DE19614126A1 - Polyarylensulfide mit enger Molmassenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid (PPS), mit enger Molmassenverteilung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Nach dem Stand der Technik wird PPS mit einer breiten Molmassenverteilung der Polymere hergestellt. Es enthält unerwünscht große Mengen an niedermolekularen Verunreinigungen und Oligomeren. Im allgemeinen liegt die Polydispersität D (D = M_w/M_n), das heißt das Verhältnis von Gewichts- (M_w) und Zahlenmittel (M_n) der Molmasse, für lineares PPS bei Werten zwischen 2,5 und 6, bei verzweigtem PPS beträgt D sogar 4 bis 10. Hochmolekulares PPS mit großem M_n und einem hohen Wert der Polydispersität D = M_w/M_n bietet zwar die Gewähr für gute mechanische Eigenschaften, ist wegen seiner extrem hohen Schmelzeviskosität aber schwer zu verarbeiten. Unter Umständen muß es bei so hohen Temperaturen verarbeitet werden, daß das Polymer geschädigt wird. Für technische Anwendungen sind daher Polyarylensulfide mit hohen Molmassen bei gleichzeitig kleiner Polydispersität D interessant.

EP-A-0527055 beschreibt die Herstellung von hochmolekularem Polyarylensulfid mit enger Molmassenverteilung durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Arylensulfid-Oligomeren. Die cyclischen Oligomere sind nur mit geringer Ausbeute herstellbar. Zur Polymerisation werden als Katalysatoren halogenierte Phenole oder Thiophenole und Metallverbindungen (Lewis-Säuren) eingesetzt, die zu Verunreinigungen (Metallionen, chlorierte Benzolderivate) im Polymer führen. Es wird nicht offenbart, wie Polyarylensulfide mit einer Polydispersität unter einem Wert von 2 hergestellt werden können.

EP-A-304792 beschreibt die Herstellung von PPS mit enger Molmassenverteilung durch extraktive Abtrennung von Oligomeren aus PPS mit breiterer Molmassenverteilung. Durch die Extraktion wird die Polydispersität des PPS von 3,7 auf 1,9 reduziert.

EP-A-379014 beschreibt ein PPS mit einer Polydispersität D von 2 bis 5. Die enge Molmassenverteilung wird dadurch erreicht, daß das Polymere mit polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 200°C gewaschen wird.

Es bestand die Aufgabe Polyarylensulfide mit enger Molmassenverteilung aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien in hoher Ausbeute herzustellen, ohne daß Oligomere oder niedermolekulare Bestandteile im Reaktionsprodukt vorliegen und abgetrennt werden müssen. Außerdem sollen die Polymeren genügend große Molmassen aufweisen, um für technische Anwendungen geeignet zu sein.

Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion von halogenterminierten Präpolymeren mit Schwefelverbindungen Polyarylensulfide in hoher Ausbeute entstehen, deren Polydispersität der Molmassenverteilung unter 1,8 liegt. Die Polymeren entstehen in hoher Ausbeute und mit einer engen Molmassenverteilung, ohne daß Bestandteile abgetrennt werden. Schließlich lassen sich alle für die Technik interessanten Molmassen einstellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyarylensulfide mit einer engen Molmassenverteilung, wobei der Wert der absoluten Polydispersität im Bereich von 1,3 bis 1,8 liegt.

Die absolute Polydispersität eines Polymeren wird dann erhalten, wenn M_w und M_n nach absoluten Molmassenbestimmungsmethoden gemessen werden (z. B. thermische Feldflußfraktionierung (FFF) in Kombination mit einem Lichtstreudetektor). Im Gegensatz dazu liefert die GPC unter Verwendung einer Polystyrol-Kalibrierung relative Polydispersitäten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden, wobei das Polyarylensulfid aus halogenterminierten Präpolymeren hergestellt wird und ein Polyarylensulfid mit einer absoluten Polydispersität von kleiner 1,8 entsteht.

Polyarylensulfide sind Polymere, die Arylensulfid-Einheiten enthalten. Die Arylen-Bestandteile der Arylensulfid-Einheiten enthalten ein- oder mehrkernige Aromaten oder verbundene Aromaten. Die Aromaten können auch Heteroatome enthalten. Solche Aromaten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, sind beispielsweise Benzol, Pyridin, Biphenyl, Naphthalin oder Phenanthren. Substituenten sind zum Beispiel C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Carboxyl-, Amino- und Sulfonsäure Gruppen. Verbundene Aromaten sind zum Beispiel Biphenyl oder durch Etherbrücken verbundene Aromaten (Arylenether). Bevorzugtes Polyarylensulfid ist Polyphenylensulfid.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyarylensulfide haben im allgemeinen eine Molmasse M_n im Bereich von 2000 bis 200000 g/mol, vorzugsweise 5000 bis 50000 g/mol. Sie können auch funktionelle Endgruppen tragen, zum Beispiel Chlorendgruppen. Chlorterminierte Polyarylensulfide haben einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von mehr als 0,1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyarylensulfide einen Gehalt organischer, niedermolekularer Verunreinigungen (organische Verbindungen mit M_w kleiner als 500 g/mol) von zusammen weniger als 500 ppm auf. Insbesondere weisen die Polyarylensulfide gemäß der Erfindung einen kumulierten Gehalt an Phenol, Chlorphenol, Thiophenol, Chlorthiophenol, Anilin sowie chlor- und/oder methylsubstituierten Anilinen von weniger als 200 ppm auf. Außerdem sind die Polyarylensulfide rein weiß und verfärben sich unter thermooxidativen Bedingungen praktisch nicht. Beispielsweise führt die Lagerung der Polyarylensulfide bei 200°C an der Luft über einen Zeitraum von 24 h zu keiner erkennbaren Verfärbung. Die Polyarylensulfide sind bevorzugt linear.

Unter dem Begriff Präpolymer sind halogenterminierte Oligomere oder Polymere zusammengefaßt, die Arylensulfid-Einheiten enthalten. Diese Produkte haben gewöhnlich eine Molmasse, ausgedrückt als Zahlenmittel der Molmasse M_n, im Bereich von 700 bis 21000 g/mol, vorzugsweise 3000 bis 10000 g/mol. Sie lassen sich durch Reaktion einer Schwefelverbindung, insbesondere anorganischen Sulfiden, mit einem Überschuß an dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen herstellen.

Die Präpolymere haben im allgemeinen einen Halogengehalt an organisch gebundenem Halogen im Bereich von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent; typischerweise liegt der Halogengehalt bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, je nach Molmasse. Das Vorliegen von halogenterminierten Oligomeren oder Polymeren wird experimentell belegt durch das Zahlenmittel ihrer Molmasse und den Halogengehalt sowie durch ihre ¹H-NMR-Spektren. Als Halogen-Endgruppe eignen sich die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor und Brom, besonders bevorzugt Chlor. Die Herstellung und Charakterisierung dieser Präpolymere ist beschrieben in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 19513479.6 (Titel: Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, Anmeldetag: 13.04.1995), worauf Bezug genommen wird. Die Präpolymere weisen einen Gehalt organischer, niedermolekularer Verunreinigungen (organische Verbindungen mit M_w kleiner als 500 g/mol) von zusammen weniger als 500 ppm auf. Insbesondere weisen die Präpolymere einen kumulierten Gehalt an Phenol, Chlorphenol, Thiophenol, Chlorthiophenol, Anilin sowie chlor- und/oder methylsubstituierten Anilinen von weniger als 200 ppm auf. Die Polydispersität der Präpolymere liegt zwischen 1,3 und 2,5, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,8.

Als dihalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich unter anderem Dihalogenbenzole wie o-, m- und p-Dichlorbenzol, substituierte Dihalogenbenzole wie 2,5-Dichlortoluol, 3,5-Dichlorbenzoesäure oder 2,5- Dichlorbenzolsulfonsäure (bzw. deren Salze). Aber auch Dihalogennaphthaline wie 1,4-Dibromnaphthalin oder Dihalogendiphenyläther wie 4,4′- Dichlordiphenyläther können eingesetzt werden. In der gleichen Weise können auch Gemische von dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, um zu Copolymeren zu gelangen. Auch ist es möglich durch Einsatz substituierter Dihalogenarylverbindungen (z. B. 2,5-Dichlortoluol) substituierte Präpolymere herzustellen.

Als Schwefelverbindungen für die Herstellung der Präpolymere eignen sich anorganische Sulfide der Alkali- und Erdalkali-Metalle, wie Lithiumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid und bevorzugt Natriumsulfid. Die Salze können als solche zugegeben oder in situ erzeugt werden, so entsteht z. B. das bevorzugt eingesetzte Natriumsulfid aus Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxid. Die Sulfide können auch mit Kristallwasser eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß für die Herstellung der Präpolymeren ca. 1 mol Wasser pro mol Sulfid vorteilhaft ist. Die Schwefelverbindungen eignen sich auch für die Umwandlung der Präpolymeren in Polymere mit höherer Molmasse. Typischerweise liegt hier der Hydratgehalt bei etwa 9 mol Wasser pro mol Sulfid.

Als Lösungsmittel sowohl für die Herstellung der Präpolymere als auch für deren Umwandlung in Polymere mit höherer Molmasse eignen sich dipolar aprotische Lösungsmittel vom Amidtyp wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylcaprolactam oder N-alkylierte Pyrrolidone oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon (NMP).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylensulfide wird am Beispiel der Herstellung von Polyphenylensulfid (PPS) erläutert, ohne sich jedoch darauf zu beschränken:

Zur Herstellung der chlorterminierten Präpolymere wird Natriumsulfid mit überschüssigem p-Dichlorbenzol in NMP bis zu etwa 80 bis 95% umgesetzt. Das Präpolymere wird zusammen mit dem Natriumchlorid abfiltriert und das Salz durch Lösen in Wasser entfernt. Danach wird das Präpolymere bei 90°C getrocknet.

Zur Herstellung von hochmolekularem PPS wird das Präpolymere in NMP unter Druck bei Temperaturen von 230°C gelöst und mit Natriumsulfid umgesetzt. Die Konzentration des Präpolymeren liegt dabei zweckmäßigerweise möglichst hoch. Sie kann zwischen 15 und 90 Gew.-% liegen, bevorzugt zwischen 25 und 60 Gew.-%. Die Menge an zugesetztem Natriumsulfid bestimmt die Molmasse der Polymeren. Trägt man die Molmasse als Funktion des Massenverhältnisses Natriumsulfid/Präpolymer auf, so ergibt sich ein Graph mit einem ausgeprägten Maximum bei einem Verhältnis von Natriumsulfid/ Präpolymer, das folgender Formel genügt:

m (Na₂S) = m (PP) × P_Cl.

Hierbei bedeuten:
m (Na₂S): Masse des zugesetzten Natriumsulfids (wasserfrei)
m (PP): Masse des eingesetzten Präpolymeren
P_Cl: Gewichtsanteil organisch gebundenen Chlors im Präpolymeren (z. B.: 2 Gewichtsprozent = 0,02).

Die Reaktionstemperaturen liegen bei 220 bis 270°C, bevorzugt bei 230 bis 260°C und die Reaktionszeiten betragen 30 min bis 5 h, bevorzugt 1 bis 3 h. Am Ende der Reaktion liegt das Polymere in Form einer fast klaren, viskosen Lösung vor, aus der es beim Abkühlen aus kristallisiert. Es kann durch einfache Filtration leicht isoliert werden. Durch Waschen mit etwas NMP läßt es sich von Mutterlaugenresten befreien. Nach dem Waschen mit warmem Wasser wird das Polymere getrocknet.

Die Schmelzpunkte der so erhaltenen Polyphenylensulfide liegen zwischen 270°C und 305°C, typisch sind 280 bis 295°C. Die Schmelzviskosität liegt im Bereich von 5000 bis 500000 mPas (centiPoise), typisch sind bei 50000 bis 250000 mPas (centiPoise). Die Schmelzeviskosität ist ohne Zusätze stabil: Bei 300°C verändert sie sich über einen Zeitraum von 1 h um weniger als 10%.

Die Polyphenylensulfide lassen sich durch Schmelzextrusion zu Formkörpern verarbeiten. Aber auch Folien und Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften lassen sich herstellen.

Die Charakterisierung der Molmassenverteilung der Polyphenylensulfide geschieht durch Größenausschlußchromatographie (Gelpermeationschromatographie, GPC) sowie durch Feldflußfraktionierung. Um diese Methoden anwenden zu können, muß das Polymer gelöst werden. Hierzu eignet sich zum Beispiel Chlornaphthalin bei hoher Temperatur (220°C). Andererseits kann aber auch das Polymere durch eine polymeranaloge Reaktion in eine lösliche Form überführt werden. Dies geschieht durch selektive und milde Oxidation des Polymers zum Polyphenylensulfoxid (PPSO). Um organisch lösliche Polyphenylensulfoxide zu erhalten, können zwei Wege beschritten werden: die vollständige Oxidation zu PPSO oder die Teiloxidation von PPS zu Polyphenylensulfidsulfoxid (PPSOx).

Die vollständige Oxidation zu PPSO gelingt mit Salpetersäure als Oxidationsmittel. Hierzu löst man das Polymere bei Raumtemperatur in 85%iger (Gewichtsprozent) Salpetersäure unter Entwicklung von nitrosen Gasen und fällt das gebildete PPSO in Wasser aus. Man erhält so Polymere, die sich in starken Säuren wie Trifluoressigsäure oder Dichloressigsäure bei Raumtemperatur lösen. Die Teiloxidation von PPS läßt sich mit einer verdünnten Lösung von Distickstoff-tetroxid (N₂O₄) in Dichloressigsäure erreichen. Das PPS wird in Dichloressigsäure dispergiert und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden eine 20%ige (Gewichtsprozent) Lösung von N₂O₄ in Dichloressigsäure zudosiert. Sobald das gesamte Polymer in Lösung gegangen ist, wird die Zufuhr an Oxidationsmittel gestoppt, 10 Minuten nachreagieren lassen und das Polymere in Wasser ausgefällt. Man erhält Polymere, die sich z. B. in NMP bei Raumtemperatur lösen.

Bei der thermischen Feldflußfraktionierung wird das Polymere zunächst gelöst und über einen 5 µm Filter grob filtriert. Die erhaltene Lösung wird in den Feldflußkanal injiziert. Dort wirkt ein Temperaturgradient senkrecht zur laminaren Strömung des Lösungsmittels. Er bewirkt, daß Makromoleküle je nach ihrer Größe unterschiedlich im Temperaturgradienten abgelenkt werden und deshalb zu verschiedenen Zeiten den Kanal verlassen. Die Fraktionen werden analog durch Vielwinkellichtstreuung und UV-Detektion analysiert. Diese als TFFF bekannte Methode ist in der Literatur ausführlich beschrieben [J.C. Giddings, Srience vol.260, pp. 1456-1465 (1993)] und liefert absolute Molmassenverteilungen und insbesondere absolute Polydispersitäten.

Molmassenverteilungen wurden außerdem mittels GPC ermittelt. Bei dieser vielfach angewandten und dem Fachmann bekannten Methode werden Moleküle nach ihrer Größe, d. h. nach ihrem hydrodynamischen Volumen, getrennt. Die GPC liefert allerdings nur relative Molmassenverteilungen und relative Polydispersitäten bezogen auf den verwendeten Polymerstandard.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Präpolymeren PP1

In einem 2 l-Titanautoklaven werden 850 ml NMP, 30 ml Wasser, 256 g Natriumsulfid-2,8-Hydrat (2 mol) vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren bis auf T = 190°C erhitzt und dann 145 ml NMP-haltiges Wasser abdestilliert. Zu der auf T = 170°C abgekühlten Mischung werden 370 g p-Dichlorbenzol und 50 ml NMP gegeben. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf T = 230°C erhitzt und dort 2 h lang gehalten. Dann werden 55 ml eines Wasser/NMP- Gemisches sowie 18 ml p-Dichlorbenzol abdestilliert. Die Temperatur wird auf T = 150°C gesenkt und dort für 90 min gehalten. Der Ansatz wird filtriert und der zurückbleibende Filterkuchen mit Wasser zwei mal aufgekocht. Schließlich wird das Präpolymer bei 110°C getrocknet. Der elementaranalytisch bestimmte Chlorgehalt des Präpolymeren beträgt 1,2 Gew.-%.

Beispiel 2 Herstellung des Präpolymeren PP2

In einem 2 l Titanautoklaven wird eine Mischung aus 300 ml NMP, 79,2 g Na₂S × 3 H₂O, 132,3 g p-Dichlorbenzol und 49,2 g Natriumacetat unter Rühren zunächst für 30 min auf 220°C und danach 30 min auf 245°C erhitzt. Anschließend wird der abgekühlte Reaktorinhalt auf 2,5 l Wasser gegeben, das zuvor mit 15 ml HCl conc. versetzt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 2 l Wasser und dann mit 700 ml Aceton gewaschen. Anschließend wird er über Nacht mit THF extrahiert. Die Ausbeute an vorwiegend chlorterminerten Oligomeren beträgt 55%. Der Cl-Gehalt (organisch gebundenes Chlor) der Probe lag bei 3,8 Gewichtsprozent. Dies entspricht einer Molmasse M_n von 1870 g/mol.

Die Molmasse M_n (Zahlenmittel) wurde aus dem elementaranalytisch bestimmten Gehalt organisch gebundenen Chlors nach folgender Formel berechnet:

M_n =(71/P_Cl) g/mol.

Hierbei bedeuten:
M_n: Zahlenmittelwert der Molmasse
P_Cl: Gewichtsanteil organisch gebundenen Chlors im Präpolymeren.

Beispiel 3 Herstellung von hochmolekularem PPS

31,2 g Präpolymer, hergestellt nach Beispiel 1, werden in einem 250 ml- Glasautoklaven unter Rühren in 60 ml NMP suspendiert und mit 1 ,5 g Na₂S und 0,5 ml H₂O unter Luftabschluß versetzt. Anschließend wird unter Rühren für 2 h auf 245°C erwärmt. Die weitgehend homogene viskose Lösung wird abgekühlt und mit 40 ml NMP verdünnt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit NMP gewaschen und in Wasser kurz aufgekocht. Nach dem Absaugen wird das Polymere getrocknet. Ausbeute: 95%.

Das erhaltene Polyphenylensulfid hat eine Schmelzeviskosität von 177000 mPas bei 300°C und einer Scherrate von 10 min^-1. Nach einer Stunde bei 300°C beträgt sie 172000 mPas. Der Schmelzpunkt beim ersten Aufheizen liegt bei 293°C, die Rekristallisationstemperatur beim Abkühlen aus der Schmelze bei 246°C und der Schmelzpunkt beim zweiten Aufheizen liegt bei 285°C.

Beispiel 4 Charakterisierung der Molmassenverteilung durch Feldflußfraktionierung

Es wurde ein Model T-100 ThFFF Polymer Fractionator der Fa. FFFractionation Ltd. (1270 West 2320 South, Suite D, Salt Lake City, Utah, USA) in Verbindung mit einem Lichtstreudetektor DAWN F der Fa. Wyatt Technology Deutschland GmbH (Schieferstraße 8A, D-65388 Schlangenbad) und einem UV Detektor UV2000 der Fa. Spectra Physics, D-6100 Darmstadt, der bei 330 nm betrieben wurde, verwendet. Als Laufmittel und Lösungsmittel wurde NMP eingesetzt mit einem Fluß von 0,2 ml/min. Es wurde im sog. Powermodus (vgl. z. B. P.Stephen Williams and J.Calvin Giddings: Anal. Chem. 1987, 59, 2038) unter folgenden Bedingungen gearbeitet. Hierbei wird die Temperaturdifferenz ΔT zwischen oberem und unterem Temperaturblock als Funktion der Zeit t wie folgt geändert:

ΔT(t) = ΔT₀[(t1-ta)/(t-ta)]^-(ta/t1)

mit
ΔT₀ = 100°C
t1 = 8 min
ta = -16 min.

Zur Auswertung wurde die Software ASTRA 4.0 der Fa. Wyatt eingesetzt. Zur Normierung der Streuwinkel wurden engverteilte Polystyrolstandards benutzt. Die angewandte Meßmethode erlaubt die Bestimmung absoluter Molmassenverteilungen und insbesondere absoluter Polydispersitäten.

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Polymere wurde mit N₂O₄ in Dichloressigsäure teiloxidiert, in NMP gelöst und nach dieser Analysemethode untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Massenmittel M_w: 38000
Zahlenmittel M_n: 28000
Polydispersität D: 1,36.

Die absolute Molmassenverteilung ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die kommerziell erhältlichen PPS-Proben Fortron 0214 B1 (Fortron Industries, USA) und Ryton GR 06 (Phillips Petroleum, USA) wurden durch erschöpfende Oxidation mit überschüssigem N₂O₄ in Dichloressigsäure bei Zimmertemperatur zu PPSO oxidiert. Die isolierten Proben wurden wieder in Dichloressigsäure gelöst und ihre Molmassenverteilung durch Lichtstreuung bestimmt. Die Gewichtsmittel der Molmasse lagen bei 41.000 bzw. 32.000 g/mol. Beide PPS- Proben wurden ebenfalls mit N₂O₄ teiloxidiert und so NMP-lösliche PPSO_x- Polymere erhalten. Sie wurden ebenfalls durch Feldflußfraktionierung charakterisiert. Für beide Polymere wurden absolute Polydispersitäten von < 1,8 erhalten. Eine genauere quantitative Bestimmung der Polydispersität war nicht möglich, da in den Proben zu viele Bestandteile vorhanden waren, die unterhalb der Auflösungsgrenze der FFF-Apparatur lagen.

Beispiel 6 Polymer-Charakterisierung mittels GPC

Es wurde eine Pumpe Waters 510 der Fa. Waters und ein UV Detektor UV2000 der Fa. Spectra Physics, D-6100 Darmstadt, der bei 330 nm betrieben wurde, verwendet. Als Laufmittel und Lösungsmittel wurde NMP mit 0,05% LiCl und 0,02% Ammoniumacetat eingesetzt mit einem Fluß von 1 ml/min. Als Säulen wurden Styragelsäulen der Fa. PSS (Mainz) verwendet (100, 1000, 100000, 1000000 Angström, Reihenschaltung, 65°C).

Zur Auswertung der gemessenen Daten wurde eine Polystyroleichung zugrunde gelegt. Es wurden für das Polymere aus Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten:
M_n: 6300 g/mol
M_w: 11200 g/mol
Polydispersität D: 1,78.

Der elementaranalytisch bestimmte Chlorgehalt beträgt 1,2 Gew.-% an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 7 Charakterisierung der organ. Verunreinigungen durch GC/MS

Eine Probe des in Beispiel 3 hergestellten Polyphenylensulfids wurde bei T = 320°C im Heliumstrom ausgeheizt. Nachdem der Heliumstrom die Probe passiert hatte wurde er durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle geleitet, um die bei 320°C flüchtigen Bestandteile der Polymerprobe aufzufangen. Nach 16 h Versuchsdauer wurde die Falle aus dem Kühlbad herausgenommen, auf Zimmertemperatur aufgewärmt und die aufgefangenen Stoffe mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol herausgelöst. Die entstandene Lösung wurde mit einer Kombination aus Gaschromatograph und Massenspektrometer (GC/MS) analysiert. Bezogen auf die eingewogene Masse des Polymers wurden folgende Mengen niedermolekularer Verunreinigungen detektiert:

• 1.) Substituierte einkernige Aromaten (Benzolderivate):
  Phenol: 25 ppm
  Bis-tert. butyl-phenol: 30 ppm
  Thiophenol: 30 ppm
• 2.) Heterozyklische Zersetzungsprodukte des NMP:
  Dihydrofuranon: 10 ppm
  Tetrahydrothiophenon: 10 ppm

Chlorphenol, Chlortiophenol, Chloranilin oder andere chlorierte Benzolderivate konnten nicht nachgewiesen werden. Anilin sowie chlor- und/oder methylsubstituierte Aniline lagen ebenfalls unter der Nachweisgrenze.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) Charakterisierung der organischen Verunreinigungen durch GC/MS

Proben kommerziell erhältlicher Polyphenylensulfidprodukte wurden genauso wie in Beispiel 7 beschrieben bei 320°C im Heliumstrom behandelt und mittels GC/MS charakterisiert. Im einzelnen handelte es sich um die folgenden Produkte:
1. Fortron 0205 X49 G24EO (Hoechst Celanese, USA)
2. Tohpren T1/1N1 XO41 (Tohpren, Japan).

Es wurden für beide Proben nahezu zwanzig verschiedene organische Verbindungen nachgewiesen. In der Gruppe der substituierten Benzole wurden in allen drei Proben folgende Verbindungen detektiert: Phenol, Thiophenol, Chlorthiophenol, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylchloranilin.

Die aus der thermischen Zersetzung von NMP stammenden heterozyklischen Verbindungen Dihydrofuranon und Tetrahydrothiophenon lagen ebenfalls in deutlich größeren Mengen vor als in der Polyphenylensulfidprobe gemäß der Erfindung in Beispiel 7.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse im einzelnen:

Claims (11)

1. Polyarylensulfid mit einer absoluten Polydispersität D unter 1,8, vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,8.

2. Polyarylensulfid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid einen Gehalt an organischen Verunreinigungen von weniger als 500 ppm aufweist.

3. Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid einen Gehalt der Verbindungen Phenol, Chlorphenol, Thiophenol, Chlorthiophenol, Anilin, Chloranilin, N-Methylanilin, N- Methylchloranilin und N,N-Dimethylanilin von insgesamt weniger als 200 ppm aufweist.

4. Polyarylensulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid chlorterminiert ist und der Chlorgehalt des Polyarylensulfids größer als 0,1 Gew.-% ist.

5. Polyarylensulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt des Polyarylensulfids im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.

6. Polyarylensulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel der Molmasse M_n des Polyarylensulfids zwischen 1400 g/mol und 14000 g/mol liegt.

7. Polyarylensulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid Polyphenylensulfid ist, vorzugsweise lineares Polyphenylensulfid.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden, wobei das Polyarylensulfid aus halogenterminierten Präpolymeren hergestellt wird und eine enge Molmassenverteilung aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß Präpolymere mit enger Molmassenverteilung eingesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid eine absolute Polydispersität D unter dem Wert 1,8, vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,8, aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß keine Fraktionierung des Polyarylensulfids erfolgt.