JP2000508359A - 狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 - Google Patents
狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィド及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ハロゲン末端基を有するプレポリマーから、狭い分子量分布、1.8未満の絶対多分散度及び非常に低含有量の有機不純物を有するポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提案する。
Description
【発明の詳細な説明】
狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
本発明は、ポリアリーレンスルフィド類、特に、狭い分子量分布を有するポリ
フェニレンスルフィド(PPS)及びその製造方法に関する。
従来法により製造されたPPSは、広い分子量分布を有している。PPSは、望まし
くないほど多量の低分子量不純物及びオリゴマーを包含しており、従って、種々
のサイズの分子が存在するため、多分散性である。通常、多分散度
(polydispersity)D(M=Mw/Mn)、即ち、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量
(Mw)の比は、線状PPSに関しては2.5〜6であり、分岐PPSに関しては4〜10と大き
い。Mnが大きく、高い多分散度(D=Mw/Mn)の高分子量PPSは優れた機械的特性を有
するが、その非常に高い溶融粘度のため加工が困難である。そのような高温で加
工しなければならないとすると、ポリマーは損傷を受けるだろう。従って、工業
的用途では、高分子量で且つ、同時に低い多分散度Dを有するポリアリーレンス
ルフィドが重要である。
欧州特許出願第0527055号は、環式アリーレンスルフィドオリゴマーの開環重
合により、狭い分子量分布を有する高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造に
ついて開示している。環式オリゴマーは、低い収率でしか製造することができな
い。この重合に使用する触媒は、ハロゲン化フェノールまたはチオフェノール及
び金属化合物(ルイス酸)であるが、これにより、ポリマー中に不純物(金属イ
オン、塩素化ベンゼン誘導体)が生じる。2未満の多分散度を有するポリアリー
レンスルフィドをどのように製造することができるかについては開示されていな
い。
欧州特許出願第304792号は、分子量分布がより広いPPSからオリゴマーを抽出
分離することにより、分子量分布の狭いPPSを製造することについて開示してい
る。PPSの多分散度は、抽出によって3.7から1.9に減少する。
欧州特許出願第379014号は、2〜5の多分散度Dを有するPPSを開示している。
この狭い分子量分布は、100〜200℃の温度で、ポリマーを極性有機溶媒で洗浄す
ることにより達成されている。
本発明は、製造が容易で且つ、従来法よりも優れたポリアリーレンスルフィド
を得ることを目的とする。
本発明は、絶対多分散度(absolute polydispersity)が1.8以下で、好ましくは
1.3〜1.8の範囲内である、分子量分布の狭いポリアリーレンスルフィドに関する
。
本発明により、オリゴマーまたは低分子量構成成分が反応生成物中に存在しな
いように防ぎ、且つ、これらを除去する必要がない、入手容易な出発物質から高
収率で、分子量分布の狭いポリアリーレンスルフィドを製造することが容易であ
る。本ポリマーは、工業的用途に好適な十分に高い分子量を有する。
意外にも、出発構成成分としてハロゲン-末端プレポリマー(halogen-
terminated prepolymer)と硫黄化合物との反応により、その多分散度が1.8未満
であるポリアリーレンスルフィドを高収率で得ることができる。本発明のポリマ
ーは、有害な構成成分や不必要な構成成分を除去することなく、分子量分布が狭
く、高収率で得られる。さらに、工業的に重要ないずれの分子量も製造すること
ができる。
ポリマーの絶対多分散度は、絶対分子量(例えば、光散乱検出器と組み合わせ
たサーマルフィールド-フローフラクショネーション(FFF))を検出する方法によ
り、Mw及びMnを測定することにより得られる。対照的に、ポリスチレン検量線を
使用するGPCでは、相対多分散度(relative polydispersity)が得られる。
本発明は、上記ポリアリーレンスルフィドを製造する方法にも関する。
ポリアリーレンスルフィドは、アリーレンスルフィド単位(Ar-S、Ar=アリーレ
ン)を含有するポリマーである。アリーレンスルフィド単位のアリーレン構成成
分は、一-または多-環式芳香族または芳香族化合物を含有する。芳香族は、ヘテ
ロ原子をも含み得る。この種の芳香族は、非置換てあってもまたは置換されてい
てもよく、例えば、ベンゼン、ピリジン、ビフェニル、ナフタレンまたはフェナ
ントレンが挙げられる。置換基としては、例えば、C1-C6-アルキル、C1-C6-アル
コキシ、カルボキシル、アミノまたはスルホン酸基が挙げられる。結合した芳香
族としては、例えば、ビフェニルまたはエーテル架橋部により結合された芳
香族(アリーレンエーテル)が挙げられる。好ましいポリアリーレンスルフィドは
、ポリフェニレンスルフィド、特に線状ポリフェニレンスルフィドである。
本発明の新規ポリアリーレンスルフィドは、通常、2000〜200,000g/mol、好ま
しくは5000〜50,000g/molの範囲の分子量Mnを有する。本発明の好ましい一態様
においては、ポリアリーレンスルフィドは、全体で500ppm未満の有機、低分子量
不純物(500g/mol未満のMwを有する有機化合物)の含量を有する。特に、本発明の
新規ポリアリーレンスルフィドは、200ppm未満の含量のフェノール、クロロフェ
ノール、チオフェノール、クロロチオフェノール、アニリン及びクロロ-及び/
またはメチル-置換アニリンを有する。さらに、本発明のポリアリーレンスルフ
ィドは、純白で、熱-酸化性条件下でも実質的な変色を示さない。例えば、200℃
で空気中24時間、本発明のポリアリーレンスルフィドを貯蔵しても、識別可能な
変色は見られない。ポリアリーレンスルフィドは、線状であるのが好ましい。
「プレポリマー」なる用語は、アリーレンスルフィド単位を含有するハロゲン
-末端オリゴマーまたはポリマーを包含する。これらの生成物は、通常、700〜21
,000g/mol、好ましくは3000〜10,000g/molの範囲の数平均分子量Mnで表される分
子量を有する。これらは、硫黄化合物、特に無機硫化物と、過剰の、通常、5〜2
00重量%、好ましくは10〜100重量%のジハロゲン化芳香族炭化水素との反応によ
り製造することができる。
プレポリマーは、通常、分子量に依存して、0.1重量%以上、好ましくは0.3〜1
0重量%、特に0.5〜5重量%の範囲の有機的に結合したハロゲン含量を有する。ハ
ロゲン-末端オリゴマーまたはポリマーの存在は、その数平均分子量、そのハロ
ゲン含量及びその1H-NMRスペクトルにより実験的に確認される。好適なハロゲン
末端基は、ハロゲン類、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であるが、好ましくは、
塩素または臭素であり、特に塩素である。これらのプレポリマーの製造及び特徴
分析は、本明細書中、参照として含まれる、ドイツ特許出願第P19513479.6号(
表題:ポリアリーレンスルフィドの製造方法、出願日1995年4月13日)に開示さ
れている。プレポリマーの多分散度は、1.3〜2.5であり、1.3〜1.8が好ましい。
好適なジハロゲン化芳香族炭化水素としては、中でも、ジハロベンゼン類、例
えば、o-、m-及びp-ジクロロベンゼン、置換ジハロベンゼン類、例えば、2,5-ジ
クロロトルエン、3,5-ジクロロ安息香酸または2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸
(またはその塩)が挙げられる。ジハロナフタレン類、例えば、1,4-ジブロモナ
フタレン、またはジハロジフェニルエーテル類、例えば、4,4'-ジクロロジフェ
ニルエーテルも使用することができる。同様に、ジハロゲン化芳香族炭化水素の
混合物もコポリマーを得るのに使用することができる。置換プレポリマーを製造
するために、置換ジハロアリール化合物(例えば、2,5-ジクロロトルエン)を使用
することも可能である。プレポリマーを製造するのに好適な硫黄化合物としては
、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機硫化物、例えば、硫化リチウム、硫
化カリウム、硫化カルシウムが挙げられ、硫化ナトリウムが好ましい。塩は、そ
のまま添加したり、またはin situで製造することができる;例えば、好ましい
硫化ナトリウムは、二硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムから形成する。硫化物
は、結晶水を含有する形態でも使用することができる。プレポリマーを製造する
ためには、硫化物1モル当たり水約1モルが好都合であることが知見された。
硫黄化合物は、プレポリマーを高分子量を有するポリマーに転換させるのにも
好適である。このために、水和物含量は、典型的には、硫化物1モル当たり水約
9モルである。
プレポリマーを製造するために及びプレポリマーを高分子量を有するポリマー
に転換させるのに好適な溶媒は、アミド型の双極性非プロトン性溶媒(dipolar
aprotic solvents)、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミ
ド(DMAc)、N-メチルカプロラクタム及びN-アルキル化ピロリドンまたはその混合
物である。N-メチルピロリドン(NMP)が特に好ましい。
ハロゲン-末端プレポリマーを製造するためには、例えば、80〜95%転換率に関
しては、硫化ナトリウムをNMP中、過剰のp-ジクロロベンゼンと反応させる。プ
レポリマーを塩化ナトリウムと一緒に濾別し、次いで塩を水中に溶解させること
により除去する。次いで、プレポリマーを90℃で乾燥させる。反応は、閉鎖容器
(オートクレーブ)中、好ましくはチタン製反応器中で実施する。
高分子量PPSを製造するためには、好ましくは、狭い分子量分布を有するプ
レポリマーを230℃、過圧下(superatmospheric pressure)でNMP中に溶解させ
、次いで硫化ナトリウムと反応させる。溶媒中のプレポリマーの濃度ができるだ
け高いと都合が良い。濃度は、15〜90重量%の範囲であり得、25〜60重量%が好ま
しい。添加する硫化ナトリウム量は、ハロゲン含量、即ち、プレポリマーの分子
量により決定される。分子量を硫化ナトリウム及びプレポリマーの質量比に対し
てプロットすると、得られたグラフは、以下の式:
m(Na2S)=m(PP)×PCl
(式中、
m(Na2S)は、添加した(無水)硫化ナトリウムの質量であり;
m(PP)は、使用したプレポリマーの質量であり;
PClは、プレポリマー中の有機的に結合した塩素の重量の割合(例えば、2重量%
=0.02である)である)を満足する、硫化ナトリウム/プレポリマーの割合で顕
著に最大となる。
反応温度は、通常、220〜270℃の範囲であり、230〜260℃が好ましく、反応時
間は、30分から5時間であり、好ましくは1〜3時間である。反応終了時、ポリマ
ーは、実質的に透明、粘稠な溶液の形態であり、冷却すると溶液から結晶化する
。ポリマーは単に濾過するだけで容易に単離でき、NMPで洗浄することにより母
液残渣から遊離する。温水で洗浄後、ポリマーを乾燥させる。
このようにして得られたポリフェニレンスルフィドの融点は、270℃〜305℃の
範囲であり、典型的には、280〜295℃である。溶融粘度は、5000〜500,000
mPas(センチポイズ)の範囲であり、好ましくは、50,000〜250,000mPas(センチ
ポイズ)の範囲である。溶融粘度は、添加剤なしでも安定であり、300℃では、
1時間以上で10%未満だけ変動する。
ポリフェニレンスルフィドは、溶融押出により成型品に転換させることができ
る。良好な機械的特性を有するフィルム及び繊維も製造することができる。
ポリフェニレンスルフィドの分子量分布は、サイズ-排除クロマトグラフィー
(ゲル透過クロマトグラフイー、GPC)及びフイールド-フローフラクショネーシ
ョンにより特徴分析される。これらの方法に関しては、ポリマーは、溶解させな
ければならない;このためには、高温(220℃)では、例えば、クロロナフタレ
ンが好適である。あるいは、ポリマーをポリマー-類似物反応(polymer-
analogous reaction)により溶解形に転換させることができる。これは、ポリマ
ーのポリフェニレンスルホキシド(PPSO)への選択的な穏和な酸化により実施され
る。有機溶媒に溶解性のポリフェニレンスルホキシドを得るために2つの経路を
使用することができる;PPSOへの完全酸化またはPPSのポリフェニレンスルフィ
ドスルホキシド(PPSOx)への部分酸化である。
PPSOへの完全酸化は、酸化剤として硝酸を使用すると成功する。ポリマーを85
%濃度(strength)(重量%)硝酸中に室温で溶解させ、窒素を含むガスを放出させ、
形成したPPSOを水中で沈澱させる。そのようにして得られたポリマーは、トリフ
ルオロ酢酸またはジクロロ酢酸などの強酸中に、室温で溶解性である。
PPSの部分酸化は、ジクロロ酢酸中、二窒化四酸素(N2O4)の希薄溶液を使用して
実施することができる。PPSをジクロロ酢酸中に分散させ、ジクロロ酢酸中のN2O4
の20%濃度(重量%)溶液を室温で1〜2時間かけて計量して提供する。ポリマー
が全て溶解したら、直ちに酸化剤の添加を停止し、反応を10分間放置して継続さ
せ、次いでポリマーを水中で沈澱させる。得られたポリマーは、室温で、例えば
、NMPに溶解性である。このポリマー-類似部分酸化によっても、多分散度は、不
変である。
サーマルフィールド-フローフラクショネーションにおいては、ポリマーを最
初に溶解させ、次いで粗い(5μm)フィルターを介して通過させる。得られた溶
液を、溶液の層流に対して垂直に温度勾配のあるフィールド-フローチャネル内
に注入する。これにより、高分子が、そのサイズに依存して、温度勾配中に種々
の量に移行し、異なる時間でチャネルから出現する。各画分を多角度光散乱及び
UV検出法により分析する。TFFFとして公知のこの方法は、文献[J.C.
Giddings,Science第260巻、1456-1465頁(1993)]に詳細が記載されており、絶対
分子量分布、特に絶対多分散度を与えている。
分予量分布は、GPCによっても測定される。従来より当業者に公知の、この頻
繁に使用される方法では、分子は、それらのサイズに従って、即ち、それらの流
体力学的容量に従って分離される。しかしながら、GPCは、用いられる標準ポリ
マーをベースとする相対分子量分布及び相対多分散度しか与えない。
実施例
1)プレポリマーPP1の製造
NMP 850ml、水30ml及び硫化ナトリウム2.8-水和物256gを2-リットルオートク
レーブ中に予め充填した。混合物を撹拌しながら、T=190℃に加熱し、次いでNMP
含有水145mlを留去した。混合物をT=170℃に冷却し、p-ジクロロベンゼン370g
及びNMP 50mlを添加した。オートクレーブ内容物を撹拌しながらT=230℃に加熱
し、2時間保持した。次いで、水/NMP混合物55ml及びp-ジクロロベンゼン18mlを
留去した。温度をT=150℃に下げ、その温度で90分間保持し、次いで反応混合物
を濾過し、フィルターケーキを水で2回沸騰させた。得られたプレポリマーを110
℃で乾燥させた。元素分析で測定したプレポリマーの塩素含有量は、1.2重量%で
あった。
2)プレポリマーPP2の製造
NMP 300ml、 Na2S×3H2O79.2g、p-ジクロロベンゼン132.3g及び酢酸ナトリウ
ム49.2gを、2-リットルオートクレーブ中、撹拌しながら、最初は220℃で30分
間、次いで245℃で30分間加熱した。冷却した反応器の内容物を濃塩酸15mlを含
有する水2.5lに添加した。沈澱を濾別し、水2l次いでアセトン700mlで洗浄し、
次いでTHFで一晩抽出した。主に塩素-末端オリゴマーの収率は、55%であった。
サンプルのCl-含量(有機的に結合した塩素)は、3.8重量%であった。これは、1
870 g/molの分子量Mnに相当する。
分子量Mn(数平均)は、以下の式:
Mn=(71/PCl) g/mol
[式中、
Mnは、数平均分子量であり;
PClは、プレポリマー中の有機的に結合した塩素の重量の割合である]
により、元素分析から測定した、有機的に結合した塩素の含量から計算した。
3)高分子量PPSの製造
実施例1で製造したPP1 31.2gを250mlガラス製オートクレーブ中のNMP 60ml
中に撹拌しながら懸濁させ、次いで、空気を排除しながら、Na2S1.5g
及びH2O0.5mlと混合した。次いで、混合物を撹拌しながら、245℃で2時間加熱し
た。実質的に均一な、粘稠溶液を冷却し、次いでNMP 40mlで希釈した。結晶性沈
澱を吸引濾過し、NMPで洗浄し、水中で簡単に沸騰させた。吸引濾過後、ポリマ
ーを乾燥させた。収率:95%。
得られたポリフェニレンスルフィドは、300℃で177,000mPasの溶融粘度及び10
/分の剪断速度を有していた。300℃で1時間後、溶融粘度は、172,000mPasであ
った。第1回目の加熱時の融点は、293℃であり、溶融状態からの冷却時の再結
晶化温度は、246℃であり、第2回目の加熱時の融点は、285℃であった。
4)フィールド-フローフラクショネーションによる分子量分布のキャラクタリ
ゼーション
DAWN F 光散乱検出器[Wyatt Technology Deutschland GmbH(D-65388,
Schlangenbad)]及び330nmで操作するUV2000 UV検出器[Spectra Physics,
D-6100 Darmstadt]とを組み合わせて、FFFractionation Limited(Salt
Lake City,Utah,USA)製のAT-100 ThFFFポリマーフラクショナーを使用した
。NMPを0.2ml/分の流速でキャリヤ溶媒として使用した。操作は、以下の条件下
、いわゆるパワーモード(例えば、P.Stephen Williams及びJ.
Calvin Giddings:Anal.Chem.1987,59,2038)で実施した。上部及び下部温度
ブロック間の温度差△Tは、以下のように:
△T(t)=△To[(t1-ta)/(t-ta)]-(ta/tl)
[式中、
△TO=100℃;
t1=8分;
ta=−16分]
時間tの関数として変化する。
評価は、Wyatt ASTRA 4.0ソフトウエアを使用して実施した。低い多分散度の
ポリスチレン標準を散乱角の標準化に使用した。使用した測定方法で、絶対分子
量分布、特に絶対多分散度を決定できる。
実施例3で製造した高分子量ポリマーの一部を、ジクロロ酢酸中N2O4で一部酸
化させ、NMP中に溶解させ、次いでこの分析法で試験すると、以下の結果が得ら
れた。
重量平均分子量Mw:38,000g/mol
数平均分子量Mn:28,000g/mol
多分散度D:1.36
絶対分子量分布を図1に示す。
5)比較例
市販のPPSサンプルFortron 0214 B1(Fortron Industries,USA)及び
Ryton GR 06(Phillips Petroleum,USA)を、室温でジクロロ酢酸中、過剰のN2O4
を使用して徹底的にPPOに酸化させた。単離したサンプルをジクロロ酢酸中に溶
解させ、次いでその分子量分布を光散乱で測定した。個々の数平均分子量は、41
,000及び32,000g/molであった。
さらに、いずれのPPSサンプルをもN2O4で一部酸化させ、NMP-溶解性PPSOxを得
、これをフィールド-フローフラクショネーションで特徴分析した。いずれのポ
リマーについても、>1.8の絶対多分散度が得られた。サンプルは、FFF装置の解
像度閾値未満の多くの構成成分を含有していたため、多分散度のより詳細な定量
分析は、できなかった。
6)GPCによるポリマーキャラクタリゼーション
waters 510ポンプ及び330nmで操作したUV2000検出器(Spectra Physics,
D-6100 Darmstadt)を使用した。1ml/分の流速で、LiCl 0.05%及び酢酸アンモ
ニウム0.02%を含有するNMPをキャリヤ溶媒として使用した。Styragelカラム[Pol
ymer Standards Service GmbH,D-55023 Mainz(連続して100,1000,100,000,1
,000,000オングストローム、65℃)]を使用した
測定したデータの評価は、ポリスチレンの検量線をベースとした。以下の結果
は、実施例1のプレポリマーに関して得られたものである。
Mn:6300g/mol
Mw:11,200g/mol
多分散度D:1.78
元素分析により測定した塩素含有量は、有機的に結合した塩素1.2重量%である
。
7)有機不純物のGC/MSキャラクタリゼーション
実施例3で製造したポリフェニレンスルフィドの試験片を、ヘリウム流中、T=
320℃に加熱した。ヘリウム流を試験片上を通過させた後、320℃で揮発する試験
片の構成成分を集めるために、液体窒素で冷却したトラップを介して実施した。
16時間実施後、トラップを冷却浴より外し、室温に温め、収集した物質をジクロ
ロメタンとメタノールの混合物中に抽出した。得られた溶液を、ガスクロマトグ
ラフ及びマススペクトロメーター(GC/MS)の組み合わせを使用して分析した。以
下の量の低分子量不純物を、ポリマーの出発質量をベースとして検出した。
1.)置換一環式芳香族(ベンゼン誘導体):
フェノール:25ppm
ジ-t-ブチルフェノール:30ppm
チオフェノール:30ppm
2.)NMPの複素環式分解生成物
ジヒドロフラノン:10ppm
テトラヒドロチオフェノン:10ppm
クロロフェノール、クロロチオフェノール、クロロアニリン及び他の塩素化ベ
ンゼン誘導体は検出できなかった。アニリン及びクロロ-及び/またはメチル-置
換アニリンも、検出閾値以下であった。
8)比較例
有機不純物のGC/MSキャラクタリゼーション
市販のポリフェニレンスルフィド製品の試験片を、実施例7に記載の通り、正
確にヘリウム流中、320℃で処理し、GC/MSで特性分析した。製品の詳細な記載は
、以下の通りである。
1.Fortron 0205 X49 G24EO(Hoechst Celanese,USA)
2.Tohpren T1/1N1 X041(Tohpren,Japan)
いずれの試験片の場合においても、大体20種類の異なる有機化合物が検出され
た。置換ベンゼン基由来の以下の化合物:フェノール、チオフエノール、クロロ
チオフェノール、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン及びN-メ
チルクロロアニリンが、いずれの試験片においても検出された。NMPの熱分解由
来の複素環式化合物ジヒドロフラノン及びテトラヒドロチオフェノンも同様に、
実施例7に記載の本発明の新規ポリフェニレンスルフィドに関して存在する量よ
りもかなり多くの量で存在していた。
以下の表は、結果を詳細に示すものである。
試験片 Fortron 0205 Tohpren T1
置換ベンゼン類 725ppm 671ppm
複素環類 239ppm 237ppm
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.絶対多分散度Dが1.8以下であるポリアリーレンスルフィド。 2.該多分散度が1.3〜1.8の範囲内である、請求項1に記載のポリアリーレン スルフィド。 3.ポリアリーレンスルフィドが、500ppm未満の有機不純物含量を有する請求 項1または2に記載のポリアリーレンスルフィド。 4.ポリアリーレンスルフィドが、全部で200ppm未満の、フェノール、クロロ フェノール、チオフェノール、クロロチオフェノール、アニリン、クロロアニリ ン、N-メチルアニリン、N-メチルクロロアニリン及びN,N-ジメチルアニリン化合 物量を有する請求項1〜3のいずれか1項以上に記載のポリアリーレンスルフィ ド。 5.ポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンスルフィドであり、好まし くは線状ポリフェニレンスルフィドである、請求項1〜4のいずれか1項以上に 記載のポリアリーレンスルフィド。 6.A)0.1重量%以上のハロゲン含量を有し、多分散度が1.3〜2.5であるハロゲ ン-末端プレポリマーと、B)少なくとも1種の無機硫化物とを、溶媒中昇温下で 反応させることを含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、該硫化物 量はプレポリマーのハロゲン含量に依存する、該方法。 7.狭い分子量分布を有するプレポリマーを使用する、請求項6に記載の方法 。 8.溶媒中、a)過剰の少なくとも1種のジハロゲン化芳香族炭化水素と、b)少 なくとも1種の無機硫化物とを、転換率が約80%〜95%にして反応させることによ り、1.3〜2.5の範囲の多分散度を有する、0.1%以上のハロゲン含量を有するハロ ゲン-末端プレポリマーを製造し、 プレポリマーを分離し、次いで、 硫化物量がポリマーの分子量に依存する、少なくとも1種の無機硫化物を使用 して、溶媒中昇温下でプレポリマーをポリアリーレンスルフィドに転換させるこ とを含むポリアリーレンスルフィドの製造方法。 9.プレポリマーのハロゲン含量が、0.3〜10重量%の範囲であり、好ましく は0.5〜5重量%である、請求項6〜8のいずれか1項以上に記載の方法。 10.プレポリマーの数平均分子量Mnが、700g/mol〜21,000g/molの範囲であ る、請求項6〜9のいずれか1項以上に記載の方法。 11.1.8以下、好ましくは1.3〜1.8の範囲の絶対多分散度Dを有するポリア リーレンスルフィドを製造する、請求項6〜10のいずれか1項以上に記載の方 法。
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