KR20000005338A

KR20000005338A - 분자량 분포가 좁은 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방버부

Info

Publication number: KR20000005338A
Application number: KR1019980708057A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 하우브스; 라인하르트 바게너; 오토 쇤헤르
Original assignee: 아울미히, 렌트바이; 티코나게엠베하
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 2000-01-25
Also published as: JP2000508359A; EP0894111A1; CN1220678A; WO1997038040A1; DE19614126A1

Abstract

본 발명은 할로겐-말단의 프레폴리머로부터 분자량 분포가 좁고 절대 다분산도가 1.8 이하이고 유기 불순물의 함량이 매우 낮은 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분자량 분포가 좁은 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드, 특히 분자량 분포가 좁은 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

선행 기술에 따라서 제조된 PPS의 분자량 분포는 넓다. 바람직하지 못할 정도로 많은 양의 저분자량 불순물과 올리고머를 포함하며 크기가 다양한 분자가 존재하기 때문에 다분산성이다. 일반적으로, 선형 PPS의 경우 다분산도 D(D=M_w/M_n), 즉 중량-평균(M_w) 대 수-평균(M_n) 분자량의 비가 2.5 내지 6이고, 분지된 PPS의 경우 4 내지 10일 만큼 크다. M_n이 크고 다분산도(D=M_w/M_n)가 큰 고분자량 PPS는 기계적 특성이 우수하지만, 용융 점도가 극히 높기 때문에 가공이 어렵다. 고온에서 가공해야 하기 때문에 중합체가 손상될 수 있다. 따라서, 산업용의 경우, 분자량이 크고, 동시에 다분산도 D가 낮은 폴리아릴렌 설파이드가 유리하다.

EP-A-0527055에는 사이클릭 아릴렌 설파이드 올리고머의 개환 중합반응에 의해 분자량 분포가 좁은 고분자량 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 사이클릭 올리고머는 낮은 수율로만 제조될 수 있다. 중합반응에 사용되는 촉매는 할로겐화 페놀 또는 티오페놀 및 금속 화합물(루이스 산)로, 이는 중합체중의 불순물(금속 이온, 염소화 벤젠 유도체)을 유발시킨다. 다분산도가 2 미만인 폴리아릴렌 설파이드를 어떻게 제조할 수 있는가에 대해서는 논의된 바 없다.

EP-A-304792에는 분자량 분포가 더 넓은 PPS로부터 올리고머를 추출 분리함으로써 분자량 분포가 좁은 PPS를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 PPS의 다분산도는 추출에 의해 3.7에서 1.9로 감소된다.

EP-A-379014에는 다분산도 D가 2 내지 5인 PPS가 기술되어 있다. 100 내지 200℃의 온도에서 극성 유기 용매로 중합체를 세척함으로써 좁은 분자량 분포를 성취한다.

본 발명의 목적은 제조가 용이하고 선행 기술보다 탁월한 폴리아릴렌 설파이드를 수득하는 것이다.

본 발명은 절대 다분산도가 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 내지 1.8의 범위인, 분자량 분포가 좁은 폴리아릴렌 설파이드에 관한 것이다.

본 발명은 용이하게 수득할 수 있는 출발 물질로부터 높은 수율로, 반응 생성물중에 올리고머 또는 저분자량 구성분의 존재를 피하여, 이들을 제거할 필요가 없이, 분자량 분포가 좁은 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있도록 한다. 본 발명의 중합체는 산업용으로 적합할 정도로 충분히 높은 분자량을 갖는다.

놀랍게도, 출발 구성분으로서 할로겐-말단의 프레폴리머(prepolymer)와 황 화합물을 반응시켜 다분산도가 1.8 이하인 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 수득한다. 해롭거나 원치않는 구성분을 제거할 필요없이 분자량 분포가 좁은 중합체를 고수율로 수득한다. 최종적으로, 산업적으로 유리한 분자량의 중합체를 생산할 수 있다.

중합체의 절대 다분산도는 절대 분자량을 측정하기 위한 방법[예: 광-산란 검출기와 함께 열적 필드-플로우 분별(Field-Flow Fractionation; FFF)]로 M_w및 M_n을 측정하여 수득한다. 대조적으로, 폴리스티렌 구경을 사용하는 GPC로 상대적인 다분산도를 수득한다.

본 발명은 또한 상기 언급한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 단위[(Ar-S), Ar=아릴렌)]를 함유하는 중합체이다. 아릴렌 설파이드 단위의 아릴렌 구성분은 모노- 또는 폴리사이클릭 방향족 또는 화합물 방향족을 함유한다. 방향족은 또한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 치환되거나 비치환될 수 있는, 상기 타입의 방향족의 예로는 벤젠, 피리딘, 비페닐, 나프탈렌 또는 페난트렌이 있다. 치환체의 예로는 C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시, 카복실, 아미노 또는 술폰산기가 있다. 결합된 방향족의 예로는 에테르 가교(아닐렌 에테르)에 의해 결합된 비페닐 또는 방향족이 있다. 바람직한 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드, 특히 선형 폴리페닐렌 설파이드이다.

신규한 폴리아릴렌 설파이드는 일반적으로 분자량 M_n의 범위가 2000 내지 200,000g/몰, 바람직하게는 5000 내지 50,000g/몰이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리아릴렌 설파이드의 유기 저분자량 불순물(M_w가 500g/몰 미만인 유기 화합물)의 함량은 총 500ppm 미만이다. 특히, 신규한 폴리아릴렌 설파이드의 페놀, 클로로페놀, 티오페놀, 클로로티오페놀, 아닐린 및 클로로- 및/또는 메틸-치환된 아닐린의 총 함량은 200ppm 미만이다. 또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 순 백색이며 열-산화 조건하에서 실질적으로 변색되지 않는다. 공기중 200℃에서 24시간 동안 폴리아릴렌 설파이드를 보관하면, 예를 들어 인식할 정도의 변색을 나타내지 않는다. 폴리아릴렌 설파이드는 바람직하게는 분지형이다.

용어 프레폴리머는 할로겐-말단의, 아릴렌 설파이드 단위를 함유하는 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 이들 생성물은 통상적으로 수평균으로 표시한 분자량 M_n의 범위가 700 내지 21,000g/몰, 바람직하게는 3000 내지 10,000g/몰이다. 이들은 황 화합물, 특히 무기 설파이드를 과량, 일반적으로 5 내지 200중량%, 바람직하게는 10 내지 100중량%의 디할로겐화 방향족 탄화수소와 반응시켜 제조할 수 있다.

프레폴리머는 일반적으로 유기적으로 결합된 할로겐 함량의 범위가 분자량에 따라서 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.3 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 5중량%이다. 할로겐-말단의 올리고머 또는 중합체의 존재는 이들의 수평균 분자량, 할로겐 함량 및 이들의¹H-NMR 스펙트럼으로 실험적으로 확인된다. 적합한 할로겐 말단기는 할로겐 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소이다. 이들 프레폴리머의 제조 및 특성화는 문헌[참조: 독일 특허원 P 19513479.6 (명칭: Process for preparing polyarylene sulfide, 출원일: 1995년 4월 13일)]에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본 발명에서 참고로 인용된다. 프레폴리머의 다분산도의 범위는 1.3 내지 2.5, 바람직하게는 1.3 내지 1.8이다.

적합한 디할로겐화 방향족 탄화수소는 o-, m- 및 p-디클로로벤젠과 같은 디할로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 3,5-디클로로벤조산 또는 2,5-디클로로벤젠술폰산(또는 이들의 염)과 같은 치환된 디할로벤젠이 있다. 1,4-디브로모나프탈렌과 같은 디할로나프탈렌, 또는 4,4'-디클로로디페닐 에테르와 같은 디할로디페닐 에테르를 또한 사용할 수 있다. 유사하게, 공중합체를 수득하기 위하여 디할로겐화 방향족 탄화수소의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 치환된 디할로아릴 화합물(예: 2,5-디클로로톨루엔)을 사용하여 치환된 프레폴리머를 제조할 수 있다. 프레폴리머 제조에 적합한 황 화합물은 황화리튬, 황화칼륨, 황화칼슘 및 바람직하게는 황화나트륨과 같은, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 무기 설파이드이다. 염을 가하거나 동일 반응계에서 제조할 수 있는데, 예를 들면, 바람직한 황화나트륨은 이황화나트륨 및 수산화나트륨으로부터 형성된다. 황화물은 또한 결정화수를 함유하는 이들의 형태로 사용될 수 있다. 프레폴리머 제조의 경우, 설파이드 몰당 물 약 1몰이 유리한 것으로 밝혀졌다.

황 화합물은 또한 프레폴리머를 더 높은 분자량의 중합체로 전환시키는데 적합하다. 이 경우, 수화물 함량은 전형적으로 설파이드 몰당 물 약 9몰이다.

프레폴리머 제조, 및 또한 더 높은 분자량을 갖는 중합체로의 이들의 전환에 적합한 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프로락탐 및 N-알킬화 피롤리돈, 또는 이들의 혼합물과 같은, 아미드 형태의 이극성 비양자성 용매이다. N-메틸피롤리돈(NMP)가 특히 바람직하다.

할로겐-말단의 프레폴리머를 제조하기 위하여, 예를 들면, 황화나트륨을 과량의 p-디클로로벤젠과 NMP중에서 80 내지 95%가 전환될 정도로 반응시킨다. 프레폴리머를 염화나트륨과 함께 여과하고, 이를 물에 용해시켜 염을 제거한다. 이어서 프레폴리머를 90℃에서 건조시킨다. 반응은 밀폐된 용기(오토클레이브), 바람직하게는 티탄 반응기중에서 수행된다.

고분자량 PPS를 제조하기 위하여, 바람직하게는 분자량 분포가 좁은 프레폴리머를 초대기압하 230℃에서 NMP에 용해시키고, 황화나트륨과 반응시킨다. 용매중 프레폴리머의 농도가 가능한 높아질 경우가 편리하다. 15 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 60중량% 범위일 수 있다. 첨가된 황화나트륨의 양은 할로겐 함량, 즉, 프레폴리머의 분자량으로 측정된다. 분자량을 황화나트륨과 프레폴리머 질량비에 대해 플로팅할 경우, 생성된 그래프는 하기 수학식 1을 만족시키는 황화나트륨/프레폴리머 비에서 명백한 최대치를 갖는다:

m(Na₂S) = m(PP) x P_Cl

상기식에서,

m(Na₂S)는 첨가된 황화나트륨 (무수)의 질량이고,

m(PP)는 사용된 프레폴리머의 질량이고,

P_Cl은 프레폴리머중 유기적으로 결합된 염소의 중량비이다(예: 2중량%=0.02).

반응 온도의 범위는 일반적으로 220 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 260℃이고, 반응 시간은 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 반응 말기에, 중합체는 실질적으로 청정한 점성 용액의 형태로, 이로부터 냉각시 결정화된다. 단순 여과로 용이하게 분리시킬 수 있으며, NMP로 세척하여 모액으로부터 잔사를 유리시킨다. 온수로 세척한 후, 중합체를 건조시킨다.

상기 수득된 폴리페닐렌 설파이드의 융점 범위는 270 내지 305℃, 전형적으로 280 내지 295℃이다. 용융 점도 범위는 5000 내지 500,000mPas(cP), 바람직하게는 50,000 내지 250,000mPas(cP)이다. 상기 용융 점도는 첨가제 없이도 300℃에서 안정하며, 1시간에 결쳐 10% 미만으로 변화된다.

폴리페닐렌 설파이드를 용융 압출법으로 성형품으로 전환시킬 수 있다. 기계적 특성이 우수한 필름 및 섬유를 또한 생산할 수 있다.

폴리페닐렌 설파이드의 분자량 분포는 크기-배제 크로마토그라피(겔 투과 크로마토그라피, GPC) 및 필드-플로우 분별로 특징지어진다. 이들 방법의 경우, 중합체를 반드시 용해시켜야 하며, 이를 위하여, 예를 들면, 승온(220℃)에서의 클로로나프탈렌이 적합하다. 달리, 중합체-유사체 반응에 의해 중합체를 가용성 형태로 전환시킬 수 있다. 이는 중합체의 폴리페닐렌 술폭사이드(PPSO)로의 선택적 온화한 산화에 의해 수행된다. 2개의 경로: PPSO로의 완전 산화 또는 PPS의 폴리페닐렌 설파이드 술폭사이드 (PPSO_x)로의 부분 산화를 이용하여 유기 용매중의 가용성인 폴리페닐렌 술폭사이드를 수득할 수 있다.

PPSO로의 완전 산화는 산화제로서 질산을 사용하면 성공적이다. 중합체를 실온에서 85%(중량%) 질산에 질소 가스를 방출시키면서 용해시키고, 형성된 PPSO를 수중에 침전시킨다. 상기 수득한 중합체는 실온에서 트리플루오로아세트산 또는 디클로로아세트산과 같은 강산에 가용성이다. PPS의 부분 산화는 디클로로아세트산중 사산화이질소(N₂O₄)의 희석 용액을 이용하여 수행할 수 있다. PPS를 디클로로아세트산에 분산시키고, 디클로로아세트산중 N₂O₄의 20%(중량%) 용액을 1 내지 2시간에 걸쳐 실온에서 계량한다. 중합체가 모두 용해되자 마자 산화제 첨가를 중단하고, 10분간 계속 반응시킨 다음 중합체를 수중에 침전시킨다. 수득한 중합체는 실온에서, 예를 들면, NMP에서 가용성이다. 다분산도는 상기 중합체-유사체 부분 산화에 의해 변하지 않고 유지된다.

열적 필드-플로우 분별에서는, 중합체를 먼저 용해시켜 조질(5㎛) 필터에 통과시킨다. 수득한 용액을 필드-플로우 채널에 주입하는데, 여기에는 용액의 층 유동에 대해 수직인 온도 구배가 있다. 이는 거대 분자가 이들의 크기에 따라서 온도 구배에서 상이한 정도로 회유되어, 상이한 시간에 채널로부터 나오게 된다. 각각의 분획은 다중-각 광 산란 및 UV 검출법에 의해 분석된다. TFFF로 알려진 이 방법은 문헌[참조: J.C. Giddings, Science Vol. 260, pp. 1456-1465 (1993)]에 상세하게 기술되어 있으며 절대 분자량 분포, 특히 절대 다분산도를 제공한다.

분자량 분포는 또한 GPC로 측정된다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된, 자주 사용되는 이 방법에서는, 분자가 이들의 크기에 따라서, 즉 이들의 유체역학적 용적에 따라서 분리된다. 그러나, GPC는 사용되는 중합체 표준을 기준으로 하여 상대적인 분자량 분포와 상대적인 다분산도만을 제공한다.

(1) 프레폴리머 PP1의 제조

NMP 850㎖, 물 30㎖ 및 황화나트륨 2.8-수화물 256g을 2ℓ 오토클레이브에 예비충전시킨다. 혼합물을 교반시키면서 T=190℃로 가열한 다음 NMP를 함유하는 물 145㎖를 증류 제거시킨다. 혼합물을 T=170℃로 냉각시키고, p-디클로로벤젠 370g과 NMP 50㎖를 가한다. 오토클레이브 내용물을 교반시키면서 T=230℃로 가열하여, 2시간 동안 유지시킨다. 물/NMP 혼합물 55㎖와 p-디클로로벤젠 18㎖를 증류 제거시킨다. 온도를 T=150℃로 저하시켜 90분간 유지시키고, 반응 혼합물을 여과하여 여과 케이크를 물과 함께 2회 비등시킨다. 수득한 프레폴리머를 110℃에서 건조시킨다. 원소 분석으로 측정한 프레폴리머의 염소 함량은 1.2중량%이다.

(2) 프레폴리머 PP2의 제조

NMP 300㎖, Na₂S x 3H₂O 79.2g, p-디클로로벤젠 132.3g 및 아세트산나트륨 49.2g의 혼합물을 교반시키면서 2ℓ-오토클레이브에서 초기에 220℃에서 30분간, 이어서 245℃에서 30분간 가열한다. 이어서 냉각시킨 반응기 내용물을 농축 염산 15㎖를 함유하는 물 2.5ℓ에 가한다. 침전물을 여과 제거하여, 물 2ℓ 및 이어서 아세톤 700㎖로 세척한 다음, THF로 밤새 추출한다. 주로 염소-말단의 올리고머 수율은 55%이다. 상기 샘플의 Cl-함량(유기적으로 결합된 염소)은 3.8중량%이다. 이는 1870g/몰의 분자량 M_n에 상응한다.

분자량 M_n(수평균)은 하기 수학식 2에 의해, 원소 분석으로부터 측정된, 유기적으로 결합된 염소 함량으로부터 측정된다:

M_n= (71/P_Cl)g/mol

상기식에서,

M_n은 수평균 분자량이고,

P_Cl은 프레폴리머 중 유기적으로 결합된 염소의 비율이다.

(3) 고분자량 PPS의 제조

실시예 1에서 제조한 바와 같은 프레폴리머 PP1 31.2g을 교반시키면서 250㎖ 유리 오토클레이브중의 NMP 60㎖에 현탁시키고 공기를 배출시키면서 Na₂S 1.5g과 H₂O 0.5㎖와 혼합한다. 이어서 혼합물을 교반시키면서 2시간 동안 245℃에서 가열한다. 실질적으로 균질한, 점성 용액을 냉각시키고 NMP 40㎖로 희석시킨다. 결정상 침전물을 흡인 여과하고, NMP로 세척하여 수중에서 간단히 비등시킨다. 흡인 여과후, 중합체를 건조시킨다. 수율: 95%.

수득한 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도는 300℃에서 177,000mPas이고 전단 속도는 10/분이다. 300℃에서 1시간후, 용융 점도는 172,000mPas이다. 1차 시기 가열시 융점은 293℃이고, 용융물로부터 냉각시 재결정화 온도는 246℃이며 2차 시기 가열시 융점은 285℃이다.

(4) 필드-플로우 분별에 의한 분자량 분포의 특징화

FFFractionation Limited(Salt Lake City, Utah, USA)로부터의 T-100 ThFFF 중합체 분별기를 Wyatt Technology Deutschland GmbH(D-65388 Schlangenbad)로부터의 DAWN F 광 산란 검출기 및 330nm에서 작동되는 Spectra Physics, D-6100 Darmstadt로부터의 UV2000 UV 검출기와 함께 사용한다. NMP를 0.2㎖/분의 유속으로 담체 용매로서 사용한다. 작동은 하기 조건하에 소위 동력식(참조예: P. Stephen Williams and J. Calvin Giddings: Anal. Chem. 1987, 59. 2038)이다. 상부 및 하부 온도 블럭간의 온도차 △T는 하기 수학식 3에서 시간 t의 함수로서 변한다.

△T(t) = △T₀[(t1-ta) / (t-ta)]^-(ta/t1)

상기식에서,

△T₀는 100 ℃이고,

t1은 8분이고,

ta는 -16분이다.

Wyatt ASTRA 4.0 소프트웨어를 사용하여 평가한다. 산란각의 표준화용으로 저-다분산도 폴리스티렌 표준물을 사용한다. 사용되는 측정법은 절대 분자량 분포, 특히 절대 다분산도를 측정하도록 한다.

실시예 3에서와 같이 제조된, 고분자량 중합체의 일부를 NMP에 용해시킨, 디클로로아세트산중에서 N₂O₄로 부분적으로 산화시켜 상기 분석법으로 시험하여 다음 결과를 수득한다:

중량 평균 M_w: 38,000g/몰

수평균 M_n: 28,000g/몰

다분산도 D : 1.36

절대 분자량 분포를 도 1에 나타낸다.

(5) 비교 실시예

상업적으로 유용한 PPS 샘플 Fortron 0214 B1 (Fortron Industries, USA) 및 Ryton GR 06 (Phillips Petroleum, USA)를 실온에서 디클로로아세트산중 과량의 N₂O₄를 사용하여 PPSO로 완전히 산화시킨다. 분리된 샘플을 디클로로아세트산에 용해시키고, 이들의 분자량 분포를 광 산란법으로 측정한다. 각각의 중량 평균 분자량은 41,000 및 32,000g/몰이다.

또한, PPS 샘플 둘 다를 N₂O₄를 사용하여 부분적으로 산화시켜 NMP-가용성 PPSO_x중합체를 수득하고, 이를 필드-플로우 분별에 의해 특징화한다. 중합체 둘 다에 대해 1.8 초과의 절대 다분산도가 수득된다. 샘플이 너무 많은 구성분을 함유하여 FFF 장치의 해상 역치 이하이기 때문에 다분산도의 더욱 정확한 정량적 측정은 불가능하다.

(6) GPC에 의한 중합체 특징화

Waters 510 펌프와 330nm에서 작동하는, Spectra Physics, D-6100 Darmstadt로부터의 UV2000 검출기를 사용한다. LiCl 0.05%와 암모늄 아세테이트 0.02%를 포함하는 NMP를 담체 용매로서 1㎖/분의 유속으로 사용한다. Polymer Standards Service GmbH, D-55023 Mainz로부터의 스티라겔(Styragel) 컬럼 (100, 1000, 100,000, 1,000,000Å, 일련, 65℃)을 사용한다.

측정한 데이타의 평가는 폴리스티렌을 사용한 보정을 기준으로 한다. 실시예 1의 프레폴리머에 대해 다음 결과를 수득한다:

M_n: 6300g/몰

M_w: 11,200g/몰

다분산도 D: 1.78

원소 분석에 의해 측정된 염소 함량은 유기적으로 결합된 염소의 1.2중량%이다.

(7) 유기 불순물의 GC/MS 특징화

실시예 3에서 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 표본을 헬륨 스트림하에서 T=320℃로 가열한다. 표본상에 헬륨 스트림을 통과시킨 후, 320℃에서 휘발하는 표본의 구성분을 수거하기 위하여 액체 질소로 냉각시킨 트랩을 통하여 수행한다. 16시간의 작동 시간후, 냉각욕으로부터 트랩을 제거하여 실온으로 가온시키고, 회수된 물질을 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물로 추출한다. 수득한 용액을 기체 크로마토그라피와 질량 스펙트로미터의 조합 (GC/MS)을 이용하여 분석한다. 중합체의 출발 질량을 기준으로 하여, 다음 양의 저분자량 불순물을 검출한다:

1) 치환된 모노사이클릭 방향족 (벤젠 유도체):

페놀: 25ppm

디-3급-부틸페놀: 30ppm

티오페놀: 30ppm

2) NMP의 헤테로사이클릭 분해 생성물:

디히드로푸라논: 10ppm

테트라히드로티오페논: 10ppm

클로로페놀, 클로로티오페놀, 클로로아닐린 및 기타 염소화 벤젠 유도체는 검출할 수 없다. 아닐린 및 클로로- 및/또는 메틸-치환된 아닐린은 또한 검출 역치 이하이다.

(8) 비교 실시예

유기 불순물의 GC/MS 특징화

상업적으로 유용한 폴리페닐렌 설파이드 생성물의 표본을 실시예 7에서와 정확히 동일하게 헬륨 스트림중 320℃에서 시험하고, GC/MS로 특징화한다. 생성물의 상세한 설명은 다음과 같다:

1. Fortron 0205 X49 G24EO (Hoechst Celanese, USA)

2. Tohpren T1/1N1 X041 (Tohpren, Japan)

상기 두 표본의 경우, 거의 20종의 상이한 유기 화합물이 검출된다. 치환된 벤젠기로부터 화합물: 페놀, 티오페놀, 클로로티오페놀, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 N-메틸-클로로아닐린을 두 표본에서 검출한다. NMP의 열 분해로부터 헤테로사이클릭 화합물인 디히드로푸라논 및 테트라히드로티오페논이 또한 실시예 7에서의 신규한 폴리페닐렌 설파이드 표본에 대해서보다 훨씬 더 많은 양으로 존재한다.

하기 표 1은 결과를 상세하게 나타낸다.

표본	Fortron 0205	Tohpren T1
치환된 벤젠	725ppm	671ppm
헤테로사이클릭	239ppm	237ppm

Claims

절대 다분산도 D가 1.8 이하인 폴리아릴렌 설파이드.
제1항에 있어서, 다분산도의 범위가 1.3 내지 1.8인 폴리아릴렌 설파이드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드의 유기 불순물 함량이 500ppm 미만인 폴리아릴렌 설파이드.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드의 화합물 페놀, 클로로페놀, 티오페놀, 클로로티오페놀, 아닐린, 클로로아닐린, N-메틸아닐린, N-메틸클로로아닐린 및 N,N-디메틸아닐린 함량이 총 200ppm 미만인 폴리아릴렌 설파이드.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드가 폴리페닐렌 설파이드, 바람직하게는 선형 폴리페닐렌 설파이드인 폴리아릴렌 설파이드.
A) 할로겐 함량이 0.1중량% 이상이고 다분산도의 범위가 1.3 내지 2.5인 할로겐-말단의 프레폴리머와 B) 하나 이상의 무기 설파이드를 승온에서 용매중에 반응시킴을 포함하는, 설파이드의 양이 프레폴리머의 할로겐 함량에 따르는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제6항에 있어서, 분자량 분포가 좁은 프레폴리머를 사용하는 방법.
a) 과량의 하나 이상의 디할로겐화 방향족 탄화수소와 b) 하나 이상의 무기 설파이드를 약 80% 내지 95%까지 전환이 진행되도록 용매중에서 반응시켜 다분산도 범위가 1.3 내지 2.5이고 할로겐 함량이 0.1% 이상인 할로겐-말단의 프레폴리머를 제조하고, 프레폴리머를 분리 제거한 다음, 하나 이상의 무기 설파이드를 사용하여 승온에서 용매중에 프레폴리머를 폴리아릴렌 설파이드로 전환시킴을 포함하는, 설파이드의 양이 폴리머의 분자량에 따르는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 프레폴리머의 할로겐 함량 범위가 0.3 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%인 방법.
제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 프레폴리머의 수평균 분자량 M_n의 범위가 700g/몰 내지 21,000g/몰인 방법.
제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 절대 다분산도 D가 1.8 이하, 바람직하게는 1.3 내지 1.8의 범위인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.