/小时,或小于300道尔顿/小时。Mw可例如,由光散射、特性粘度(IV)技术或使用聚苯乙烯标准物和诸如用于聚苯硫醚(例如,邻氯萘)或PEEK(例如,含20%二氯乙酸的80%氯仿)的那些的侵蚀性溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
聚异吲哚啉酮可以通过本领域已知的方法从聚合混合物中分离,例如通过倾析、离心或萃取。合成的聚异吲哚啉酮可以通过本领域已知的方法进一步纯化,例如通过萃取、沉淀、洗涤或结晶。
上述用于制备聚(异吲哚啉酮醚醚酮)的方法特别地提供具有至少一种、优选为至少两种,优选为所有下列性质的聚合物:如通过差示扫描量热法所测定的玻璃化转变温度大于145℃,或145-270℃;在23℃下在二氯甲烷、邻二氯苯或氯仿中的溶解度小于20重量百分比(wt%),或者响应于使用320-400nm的紫外光照射,基本上没有蓝色磷光。不受理论束缚,可以认为上述方法提供了更高分子量或更高纯度的聚(异吲哚啉酮醚醚酮)。因此,这些聚合物更适用于需要改进的耐化学性、改进的耐热性、改进的机械性能、改进的透明度、或更高的Tg中的一种或多种的制品中。
通常,可以通过改变单元的类型,包括单元上的任何取代基,每种类型的单元的相对量和聚异吲哚啉酮的制备方法来改变聚异吲哚啉酮的性质以适合特定的应用。
在一些实施方式中,如通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热和冷却斜坡测定的,聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有大于145℃,或145-300℃,或145-270℃的玻璃化转变温度。
聚异吲哚啉酮在23℃下在二氯甲烷、邻二氯苯或氯仿中可具有小于25wt%,或小于15wt%,或小于5wt%,或小于1wt%的溶解度。聚异吲哚啉酮在23℃下在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、间甲酚、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、包含苯酚和三氯乙烷的混合物,或包含前述中的至少一种的组合中可具有小于25wt%,或小于15wt%,或小于5wt%,或小于1wt%的溶解度。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮),响应于使用320-400nm的紫外光照射,可以没有或基本上没有蓝色磷光。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有基于聚异吲哚啉酮的重量为小于25ppm,或小于20ppm,或小于10ppm的苄基质子,其可以使用例如质子NMR光谱的普通化学分析来确定。在一个实施方式中,聚合物不含或基本上不含可在熔体中反应以改变聚合物的分子量的键。聚异吲哚啉酮中的苄基质子的存在可加速改变熔体中的分子量的反应。由于所得聚合物的熔体稳定性增加,因此聚异吲哚啉酮与衍生自单体的结构单元和基本上不含苄基质子的封端剂在某些应用中是期望的,特别是涉及从熔体中分离和聚合后熔融加工的那些应用。如本文所用,“基本上或基本上不含苄基质子”是指聚异吲哚啉酮具有小于或等于约5mol%的结构单元,或小于或等于约3mol%的结构单元,或小于或等于约1mol%的衍生的含有苄基质子的结构单元。“不含苄基质子”意指聚异吲哚啉酮具有0mol%的衍生自单体和含有苄基质子的封端剂的结构单元。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有基于聚异吲哚啉酮的重量为小于700ppm,或小于500ppm,或小于300ppm的羟基聚合物端基含量,其可以是通过如上所述的本领域熟知的各种滴定和光谱方法测定。低羟基含量可提供具有改善的热性能的组合物,例如在高温(例如,高于100℃)下的长期热老化。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有基于聚异吲哚啉酮的重量为小于900ppm,或小于700ppm的卤素含量,其可通过普通化学分析测定;例如燃烧,然后进行离子色谱或ICP原子发射光谱法。出于法规和环境原因,有时需要不含卤素原子的聚合物。在一个实施方式中,聚异吲哚啉酮基本上不含卤素原子。如本文所用,“基本上不含卤素原子”意指聚异吲哚啉酮具有小于或等于约5mol%的结构单元,或者更具体地,小于或等于约3mol%的结构单元,或者甚至更具体地,小于或等于约1mol%的衍生自含卤素原子的化合物的结构单元。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有基于聚异吲哚啉酮的重量为小于500ppm,或小于300ppm的残留碱金属或碱土金属阳离子含量,其可以通过离子色谱法或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。低碱金属或碱土金属含量可以提供改进的电性能,例如低相比漏电起痕指数(CTI)。低CTI特别适用于电绝缘组合物。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有基于聚异吲哚啉酮的重量为小于500ppm,或小于250ppm,或小于100ppm的残留溶剂含量,其可以通过气相色谱法或液相色谱法测定。出于法规和环境原因并且为了获得具有减少的表面缺陷如模具银纹或模垢的模制部件,有时需要具有低溶剂含量的聚合物。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有至少15,000道尔顿,优选为20,000-100,000道尔顿,更优选为20,000-60,000道尔顿的重均分子量,如通过如上所述的GPC或IV技术测定的。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有大于485℃的起始分解温度,如在空气和氮气中使用热重分析测定的。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有30-90ppm/℃,或30-60ppm/℃,或40-60ppm/℃的热膨胀系数,如所根据ASTM E 831测定的。
在直接浸渍24小时后,聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)在23℃下可具有小于3%,优选为小于1%,最优选为小于0.6%的吸水率。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮),在380℃下,在氮气氛下,在30分钟内可具有小于30%的熔体粘度变化,如在10弧度/秒的固定角频率下以小振幅振荡时间扫描流变学测量的。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有大于30wt%的残炭率,如在氮气的惰性气氛下使用热重分析测定的。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有足够的韧性,其中50-500微米(μm)厚度或300μm厚度的熔融压制膜可折叠180度大于3次而不破裂。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有足够的水稳定性,其中50-500μm厚或300μm厚的熔融压制膜可在130℃下高压蒸煮(autoclaving,高压灭菌)3天后折叠180度大于3次而不破裂。聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有足够的水稳定性,其中50-500μm厚或300μm厚的熔融压制膜可在130℃下高压灭菌3天后折叠180度大于3次而不破裂。
聚异吲哚啉酮,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)在具有150-500μm或300μm的厚度的膜上在150-300℃下可具有大于1000Mpa的模量,如通过ASTM D5418测量的。
聚合物组合物的150-500μm或300μm厚的模制样品在850nm,1310nm或1550nm下具有至少70%的透射率;或者,如使用颜色空间CIE1931(照明体C和2°观测器)测量的,聚合物组合物的150-500μm厚的模制样品具有大于70%的透射率。
聚合物组合物还包含与聚异吲哚啉酮不同的第二聚合物。在优选的实施方式中,第二聚合物也具有良好的耐热性。这种聚合物可以是聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚),或包含前述中的至少一种的组合。
在某些方面,与聚异吲哚啉酮组合的聚合物是聚芳醚酮(PAEK)。如本文所用,“聚芳醚酮”包括几种含有芳环的聚合物类型,例如苯环,主要通过酮和醚基团按不同的顺序连接。PAEK的实例是聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)和聚醚酮酮(PEKK)以及含有这些基团的共聚物。PAEK可包括任何顺序的含有芳环的单体单元,例如苯环、酮基和醚基。可以存在低水平,例如小于10mol%的加成连接基团,只要它们基本上不改变PAEK的性质。如本文所用,术语聚芳醚酮还包括均聚物、共聚物、三元共聚物、接枝共聚物等。
聚芳醚酮可包括式(2)的亚芳基醚酮单元。在优选的实施方式中,高度结晶的熔点高于300℃的聚芳醚酮可用于聚异吲哚啉酮组合物中。这些结晶聚芳醚酮的实例包含结构(10)-(14)中所示的单元。
结晶聚芳醚酮的其它实例可以通常表征为含有式(15)的重复单元
其中每个Ar独立地是二价芳族基团,其可以是亚苯基、亚联苯基或萘;每个X独立地是–O-、-C(O)-、-O-Ar-C(O)-、-S-、-SO2-、-S(=O)-、-P(R)(=O)-,其中R是C1-8烷基或C6-12芳基,或直接键;且n是0到10的整数。
也可以使用两种或多种PAEK聚合物的组合物。聚芳醚酮可具有5,000-150,000g/mol,或10,000-80,000g/mol的Mw。聚芳醚酮可以通过本领域熟知的方法制备。这些方法例如,在美国专利号4,176,222;4,396,755;4,398,020;和4,175,175中进行描述。示例性PEEK包括可从Victrex Ltd.以PEEK商购的那些。示例性PEKEKK包括可从BASF Co.以商购的那些。
在另一方面,聚合物组合物中的第二聚合物组分可以是芳族苯并咪唑(PBI)。制备芳族聚苯并咪唑的方法在许多美国专利号3,901,855;4,002,679;3,433,772;3,441,640;和4,020,142中进行描述。芳族PBI可从PBI Performance Products Inc以PBI聚合物商购,并具有式(16)的单元。
在另一方面,聚合物组合物中的第二聚合物组分可以是聚酰亚胺,例如聚醚酰亚胺(PEI)及其共聚物。聚酰亚胺包含多于1个,例如1-1000,或1-500,或10-100个式(17)的结构单元
其中每个V相同或不同,并且是取代的或未取代的四价C4-40烃基,例如取代的或未取代的C6-20芳族烃基,取代的或未取代的,直链或支链,饱和或不饱和的C2-20脂族基团,或取代的或未取代的C4-8环亚烷基或其卤代衍生物,特别是取代的或未取代的C6-20芳族烃基。示例性芳族烃基包括下式中的那些的任何一种
其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-S(O)-、-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或C6-12芳基)、-CyH2y-,其中y是1-5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基),或如下式(19)所述的式T的基团。
式(17)中的每个R相同或不同,并且是取代的或未取代的二价有机基团,例如C6-20芳族烃基或其卤代衍生物,直链或支链C2-20亚烷基或卤代衍生物,C3-8环亚烷基或其卤代衍生物,特别是式(18)的二价基团
其中Q1是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(R)(=O)-、-CyH2y-,其中y是1-5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基),或-(C6H10)z-,其中z是1-4的整数。在一个实施方式中,R是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。
聚醚酰亚胺是一类聚酰亚胺,其包含多于1个,例如10-1000或10-500个式(19)的结构单元
其中每个R相同或不同,并且如式(17)中所述。
进一步在式(19)中,T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位中。式(1)中的-O-Z-O-中的基团Z是取代的或未取代的二价有机基团,并且可以是任选被1-6个C1-8烷基、1-8个卤素原子,或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分,条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自上述式(3)的二羟基化合物的基团。基团Z的具体实例是式(20)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或苯基)或-CyH2y-,其中y是1-5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体的实施方式中,Z衍生自双酚A。在式(19)的实施方式中,R是间亚苯基或对亚苯基且T是–O-Z-O-,其中Z衍生自双酚A。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺可以是共聚物,例如聚醚酰亚胺硅氧烷,或包含式(17)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物,其中至少50mol%的R基团具有式(18),其中Q1是–SO2-和其余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含前述中的至少一种的组合;且Z是2,2’-(4-亚苯基)异亚丙基。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有1,000-150,000克/摩尔(道尔顿),或10,000-80,000道尔顿的Mw,如通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准物测定的。聚醚酰亚胺可以ULTEM、EXTEM和SILTEM商购自SABIC。
在另一方面,聚合物组合物中的第二聚合物组分可以是聚(芳醚砜),例如聚(苯砜)(PPSU)及其共聚物。用于制备聚(芳醚砜)的方法描述于美国专利号4,108,837和6,228,970中。聚(芳醚砜)可以从Solvay Advanced Polymers LLC以5000商购,并且可以具有式(21)的单元。
在另一方面,聚合物组合物中的第二聚合物组分可以是聚(苯硫醚)和共聚物。用于制备聚(苯硫醚)的方法在许多美国专利号4,464,507和5,071,949中进行描述。聚(苯硫醚)可从Ticona以PPS商购,并且可具有一般结构(22)。
聚异吲哚啉酮与聚合物组合物中的第二聚合物组分的比例可以是任何导致聚合物组合物具有期望性能的比例。聚异吲哚啉酮与第二聚合物组分的重量份的比例可以为1:99至99:1,取决于最终用途应用和所需的性质。比例可以是15:85至85:15或25:75至75:25,或40:60至60:40。
聚异吲哚啉酮的组合物,特别是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可进一步包含添加剂组合物、填料、增强剂或包含前述中的至少一种的组合。
包含一种或多种选择以获得期望性质的添加剂的添加剂组合物可存在于聚合物组合物中,条件是还选择添加剂以不显着不利地影响聚合物组合物的期望性能。具有耐高温性和低挥发性的添加剂是优选的。在一些实施方式中,选择添加剂以具有高于500g/mol的分子量。添加剂组合物或单独的添加剂可在用于形成组合物的组分的混合期间的适当时间混合。添加剂在聚异吲哚啉酮中可以是可溶的或不可溶的,并且可以包括防滴剂(例如,PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、防雾剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、着色剂(例如,染料或颜料)、阻燃剂、流动改性剂、热稳定剂、抗冲改性剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂(如脱模剂(mold release agent))、表面效应添加剂、辐射稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、或包含前述中的一种或多种的组合。通常,每种添加剂是以通常已知的有效量使用的。例如,添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以是0.001-10.0wt%,或0.01-5wt%,各自基于在组合物中的聚合物的总重量。
可以使用的特定着色剂(颜料)包括二氧化钛和炭黑。在一些实施方式中,特别地在具有结晶相的组合物中,可以添加成核剂如滑石、粘土、二氧化硅、炭黑,长链(C16或更高)羧酸的金属盐(例如,硬脂酸钠、油酸钙、山嵛酸钾、硬脂酸铝等)或其任何组合。在一些实施方式中,0.1-1.0%的粒度小于5μm的滑石是优选的。
包含聚异吲哚啉酮、第二聚合物组分、添加剂和任选的增强剂的聚合物组合物可用于制备复合材料。复合材料通常含有聚合物组合物和增强剂。如本领域已知的,一些重叠存在于可用作填料的材料和可用作增强剂的材料之间。在一些实施方式中,材料可用作填料和增强剂。以下填料和增强剂列表仅是示例性的,并不意图是排他性的。
可能的填料包括,例如,硅酸盐和二氧化硅粉末,例如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉末如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等;氧化物如TiO2(其也可用作颜料)、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(以其酸酐、二水合物或三水合物形式);碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球,例如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知的各种涂层的高岭土,以促进与聚合物基质的相容性等;硫化物,例如硫化钼、硫化锌等;钡化合物,例如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等;颗粒状有机填料,例如聚四氟乙烯、聚酰亚胺等;以及云母、粘土、长石、烟道灰、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等。可以使用两种或多种填料的组合。
可能的增强剂包括例如,滑石,包括纤维状、模块状、针状、层状滑石等;云母;粘土,包括剥离型纳米粘土;单晶纤维或“晶须”,如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续纤维和短切纤维),如石棉、碳纤维、玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;金属和金属氧化物,例如纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;片状填料,例如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等;无机纤维材料,例如短无机纤维,例如钛酸钾纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、氧化镁纤维、硅酸铝纤维,以及衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等中的至少一种的组合物的那些;或者,由能够形成纤维的高温有机聚合物形成的增强有机纤维,例如聚(酰亚胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)等。可以使用两种或多种增强剂的组合。
在一些实施方式中,增强剂可以单丝或复丝纤维的形式提供,并且可以单独使用或与其它类型的纤维组合地使用,例如通过共编织、芯/鞘、并排、橙色类型或基质和原纤维结构,或通过其它合适的方法。共编织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳纶)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维等。纤维填料可以例如粗纱、织造纤维增强材料的形式提供,例如0-90度的织物等;非织造纤维增强材料,例如连续原丝薄毡、短切原丝薄毡、面巾纸、纸和毛毡等;或三维增强材料,例如编带。
优选的增强剂是纤维状的,并且包括玻璃纤维(例如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃)、碳纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对亚苯基-2,6-苯并异噁唑)纤维、碳微纤维、碳纳米纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化镁纤维,或包含前述中的至少一种的组合。
填料和增强剂可以涂有一层金属材料以促进导电性,或用硅烷进行表面处理以改善与聚合物基质的粘合和分散。填料和增强剂通常可以基于100重量份的聚合物为10-200重量份的量使用。
聚异吲哚啉酮共混物组合物(在本文中也称为“聚合物组合物”或“共混物组合物”)可具有以下性质中的至少一种:通过差示扫描量热法测定的结晶度为10%或更高,或20%或更高;或当为熔融压制膜的形式时,在23℃下,在二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的溶解度小于25wt%。
聚异吲哚啉酮共混物组合物,特别是与PEEK共混的聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可以具有10%结晶度或更高,或20%结晶度或更高,如在第二次加热循环中使用差示扫描量热法测定的,其中对于加热和冷却循环两者,加热和冷却速度为20℃/min。或者,聚异吲哚啉酮组合物,特别是与PEEK共混的聚(异吲哚啉酮醚醚酮)可具有小于10%的结晶度,或小于5%的结晶度,或对于某些应用无结晶度。可调节异吲哚啉酮醚醚酮单元(1)与亚芳基醚酮单元(2)的相对比例,以在聚合物组合物中获得期望的结晶度。
包含聚合物组合物的熔融压制膜在130℃下高压蒸煮3天后可以折叠180度大于3次而不破裂。聚合物组合物的150-500μm或300μm厚的模制样品在850nm、1310nm或1550nm下具有至少65%的透射率;或者,如使用颜色空间CIE1931(照明体C和2°观测器)测量的,聚合物组合物的150-500μm或300μm厚的模制样品具有大于65%的透射率。
聚合物组合物可以是不混溶的,其具有以下性质中的一种或多种:结晶熔点为300-350℃,两个玻璃化转变为150-300℃,或在根据ASTMD5418测量的150-500μm或300μm样品厚度下,在150-300℃下大于300Mpa的模量。在具体的实施方式中,不混溶组合物包含聚(异吲哚啉酮醚醚酮)均聚物和聚醚醚酮,例如可从Victrex Ltd.获得的VICTREX PEEK,其中聚(异吲哚啉酮醚醚酮)与PEEK的重量比为4:1至1:4或1:1至1:4。聚(异吲哚啉酮醚醚酮)均聚物可衍生自N-苯基酚酞和4,4’-二氟二苯甲酮。
聚合物组合物可以是混溶的组合物,其具有以下性质中的一种或多种:无结晶熔点,一个玻璃化转变为145℃和300℃,或在根据ASTMD5418测量的150-500μm或300μm样品厚度下,在150-300℃下大于1,000Mpa的模量。在具体的实施方式中,混溶组合物包含聚(异吲哚啉酮醚醚酮)共聚物和聚醚醚酮,例如可从Victrex Ltd.获得的VICTREX PEEK,其中聚(异吲哚啉酮醚醚酮)与PEEK的重量比为4:1至1:4或1:1至1:4。聚(异吲哚啉酮醚醚酮)共聚物可衍生自对苯二酚、N-苯基酚酞和4,4’-二氟二苯甲酮。优选地,聚(异吲哚啉酮醚醚酮)共聚物包含大于20mol%的异吲哚啉酮醚醚酮单元。
包含聚异吲哚啉酮和聚芳醚酮(包括复合材料)的聚合物组合物可用于制造各种制品。制品可以是模制品、层(包括片或膜)的形式,多层中的一层或多层(其可包含片材、膜或其组合)、挤出制品、涂层、粒料、粉末、泡沫、管材、纤维或薄片。
这些制品可以通过多种方法形成,包括成型(例如,注塑成型、吹塑成型、滚塑成型、压塑成型、传递成型等)热成型、浇铸(例如,旋涂、真空浇铸、或浸铸、蜡模铸造)、造粒、涂覆、纤维纺丝、挤出(包括形成粒料或型材)、沉淀、3D打印等。
该制品可用于各种应用,包括电子、医疗、运输和构造。制品的实例包括但不限于光学透镜、位置玻璃(也称为水位计)、光纤连接器、电连接器、发光二极管反射器、印刷电路板基板、汽车前照灯的反射镜、用于汽油发动机、或柴油发动机、飞机喷射发动机,或飞机涡轮螺旋桨发动机的燃料系统的组件、燃料钵、燃料过滤器壳体、水泵、用于计算机监视器的壳体、壳体或手持电子设备(例如,手机或平板电脑)、照明器具的组件或家用电器的组件、工业用具、屋顶、温室、日光浴室游泳池围护结构等、膜、电线涂层等。
具体实施方式
实施例
用于实施例中的材料在表1中描述。
表1.
制备PIEEK的一般程序
在示例性程序中,向装有机械搅拌器、氮气入口和冷凝器的500mL四颈反应釜中加入36.08克(0.1653摩尔)的4,4’-二氟二苯甲酮、65.00克(0.1653摩尔)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺和125克的二苯砜。将烧瓶保持在惰性气氛下。将反应混合物加热至180℃,形成无色均匀溶液。然后,加入通过450μ筛(23.08克,0.1679摩尔)筛分的无水碳酸钾。然后将反应内容物加热至200℃,并保持1小时。然后,将温度升至250℃,并保持1小时。最后,将温度升至325℃,并保持1小时。然后,将浅色的反应混合物冷却(没有终止),将所得固体反应产物研磨成细粉。聚合物产物通过用丙酮(3次),水(3次)和甲醇(2次)洗涤来纯化。将所得聚合物粉末在140℃下真空烘箱中干燥。
制备聚合物组合物的一般方法
将用于组成研究的聚合物样品干燥,并在塑料袋中预混合所需量。在来自PolyLab的Haake Rheomix实验室混合器中使用两个辊式叶片,通过挤出聚醚醚酮、PEEK与聚异吲哚啉酮醚酮(PIEEK)的干粉混合物制备聚合物组合物。组成以总组合物的重量百分比列出。Haake混合钵设定在约380-385℃。组合物在约40-60rpm下在氮气的惰性气氛下运行。将材料在熔融状态下混合5-15分钟。从Haake中取出所得的熔融聚合物物质以获得聚合物物质。然后,使用研磨机将聚合物物质转化成较小的块/粒料,并用于测试。
通过使用来自Carver,Inc.的自动台式实验室压力机在高于350℃的温度下熔融压制聚合物样品来制备包含实施例的聚合物或聚合物组合物的膜。在测试之前将膜在100℃下干燥。
测试方法
除非另有说明,否则所有测试方法都是在本申请的最早优先权日期生效的方法。
差示扫描量热法(DSC)用于测定根据ASTM测试D3418的玻璃化转变温度(Tg)和熔点温度(Tm)。使用TA Q1000 DSC仪器进行测试。在典型的程序中,将聚合物样品(10-20mg)从40℃加热至400℃(20℃/min),在400℃保持1分钟,冷却回至40℃(20℃/min),然后在40℃保持1分钟,重复以上加热/冷却循环。通常使用第二加热循环来获得Tg和Tm。
使用TA Q800 TGA进行热重分析(TGA)测量。在氮气和空气下以20℃/min的加热速率从40℃至800℃扫描样品。该分析也用于确定峰分解的温度(也称为起始分解温度)和TGA运行结束时的残炭率(在氮气下在800℃下)。
分析热膨胀系数(CTE)以评估聚合物的尺寸稳定性。使用热机械分析测量CTE。
热机械分析(TMA)在Q400仪器上进行,温度范围为50℃至170℃,升温速率为5℃/min。使用拟合至50℃至170℃的TMA曲线的线性斜率计算CTE。在熔融压制膜上测量CTE。
根据ASTM D5418在指定温度下在150-500μm样品上测定模量。
动态力学分析(DMA)在TA仪器2980DMA上进行,扫描温度范围为40℃至400℃,加热速率为2℃/min,且频率为1Hz。使用拉伸夹具运行它。采用三点弯曲模式,且试样尺寸为10.0-15.0×3.0-5.0×0.15-0.40mm。储能模量(G’)、损耗模量(GG”)和损耗角正切(tanδ)作为扫描温度的函数获得。
使用Perkin Elmer LAMBDA 950在400nm(UV)至1600nm(NIR)范围内测量聚合物盘的透射百分比。根据ASTM D1003,用于测量的盘具有150-500μm的厚度。
耐溶剂性测试方法:将聚合物膜切割成15mm×10mm的尺寸。将膜在真空烘箱中在140℃下干燥24小时。在真空下冷却至室温后,将样品快速称取到20mL的闪烁瓶(记录为M3)中。向小瓶中加入溶剂(10mL)。然后,将小瓶置于振荡器上24小时,并从溶剂中取出聚合物样品。然后,将膜在140℃下的真空烘箱中干燥以除去残留的溶剂并在室温下再次称重(记录在M4)。使用下式测量聚合物的百分比损失:%损失=(M3-M4)*100/M3。
吸水量测量:将固化的聚合物膜的样品切割成至少2厘米×2厘米的尺寸并称重。将重量记录为M1。将样品在140℃的真空烘箱中干燥24小时。随后在真空下冷却至室温,快速称量样品(记录为M2)并浸入去离子水中24小时。将样品从水中取出,擦干,再次称重(记录为M3)。使用下式计算吸水率:吸水率(%)=(M3-M2)*100/M2。
通过折叠测试测量的水稳定性:将厚度为150-500μm的从熔融压制得到的聚合物膜切割成80mm×50mm的尺寸,并使其在130℃下在高压釜中加热3天。曝光后,将膜在100℃下在烘箱中干燥,并通过进行折叠测试测试其机械性能。基于在其在折痕处断裂之前允许的折叠次数将折叠性能排名。如果大于7倍,则高度耐皱的(Hc);如果大于3倍但小于7倍,则中度耐皱的(MC),且如果在破裂前小于3倍,则差耐皱的(LC)。
PEEK与PEEK的共混物由表2,实施例1-6中的数据显示,其比较PEEK的性质与聚异吲哚酮和PEEK的组合物的性质。PIEEK/PEI共混物和PIEEK/PPSU共混物由表3,实施例7-10中的数据显示,其比较了共混物的性质与100%的PEI或100%的PPSU的性质。制剂和结果显示在表2-5以及图1、图2和图3中。实施例1和2显示具有50wt%和75wt%的PIEEK-1均聚物的PEEK。实施例3和4是PIEEK-2异吲哚啉酮对苯二酚共聚物与PEEK的共混物。实施例5和6是PIEEK-3异吲哚啉酮对苯二酚共聚物与PEEK的共混物。比较实施例A是未共混的PEEK。
表2:PIEEK-PEEK共混物
表3:PIEEK-PEI共混物和PIEEK-PPSU共混物
测量这些组合物的玻璃化转变温度(Tg)以评估所得材料的热性能。从表2中可以看出,实施例1、5和6显示两个Tg,表明相分离的聚合物组合物。然而,实施例2、3和4仅显示只有一个Tg,表明与PEEK形成可混溶的组合物。此外,还以20℃/min的冷却速率测量各种PIEEK-PEEK组合物的结晶速率。实施例1显示结晶温度(Tc)高于282℃,且结晶熔点(Tm)为338℃,实施例5显示结晶温度(Tc)高于282℃,且结晶熔点(Tm)为337℃,且实施例6显示结晶温度(Tc)高于264℃,且结晶熔点(Tm)为330℃,而实施例2-4在20℃/min下冷却时未显示任何可检测的Tc结晶。实施例3确实显示出在322℃下的轻微的结晶熔点。
实施例1-6和对照的热重分析表明,起始分解温度大于500℃,且在氮气的惰性气氛下的总重量损失百分比为47-55%。测试证明实施例1-6不仅具有良好的热稳定性,而且还具有良好的阻燃性,以及高的炭生成的可能性。
此外,发现来自实施例1-6的熔融压制膜是高度耐皱性。它们具有良好的耐皱性(Hc)并且在重复(大于7次)自身弯曲后不会破裂或断裂。
还测量了膜的透射百分比。实施例1-6在850nm、1310nm和1550nm处具有大于65%的%T,表明这些组合物具有良好的透明度。另一方面,对照实施例显示在20-45%范围内的较低透射百分比。共混物显示响应于320-400nm的紫外光照射基本上没有蓝色磷光。该共混物的膜不溶于二氯甲烷、邻二氯苯或氯仿,在24小时后在23℃下显示出小于25wt%的损失,这表明即使在这些侵蚀性氯化溶剂中也具有良好的耐化学性。
图1显示了与没有聚异吲哚酮的PEEK相比所有PIEEK组合物的高温(130-240℃)模量。表4和图2显示了PIEEK-1均聚物与PEEK的共混物的高温模量。在141-210℃下,共混物显示出比PEEK比较实施例A增加的刚度、更高的弯曲模量。从141-210℃,PIEEK-1共混物模量高于400MPa。
表4:PIEEK-PEEK共混物的高温模量数据
表5和图3显示了PIEEK-2对苯二酚共聚物与PEEK共混物的高温模量。共混物显示出比PEEK比较实施例A高145℃的刚度。在150℃下,两种共混物的模量均高于1000MPa。
表5:PIEEK-PEEK共混物的高温模量数据
如表2和表4以及图1所示,PIEEK和PEEK的不混溶组合物的结晶熔点为300-350℃,两个玻璃化转变温度为150-300℃,且在根据ASTMD5418测量的150-500μm的样品厚度下,在150-300℃下的模量大于300MPa。
表3和表5以及图2中的数据表明PIEEK和PEEK的可混溶组合物没有结晶熔点,一个玻璃化转变温度为150-300℃,且在根据ASTM D5418测量的150-500μm或300-μm的样品厚度下,在150-300℃下的模量大于1,000MPa。
从表3中可以看出,实施例7-10仅显示一个Tg,表明PEI或PPSU与PEEK的可混溶组合物的形成。
实施例7-10的热重分析表明,起始分解温度大于500℃,在氮气的惰性气氛下的总重量损失百分比为57-67%。
此外,发现来自实施例1-6的熔融压制膜是高度耐皱的。它们具有良好的耐皱性(HC),并且在重复(大于7次)自身弯曲后不会破裂或断裂。
还测量了膜的透射百分比。实施例7-10在850nm、1310nm和1550nm下具有大于70%的%T,表明这些组合物具有良好的透明度。
通过以下非限制性实施方式进一步说明本发明。
实施方式1:一种聚合物组合物,其包含基于所述聚合物总重量:1-99wt%,优选为10-90wt%的聚合物组分,所述聚合物组分包含聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚),或包含前述中的至少一种的组合;和1-99wt%,优选为10-90wt%的聚异吲哚啉酮,其中所述聚异吲哚啉酮包含:1-100mol%,优选为5-100mol%的式(1)的异吲哚啉酮醚酮单元,其中各个R1独立地相同或不同,并且是氢、C1-8烷基、C3-8环烷基,或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基,各个Ra独立地相同或不同,并且是C1-6烷基,各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,各个p、q和r独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,并且x是1-4的整数,优选为1-3,优选为1或2;和0-99mol%,优选为0-95mol%的式(2)的亚芳基醚酮单元,其中各个R2独立地相同或不同,并且是C6-30取代的或未取代的亚芳基,各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,各个r独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,并且x是1-4的整数,优选为1-3,优选为1或2;并且其中当聚异吲哚啉酮是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)时,它具有至少一种,优选为至少两种,优选为所有下列性质:如通过差示扫描量热法所测定的玻璃化转变温度大于145℃,或145-270℃,或者响应于使用320-400nm的紫外光照射,基本上没有蓝色磷光。
实施方式2:如实施方式1所述的聚合物组合物,其中所述组合物具有以下中的至少一种:如通过差示扫描量热法测定的结晶度为10%或更高;或当为熔融压制膜的形式时,在23℃下,在二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的溶解度小于25wt%。
实施方式3:如实施方式1或实施方式2所述的聚合物组合物,还具有至少一种或所有的以下性质:足够的韧性,其中300微米厚的熔融压制膜可以折叠180度大于3次而不破裂;或足够的水稳定性,其中300微米厚的熔融压制膜可以在130℃下高压蒸煮3天后折叠180度大于3次而不破裂;或如通过ASTM D5418测量的,在150-300℃下,在300微米厚的膜样品上的模量大于1000MPa。
实施方式4:如实施方式1-3中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物的300μm厚的模制样品在850nm,1310nm或1550nm下具有至少65%的透射率;或者,如使用颜色空间CIE1931(照明体C和2°观测器)测量的,所述聚合物组合物的300μm厚的模制样品具有大于65%的透射率。
实施方式5:如实施方式1-4中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚芳醚酮是聚(醚醚酮)、聚(醚酮)、聚(醚酮酮)、聚(酮醚酮酮)、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式6:如实施方式5所述的聚合物组合物,其中所述聚芳醚酮包含式(10)、(11)、(12)、(13)或(14)的重复单元,或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式7:如实施方式1-6中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述组合物是不混溶的组合物,其具有至少一种,至少两种,或所有性质:结晶熔点为300-350℃;两个玻璃化转变温度在150至300℃之间;或者在根据ASTM D5418测量的300μm样品厚度下,在150-300℃下大于300MPa的模量,优选地,其中所述聚合物组合物包含聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚),或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式8:如实施方式1-6中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述组合物是可混溶的组合物,其具有至少一种、优选为两种或所有以下性质:无结晶熔点,一个玻璃化转变为145和300℃,或在根据ASTMD5418测量的300μm样品厚度下,在150-300℃下大于1,000MPa的模量,优选地,其中所述聚合物组合物包含聚酰亚胺、聚(芳醚砜),或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式9:如实施方式1-8中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮还具有至少一种、至少两种、至少三种或所有以下性质:聚异吲哚啉酮的苄基质子小于25ppm;聚异吲哚啉酮的羟基聚合物端基含量小于700ppm;聚异吲哚啉酮的卤素含量小于900ppm;聚异吲哚啉酮的残留碱金属或碱土金属阳离子含量小于500ppm;聚异吲哚啉酮的残留溶剂含量小于500ppm。
实施方式10:如实施方式1-9中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮还具有至少一种、至少两种、至少三种或所有以下性质:重均分子量为至少15,000道尔顿,优选为20,000-100,000道尔顿,更优选为20,000-60,000道尔顿;如使用氮气中的热重分析测定的,起始分解温度大于485℃;如根据ASTM E831测定的,热膨胀系数为30-90ppm/℃,或30-60ppm/℃,或40-60ppm/℃;如在第二次加热循环使用差示扫描量热法测定的,大于10%的结晶度,其中加热和冷却循环二者的加热和冷却速率为20℃/min。
实施方式11:如实施方式1-10中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮具有以下性质:如在紫外-可见/近红外分光光度计上测量的,所述聚异吲哚啉酮的300微米厚的膜在850nm、1310nm或1550nm下具有至少65%的透射率;或者,如使用颜色空间CIE1931(照明体C和2°观测器)测量的,300微米厚的膜样品具有大于65%的透射率。
实施方式12:如实施方式1-11中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮还具有至少一种、或至少两种以下性质:通过直接浸渍24小时后,在23℃下的吸水量小于3%,优选为小于1%,最优选为小于0.6%;在380℃下,在氮气氛下,在30分钟内小于30%的熔体粘度变化,如在10弧度/秒的固定角频率下以小振幅振荡时间扫描流变学测量的;或者,大于30wt%的残炭率,如在氮气的惰性气氛下使用热重分析测定的。
实施方式13:如实施方式1-12中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮的熔融压制膜在130℃下高压蒸煮3天后可折叠180度大于3次而不破裂。
实施方式14:如实施方式1-13中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮包含至多99mol%,优选为1-95mol%,优选为5-90mol%的亚芳基醚酮单元。
实施方式15:如实施方式1-14中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中在所述聚异吲哚啉酮中,R2是式(3)的C6-30取代的或未取代的亚芳基,其中各个Re独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;各个t独立地相同或不同,并且是0-4的整数,各个u独立地相同或不同,并且是0-4的整数;且Xa是单键,-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(R)(=O)-,其中R是C1-8烷基或C6-12芳基、或C1-18有机桥基团。
实施方式16:如实施方式1-15中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中R2衍生自对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-异亚丙基二酚、4,4’-(六氟异亚丙基)二酚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)异亚丙基、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、4,4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,4-双(对羟基苯甲酰基)苯、1,3-双(对羟基苯甲酰基)苯、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式17:如实施方式1-16中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中R1是氢、C1-6烷基、C3-6环烷基或任选被1-3个C1-6烷基取代的苯基;Ra是C1-4烷基;各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基;各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;各个p、q、r和t独立地相同或不同,并且是0或1的整数,优选为0;各个u独立地是0或1;且各个x独立地相同或不同,并且是1-4的整数,优选为1-3,更优选为1或2。
实施方式18:如实施方式1-17中任一项或多项所述的聚合物组合物,其还包含添加剂、颗粒填充剂、增强剂或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式19:包含实施方式1-18中任一项或多项所述的聚合物组合物的制品,优选地其中所述制品是模制品、层、多层的一层或多层、挤出制品、涂层、丸粒、粉末、泡沫、管材、纤维或薄片;优选地,其中所述制品是光学透镜,位置玻璃,光纤连接器,电连接器,发光二极管反射器,印刷电路板基板,汽车前照灯的反射镜,用于汽油发动机、或柴油发动机、飞机喷射发动机,或飞机涡轮螺旋桨发动机的燃料系统的组件、燃料钵或燃料过滤器壳体或水泵。
实施方式20:一种形成实施方式19所述的制品的方法,其包括将如实施方式1-18中任一项或多项所述的聚合物组合物成形、挤出、成型或注塑成型。
单数形式“一个(a)”,“一个(an)”和“所述”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。针对相同组分或属性的所有范围的端点都是包容性的并且可独立组合。本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
使用标准命名法描述化合物。例如,任何未被任何指定基团取代的位置被理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短划线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用,术语“烃基”和“烃”广义上是指包含碳和氢,任选地具有1-3个杂原子例如氧、氮、卤素、硅、硫或其组合的取代基;“烷基”是直链或支链的饱和一价烃基;“亚烃基”是直链或支链的饱和二价烃基;“亚烷基”是直链或支链的饱和的二价烃基,两个化合价在一个共同碳原子上;“烯基”是具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基;“环烷基”是具有至少三个碳原子的非芳族一价单环或多环烃基;“亚环烷基”是通过从环烷基的一个或多个环上的两个不同碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团;“芳基”是在芳环或环中仅含有碳的芳族一价基团;“亚芳基”是在芳环或环中仅含有碳的芳族二价基团;“烷基亚芳基”是已被如上所定义的烷基取代的芳基,其中4-甲基苯基为示例性的烷基亚芳基;“芳基亚烷基”是已被如上所定义的芳基取代的烷基,其中苄基是示例性的芳基亚烷基;“酰基”是如上定义的烷基,其具有通过羰基碳桥(-C(=O)-)连接的指定数目的碳原子;“烷氧基”是如上所定义的烷基,其中通过氧桥(-O-)连接指定数目的碳原子;和“芳氧基”是如上定义的芳基,其具有通过氧桥(-O-)连接指定数目的碳原子。
术语“取代的”是指原子或基团上的至少一个氢被另一个基团或基团的组合取代,条件是不超过原子的正常价,并且该取代不会显着不利地影响聚合物的合成或用途。可存在于取代位置上的基团包括硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C2-6烷酰基(例如酰基(H3CC(=O)-);C1-6或C1-3烷基;C3-8或C3-6环烷基;C2-6或C2-4烯基;C2-6或C2-4炔基;C1-6或C1-3烷氧基;C6-10芳氧基;C1-6烷硫基;C1-6或C1-3烷基亚磺酰基;C1-6或C1-3烷基磺酰基;氨基二(C1-6或C1-3)烷基;具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如,苯基、联苯基或萘基,其中每个环是任选取代的);C7-19芳基亚烷基,具有1-3个独立的或稠合的环和6-18个环碳原子(例如,苄基);或芳基烷氧基,具有1-3个独立的或稠合的环和6-18个环碳原子。
本文引用的所有参考文献均通过引用其整体内容并入本文。虽然已经出于说明的目的阐述了典型的实施方式,但是前述描述不应被视为对本文范围的限制。因此,在不脱离权利要求的精神和范围的情况下可获得各种修改、改编和替代方案。
Claims (20)
1.一种聚合物组合物,其基于所述聚合物的总重量包含:
1-99wt%、优选为10-90wt%的聚合物组分,所述聚合物组分包含聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚),或包含前述中的至少一种的组合;和
1-99wt%、优选为10-90wt%的聚异吲哚啉酮,其中所述聚异吲哚啉酮包含:
1-100mol%、优选为5-100mol%的下式的异吲哚啉酮醚酮单元
其中
各个R1独立地相同或不同,并且是氢、C1-8烷基、C3-8环烷基,或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基,
各个Ra独立地相同或不同,并且是C1-6烷基,
各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,
各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,
各个p、q和r独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,并且
x是1-4的整数,优选为1-3,优选为1或2;和0-99mol%、优选为0-95mol%的下式的亚芳基醚酮单元
其中
各个R2独立地相同或不同,并且是C6-30取代的或未取代的亚芳基,
各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基,
各个r独立地相同或不同,并且是0-4的整数,优选为0-2,并且
x是1-4的整数,优选为1-3,优选为1或2;以及
其中当所述聚异吲哚啉酮是聚(异吲哚啉酮醚醚酮)时,其具有以下至少一种、优选为至少两种、优选为所有的性质:
通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度大于145℃或145-270℃,或
响应于使用320-400nm的紫外光照射,基本上没有蓝色磷光。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中所述组合物具有以下中的至少一种:
通过差示扫描量热法测定的结晶度为10%或更高;或
当为熔融压制膜的形式时,在23℃下在二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中小于25wt%的溶解度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物,其还具有以下至少一种或所有的性质:
足够的韧性,其中300微米厚的熔融压制膜可以折叠180度大于3次而不破裂;或
足够的水稳定性,其中300微米厚的熔融压制膜可以在130℃下高压蒸煮3天后折叠180度大于3次而不破裂;或
通过ASTM D5418测量,在150-300℃下、在300微米厚的膜样品上的模量大于1000MPa。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中
所述聚合物组合物的300微米厚模制样品在850nm、1310nm或1550nm下具有至少65%的透射率;或
使用颜色空间CIE1931(照明体C和2°观测器)测量,所述聚合物组合物的300微米厚的模制样品具有大于65%的透射率。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚芳醚酮是聚(醚醚酮)、聚(醚酮)、聚(醚酮酮)、聚(酮醚酮酮)、或包含前述中的至少一种的组合。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物,其中所述聚芳醚酮包含下式的重复单元
或包含前述中的至少一种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述组合物是具有以下至少一种、至少两种或所有的性质的不混溶组合物:
结晶熔点为300-350℃,
两个玻璃化转变温度,在150℃至300℃之间,或
根据ASTM D5418测量的在300微米样品厚度下、在150-300℃下大于300MPa的模量,
优选地,其中所述聚合物组合物包含聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)或包含前述中的至少一种的组合。
8.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述组合物是可混溶的组合物,其具有以下至少一种、优选为两种或所有的性质:
无结晶熔点;
一个玻璃化转变温度,在145℃至300℃之间;或
根据ASTM D5418测量的在300微米样品厚度下、在150-300℃下大于1,000MPa的模量,
优选地,其中所述聚合物组分包含聚酰亚胺、聚(芳醚砜)或包含前述中的至少一种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮还具有以下至少一种、至少两种、至少三种或所有的性质:
以聚异吲哚啉酮的重量计,小于25ppm的苄基质子;
以聚异吲哚啉酮的重量计,小于700ppm的羟基聚合物端基含量;
以聚异吲哚啉酮的重量计,小于900ppm的卤素含量;
以聚异吲哚啉酮的重量计,小于500ppm的残留碱金属或碱土金属阳离子含量;
以聚异吲哚啉酮的重量计,小于500ppm的残留溶剂含量。
10.根据权利要求1-9中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮还具有以下至少一种、至少两种、至少三种或所有的性质:
重均分子量为至少15,000道尔顿,优选为20,000-100,000道尔顿,更优选为20,000-60,000道尔顿;
使用氮气中的热重分析测定,起始分解温度大于485℃;
根据ASTM E831测定,热膨胀系数为30-90ppm/℃、或30-60ppm/℃、或40-60ppm/℃;
在第二次加热循环使用差示扫描量热法测定的大于10%的结晶度,其中加热和冷却循环二者的加热和冷却速率为20℃/min。
11.根据权利要求1-10中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮具有以下性质:
在紫外-可见/近红外分光光度计上测量,所述聚异吲哚啉酮的300微米厚的膜在850nm、1310nm或1550nm下具有至少65%的透射率;或
使用颜色空间CIE1931(照明体C和2°观测器)测量,300微米厚的膜样品具有大于65%的透射率。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮还具有以下至少一种、或至少两种的性质:
通过直接浸渍24小时后,在23℃下的吸水量小于3%,优选为小于1%,最优选为小于0.6%;
在小振幅振荡时间扫描流变学中以10弧度/秒的固定角频率测量,在氮气气氛下,在380℃下30分钟内熔体粘度变化小于30%;或
在氮气的惰性气氛下使用热重分析测定,焦炭产率大于30wt%。
13.根据权利要求1-12中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮的熔融压制膜在130℃下高压蒸煮3天后可折叠180度大于3次而不破裂。
14.根据权利要求1-13中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚异吲哚啉酮包含至多99mol%、优选为1-95mol%、优选为5-90mol%的亚芳基醚酮单元。
15.根据权利要求1-14中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中在所述聚异吲哚啉酮中
R2是下式的C6-30取代的或未取代的亚芳基
其中
各个Re独立地相同或不同,并且是C1-12烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基,
各个t独立地相同或不同,并且是0-4的整数,
各个u独立地相同或不同,并且是0-4的整数,并且
Xa是单键、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-P(R)(=O)-,其中R是C1-8烷基或C6-12芳基,或C1-18有机桥连基团。
16.根据权利要求1-15中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中R2衍生自对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-异亚丙基二酚、4,4’-(六氟异亚丙基)二酚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)异亚丙基、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、4,4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,4-双(对羟基苯甲酰基)苯、1,3-双(对羟基苯甲酰基)苯、或包含前述中的至少一种的组合。
17.根据权利要求1-16中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中
R1是氢、C1-6烷基、C3-6环烷基,或任选被1-3个C1-6烷基取代的苯基,
Ra是C1-4烷基;
各个Rb独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;
各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基;
各个Rc独立地相同或不同,并且是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基或C1-6烷氧基;
各个p、q、r和t独立地相同或不同,并且是0或1的整数,优选为0;
各个u独立地相同或不同,并且是0或1;并且
各个x独立地相同或不同,并且是1-4的整数,优选为1-3,更优选为1或2。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚合物组合物,其还包含添加剂、颗粒填充剂、增强剂或包含前述中的至少一种的组合。
19.一种制品,其包含如权利要求1-18中任一项或多项所述的聚合物组合物,
优选地,其中所述制品是模制品、层、多层的一层或多层、挤出制品、涂层、丸粒、粉末、泡沫、管材、纤维或薄片;
优选地,其中所述制品是光学透镜,位置玻璃,光纤连接器,电连接器,发光二极管反射器,印刷电路板基板,汽车前照灯的反射镜,用于汽油发动机、或柴油发动机、飞机喷射发动机,或飞机涡轮螺旋桨发动机的燃料系统或水泵的组件,燃料钵或燃料过滤器壳体。
20.一种形成权利要求19所述的制品的方法,其包括将如权利要求1-18中任一项或多项所述的聚合物组合物成形、挤出、模制或注塑成型。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181123 |
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