JPS6176528A - 高分子量アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量アリーレンスルフィドポリマーの製造
方法に関する。

ポリフェニレンスルフィドを代表とするアリーレンスル
フィドポリマーは特公昭４ｓ−３３６８号に開示されて
いる如き方法で型造されている。即ち、Ｎ〜メチルピロ
リドン等の有機溶媒中でｐ−ノクロルベンゼンと硫化ナ
トリウムを反応して得た樹脂液を反応容器から取り出し
、次いで溶媒を除いて製造されている。この方法で得ら
れるポリフェニレンスルフィドは極めて低重合度であり
この′１までは使用に適さず、工業的にはこの低重合度
ポリマーを空気中で加熱し、酸化架橋させ、三次元架橋
によυ高分子量化して射出成形用などの実用用途に使用
されている。しかしこの高分子量化されたものでも押出
成形性に劣り、繊維、フィルム、ノやイブ、シートなど
の用途には使うことができなかった。

又、重合反応により比較的高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーを得る方法も既に知られている。すなわち
、特開昭５３−１３６１００号、特開昭５１−１４４４
９５号、特開昭５１−１４４４９７号、特開昭５６−２
８２１７号に示される如く、各種の重合助剤の存在下で
重合反応を行なうことにより比較的高分子量のポリマー
が得られる。

しかしながら、多くの用途においては従来よりも更に狭
い範囲の分子量分布を有する比較的高分子ｔアリーレン
スルフィドポリマー、特に低分子を成分を含まない了り
−レンスルフイドポリマーが要求されている。これを特
徴とする特許も既に開示されている。すなわち特公昭４
８−１６０７８号には低分子量ポリフェニレンスルフィ
ドポリマーを適当な溶剤で溶剤抽出し回収し重合時モノ
マーとともに使用することにより、より高い分子量のポ
リフェニレンスルフィドを得る方法が示されている。し
かしながらこの方法にはいくつかの問題点がある。第１
に、生成樹脂液中の比較的高分子量のポリマーの量が比
較的低分子量のポリマー量に比べて少なく、歩留りが悪
いことである。第２に、重合工程の後で溶媒抽出工程が
必要なことである。

すなわち、重合工程により製造される生成物は低分子量
ポリマーと高分子量ポリマーとの混合物であり、これを
分別するためには別に溶媒抽出工程が必要となる。この
抽出工程はＮ−メチルピロリドンを用いて１３５〜１４
８．９’Ｃの温度範囲で、あるいは７９．４〜１４８．
９℃のｍ度範囲におけるベンゼンを用いて、また１１０
〜１４８．９℃の温度範囲におけるトルエンおよびその
類似物で行ない、抽出溶媒が重合溶媒と異なる場合は勿
論であるが、同じ場合でも抽出温度が重合温度と異なる
。第２にはこの特許の実施例から明らかな如く、きわめ
て低分子量のアリーレンスルフィドポリマーしか分別で
きず、残分の樹脂液中のポリマーが比較的低分子量のポ
リマーを多く含むため分子量分布の狭い比較的高分子量
のポリマーを得ることが難しいことである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、重合反応により生成
した比較的高分子量のアリーレンスルフィドポリマ一層
と比較的低分子量のアリーレンスルフィドポリマ一層と
からなる樹脂液から該低分子量の、ｔｅ　ｌ）マ一層を
分別し、次いでこれにポリマー原料を加えて重合反応を
行なうことにより上記の欠点が改善されることを見い出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はアミド系極性溶媒中で、重合助剤の
存在下ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応
せしめた後、比較的高分子量ホリマーの濃厚層（１）と
比較的低分子量ポリマーの濃厚層（ｎ）とからなる生成
樹脂液から該４　（ＩＩ）を分別し、次いでこれにポリ
ハロ芳香族化合物及びスルフィド化剤、必要によりアミ
ド系極性溶媒及び重合助剤を加えて反応せしめることを
特徴とする高分子量アリーレンスルフィドポリマーの調
造方法を提供する。

本発明では、先づ比較的高分子量のアリーレンスルフィ
ドポリマ一層と比較的低分子量のアリーレンスルフィド
ポリマ一層とからなる樹脂液を製造せしめる必要がある
。そのためには、例えば有機アミド系の極性溶媒中で、
重合助剤の存在下、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド
化剤とを少なくとも２００℃以上の高説で重合反応が行
なわれる。その際、アリーレンスルフィドポリマーの２
００℃以下での浴解不溶性、２００℃以上での溶解性、
特にその温度依存性、及び重合溶媒及び重合助剤の溶解
性に及ぼす影響、系の比重等を考はすることによって、
生成樹脂液に於いて比較的高分子量と比較的低分子量の
アリーレンスルフィドポリマーの各層の分離を生じせし
める。

本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核に
直接結合した２個以上のハロダン原子を有するハロゲン
化芳香族化合物であり、具体的にはｐ−ノクロルベンゼ
ン、ｍ−ノクロルベンゼン、０−ノクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ノクロルナ
７タレン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、
トリブロムベンゼン、ジグロムナフタレン、ショートベ
ンゼン、トリヨードベンゼン、ノクロルノフェニルスル
ホン、ノブロムジブエニルスルホン、ノクロルペンゾフ
ェノン、ジグロムベンゾフェノン、ノクロルノフェニル
エーテル、ノグロムノフェニルエーテル、ノクロルノフ
ェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ノ
ブロムビフェニル、ノブロムビフェニル等およびこれら
の混合物が挙げられる。通常はノハロ芳香族化合物が使
用され、好適にはｐ−ノクロルベンゼンが使用される。

尚、分岐構造によるポリマーの粘度増大を図るために、
１分子中に３個以上のノ・ログン置換基をもつポリハロ
芳香族化合物を少量ノハロ芳香族化合物と併用させても
よい。

本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物；イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物
の併用等が挙げられる。

硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム、およびこれらの混合物が含まれる。

かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物お工び／または
水性混合物として、あるいは無水の形として用いること
ができる。なお、硫化アルカリ金属中に微量存在する重
硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させる
ために少量の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。

尚、硫化アルカリ金属化合物としては１〜２水塩の硫化
す）　ＩＪウムが好ましい。

イオウ源としては、例えば水硫化アルカリ金属化合物、
硫化水素、チオアミド、チオ尿素、チオカルバネート、
チオカルデン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、
イオウ、五硫化燐等である。

好ましいイオウ源としては水硫化アルカリ金属化合物で
ある。特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化
リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化
ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合物が含
まれる。かかる水硫化アルカリ金属化合物は水和物およ
び／または水性混合物あるいは無水の形で用いることが
できる。

かかる水硫化アルカリ金属化合物としては水硫化ナトリ
ウムが好ましく、水酸化アルカリ金属化合物と併用して
用いられるが、該化合物の代わりにＮ−メチル−４−ア
ミノ酪酸ナトリウム又は炭酸アルカリ金属化合物を併用
しても良い。

又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ
、水酸化ナトリウムが好ましい。

上記硫化アルカリ金属化合物又は水硫化アルカリ金属化
合物の各水和物を使用する場合には予め溶媒中で脱水せ
しめた後に反応に用いる必要がある。水硫化アルカリ金
属化合物の脱水の際には水酸化アルカリ金属化合物又は
Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共存せしめた
方がよい。

尚、イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物との割合はイ
オウ元素１モルに対して水酸化アルカリ金属化合物０．
８〜３．０モルが適当である。特に水酸化アルカリ金属
化合物を併用する場合その使用量は水硫化アルカリ金属
化合物１．００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が
適当である。又、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウ
ムを併用する場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物
１．００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が適当で
ある。

本発明の方法において使用される有機アミド系極性溶媒
としては、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−６−カプロラ
クタム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれら
の混合物より選択される。これらの溶媒のうちではＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）が特に好ましい。

重合助剤としては有機スルホン酸金属塩、ハロすン化リ
チウム、カル？ン酸金属塩、リン酸アルカリ塩がある。

有機スルホン酸金属塩は下記一般式Ｉ〜■に示される群
から選ばれる。

（式中、Ｒ３は水素もしくは炭素数１ないし３０のアル
キル基、ｎは０．１あるいは２の整数をあらわし、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビ・ゾウムおよびセシウムか
ら選ばれたアルカリ金属をあられし、Ｘは直接結合、−
ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨ３）２−１−０−１これらのスル
ホン酸金属を構成する酸基成分の具体ｆｌＪトＬ−’？
：ｆｄ、ベンゼンスルホンＩｆｆ、ｐ−１−ルエンスル
ホン酸、２，４−ツメチルスルホン酸、２．５−ツメチ
ルベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、α−ナフタレンスルホ
ン酸、ビフェニルスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸およびアルキルノ
フェニルエーテルノスルホン酸などが挙げられる。これ
らのスルホン酸の塩は無水塩あるいに水利塩のいずれで
もよいし、また水浴液でもかまわないが、本発明の目的
から無水塩のものが好ましいことは言うまでもない。

ハロダン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチウム、沃
化リチウム、及びその混合物より選ばれる。

有機カルダン酸金属塩のカルボキシル基ヲ除く有機基は
通常、その炭素数が１ないし５０であり、また窒素、酸
素、ハロダン、ケイ素、イオウを含んでいてもよく、好
ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
：びアルキルアリール基である。また、有機カルダン酸
金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選ばれ
、特にアルカリ金属が好ましい。有機カルビン酸金属塩
の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、グロビオン酸リチウム、プロピオン酸ナト
リウム、２−メチルグローオン酸リチウム、酪酸ルビジ
ウム、吉草酸リチウム、吉草酸す）　ｌ）ラム、ヘキサ
ン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタ
ン酸すチクム、ト９デカン酸カリク４．４−エチルエト
ラデカン酸ルビジクム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘ
ンエイコサン酸ナトリウム、ンクロヘキサンカルポン酸
リチウム、ンクロドデカン力ルピン酸セ７ウム、３−メ
チルシクロ被ンタンカルはン酸ナトリウム、シクロヘキ
フル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酩リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フ
ェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカル
デン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチ
ルシクロヘキンル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、
コハク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、７ノピン
酸二リチウム、アノビン酸二ナトリウム、アノビン酸二
カリウム、セバシン酸二リチウム、セパシン酸二ナトリ
ウム、セパンン酸二カリウム、ｒカンソ力ルデン酸二リ
チウム、デカンジカルデン酸二ナトリウム、デカンノカ
ルゴン酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸二
ナトリウム、７タル酸二カリウム、インフタル酸二リチ
ウム、インフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリ
ウム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナトリ
ウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリッ　ト酸三リ
チウム、　トリメリ　ッ　ト酸三ナトリウム、トリメリ
ット酸三カリウム、ビａメリット酸四ソテウム、ピロメ
リット酸四ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム、ト
ルエンノカルボン酸二リチウム、トルエンノカルゼン酸
二ナトリウム、トルエンノカルゲン酸二カリウム、ナフ
タレンツカルピン酸二リチウム、ナフタレンツカルピン
酸二リチウム、ナフタレンジカルデン酸二カリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム
、その他の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げられ
る。

リン酸アルカリ塩は下記一般式ｖ〜■に示される群から
選ばれる。

式中、Ｒ４は水素、０１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ５〜Ｃ
２０の７クロアルキル、Ｃ〜Ｃのアリール、０７〜Ｃ２
４のアルカリール、０７〜Ｃ２４のアラルキル、Ｃ２〜
Ｃ２４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２ｏのアルキニル又はＣ
５〜Ｃ２ｏの７クロアルケニルであり、Ｍはアルカリ金
属好ましくはナトリウムである。本発明に適したリン酸
アルカリ塩としてはリン酸三ナトリウムおよび次の酸の
ニナトリウム塩である。メタンフォスフオン酸、エタン
−１−フォスフオン葭、グロノ２ンー１−フオスフオン
酸、ブタン−１−７オス７オン酸、ブタン−２−７オス
７オン酸、インタン−１−７オス７オン酸、シクロヘキ
サン−１−フォスフオン酸、ビニル−１−フォスフオン
酸、クロペン−２−フォスフオン酸、ブテン−２−７オ
ス７オン酸、インデン−２−７オス７オン酸、フェニル
メタンフォス７オン酸、（４−メｆルーフェニル）−メ
タン−フォス７オン酸、β−ナフチル−メタンフォスフ
オン酸、２−７エニルーエタンー１−フォスフオン酸、
２．２−ノブエニルーエタ７−１−７オス７オン１１％
　４〜７エニルーブタンー１−フォスフオン酸、２−フ
ェニル−エチレン−１−フォス７オン酸、２．２−ソフ
ェニルエチレンーフォス７オン酸、フェニル−アセチレ
ン−７オス７オン酸、４−フェニループタゾエンーフォ
ス７オン酸、ベンゼン−フォスフオン酸、４−メチル−
ベンゼン−フォスフオン酸及Ｕ２−７エノキシーエタン
ー１−フォスフオン酸。

これらの重合助剤はすぐなくとも一種類以上使用するこ
とが必要である。また、その種類としては有機スルホン
酸アルカリ塩および、有機カルデン酸塩が好ましい。特
に、有機スルホン酸アルカリ塩と有機カルゲン酸塩を併
用することが最も好ましい。

上述せる各原料を用いて、比較的高分子量のアリーレン
スルフィドポリマ一層と比較的低分子量のアリーレンス
ル７４２４９１〜層とからなる樹脂液を調造する際の各
原料の使用割合は次の如くである。

スルフィド化剤の使用量はポリハロ芳香族化合物１モル
に対してイオウ元素が０．８〜１．２モル、好ましくは
０．９〜１．１モルとなるように選択される。又、アミ
ド系極性溶媒の使用量はソノ・口芳香族化合物に対する
モル比で２．５ないし２０の範囲で、好ましくは３ない
し１０の範囲である。又、重合助剤の使用量は重合時の
アミド系惰性溶媒に溶解する範囲内で使用することが好
ましい。溶解限度以上に使用して〈分離を促進せず不必
要である。本発明の方法で使用できる重合助剤の添加量
は用いる化合物の種類により異なるが、通常プリハロ芳
香族イー合物に対して０．０１ないし３００重量％、好
ましくは０．５ないし２００重量％の範囲である。

かかる重合助剤の効果はただ単に重合反応活性の向上の
みでなく重合系における。１１，１マーの系への溶解性
を変えるため比較的高分子量ポリマーと比較的低分子量
ポリマーの各濃厚層を生ぜせしめ、加えて比較的高分子
量ポリマー濃厚層に於けるポリマーの活性末端が高濃度
化することによって反応速度が増大し、両者が相乗して
より高分子量のポリマーを濃厚に含む層を生成せしめる
ものと推察する。

重合反応は不活性雰囲気下、例えば窒素ガス、二酸化炭
素中で行なうのが好ましく、又、各反応成分の混合の順
序には特に制限はなく、重合工程に際して上記成分を部
分的に少量づつあるいは一時に添加することに１夕行な
われる。また重合反応途中あるいは重合終了時に二酸化
炭素を吹き込むのが好ましく、これはアリーレンスルフ
ィドポリマーの分解を防止し、生成ポリマーの高分子量
化に寄キするのみならずＮ−メチルピロリドンの分解防
止ても効果がある。

上記樹脂液に於いて、比較的高分子量のアＩ７−レンス
ルフイドポリマー（以下、高分子量ポリマーと称す）の
濃厚層と比較的低分子量のアリーレンスルフィドポリマ
ー（以下、低分子量ポリマーと称す）の濃厚層との層分
離を容易に生じせしめるためには、以下に示す如き条件
を選択するのが好ましい。勿論、以下に示す条件以外で
も層分離が生じる条件であれば採用することができる。

前記アミド系色性溶媒／生成ポリマーの比が重量比で２
０／１乃至１／２の範囲である。この比が２０／１を越
えるとき高分子量ポリマーも低分子量ポリマーも単一層
に存在し、２層分離しない。また比が１／２未満のとき
高分子量ポリマーが十分に溶解せず、本発明の目的より
外れる。かかる比は２０／１乃至１／１であることが好
ましい。

また、重合時の温度範囲は２１０℃乃至３００℃の温度
である。２１０℃よジ低い温度では高分子量ポリマー成
分が溶媒に溶解せず、本発明の目的より外れ、３００℃
より高い温度では高分子量ポリマー成分も低分子量ポリ
マー成分も単一層に存在して分離しない。２２０℃乃至
２９０℃が好ましい温度範囲である。

重合助剤／アミド系極性爵媒比は、溶媒及び重合助剤の
種類により異なるが、一般に重量比で２／１乃至１／３
０、好ましくは１／１乃至１／２０である。

この比が２／１を越えると、重合助剤が溶媒に溶解しな
かったり１．＄　１Ｊマ一成分、特に高分子量？リマー
成分が浴解しなかったりする現象が生じる。

また、比がｌ／３０未満のとき、分離効果が十分でなく
高分子量ポリマー成分と低分子量成分が単一層に存在し
本発明の目的を逸脱する。

重合時の圧力はアミド系極性溶媒および重合助剤が実質
的に液相を形成する圧力であればよい。

具体的には１．５　ｋｇ／ｃＷｔ２乃至は１００球便で
ある。

好ましくは１．５　ｋｙｃｔｒｔ２乃至は３０　ｋｇ／
ｃｍ２である。

反応時間は温度お：び圧力により異なるが、一般に１０
分ないし約７２時間の範囲であり、望ましくは１時間な
いし４８時間である。

上記の如くにして得られた高分子量ポリマ一層と低分子
量ポリマ一層とからなる樹脂液から低分子量ポリマ一層
を分別する方法は特に制限されない。たとえば攪拌停止
状態または層流攪拌状態下でストロ一方式でサンプル管
にエフ高分子量ポリマ一層を取出して低分子量ポリマ一
層を釜残とするか、または低分子量ポリマ一層を選択的
に取出すことも可能であり、あるいは釜下部より両２１
を選択的に順次分別して取出すことも可能である。

しかし、一般にアリーレンスルフィドポリマーの製造で
は高温で、必要にニジ加圧して行なわれ、しかも取出し
を高温で行なうため、反応状態及び生成樹脂液の状態が
外部から見ることができない反応容器、例えばオートク
レーブ等を用いなければならない。そのため、本発明で
は生成樹脂液から高分子量ポリマー、層と低分子量ポリ
マ一層とを効率的に分離する観点から、一般に釜下部よ
り取出された樹脂液（主に生成樹脂液の下層に形成され
る高分子量ポリマ一層を含む）のポリマーの対数粘度が
生成樹脂液の上層を形成する低分子量ポリマ一層のポリ
マーの対数粘度に比べ対数粘度の差が０．１以上、好ま
しくは０．１５以上となるように分別されるのが好まし
い。即ち、低分子量ポリマ一層が反応釜内部に残るのが
好ましい。実際的には屑分子景ポリマーを含む樹脂液の
取出し重量割合が３０〜７０重量多であるのが工業的に
有利である。勿論、反応容器の上部から低分子量？リマ
一層を取出しても差しつかえなく、その際取出した樹脂
液のポリマーと反応容器に残存する樹脂液のポリマーと
の対数粘度の差が０．１以上、好ましくは０．１５以上
であり、取出し重量割合が３０〜７０重’ＥＸ　’ＩＩ
となるように行なわれるのが好適である。

本発明に於いて高分子量ポリマ一層と低分子量ポリマ一
層とを分離する方法として、両層を検出できるセンサー
で用いることもできる。これらのセンサーとしては両層
の物理的性質の差すなわち、比重、粘度、誘電率、導電
率、屈折率、光透過率、色差などがある。また両層の重
量をあらかじめ予測し、取出量あるいは残存量の変化を
測定することにより分別取出を行なうことも可能である
。本発明での分別方法は分別取出ができる方法であれば
よく、上記のような方法にとくに拘わるものではない。

本発明では、上記で分別した主として低分子量ポリマー
を含有する樹脂液に前記のポリハロ芳香族化合物及びス
ルフィド化剤、必要により前記したアミド系極性溶剤及
び重合助剤を加えて反応が行なわれる。

この際、該樹脂液はポリマーの対数粘度が好ましくは０
．０５〜０．２０、より好ましくは０，０７〜０．１９
であるものが適当である。

添加されるポリハロ芳香族化合物の量は樹脂液中のポリ
マー１００重量部に対して好ましくは２０〜３０００重
量部、より好ましくは５０〜２０００重量部である。ま
た、スルフィド化剤の量は前記樹脂液を製造する際のボ
リノ・口芳香族化合物に対する使用割合となる量で差し
つかえない。更に、アミド系極性溶剤の添加量は最終的
に得られる生成樹脂液の樹脂分濃度が２〜５０重量％と
なるように決められるのが好ましい。更にまた、重合助
剤の添加量は樹脂液中に残存する重合助剤量との合計重
量とアミド系極性溶媒全量の重量比が好ましくは２／１
乃至１／３０、エフ好ましくは１／１乃至１／２０であ
る。

尚、重合時の反応条件、例えば温度、圧力等は前記の樹
脂液製造時の条件と同様で差しつかえない。

本発明では、特にポリマーの対数粘度が０．０５〜０．
２０の低分子量ポリマーを含む樹脂液を用いて高分子量
ポリマーの製造を行なうことによって対数粘度０．２４
以上の高分子量ポリマーを生成樹脂中５０重量係以上含
む樹脂液を得ることができる。この際の樹脂液は反応釜
中で高分子量ポリマ一層と低分子量ポリマ一層とが層分
離し、通常低分子量ポリマ一層が上層となっているもの
であり、前記の分離手段と同様にして高分子量ポリマ一
層と低分子量ポリマ一層とを分離することができる。

取り出された高分子量ポリマーを含む樹脂液からポ、リ
マーを採取する方法は通常の方法で差しつかえない。例
えば、樹脂液から蒸留もしくはフラッシュにより溶媒を
除去し、次いで水あるいはアセト／、メタノールなどの
貧溶媒で洗浄して精製ポリマーを得ることができる。

本発明の製造方法は低分子量ポリマー分をほとんど含ま
ない高分子量ポリマーを製造することができる。勿論低
分子量ポリマーの濃厚層を取り出した場合には高分子量
ポリマーをほとんど含まない低分子量ポリマーを製造す
ることができる。本発明によって得られる高分子量のア
リーレンスルフィドポリマーは、空気中で加熱架橋処理
する必要がないのは勿論、従来特に高分子量ポリマーが
必要であった繊維、シート、フィルム管、チューブなど
の押出成形用、グロー成形用に用いることができる。ま
た、当然のことながら従来品の主要途である射出成形も
しくは圧縮成形用途にも用いることができる。

必要ならば本発明によって得られるアリーレンスルフィ
ドポリマーに充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤、他のホ
リマーと配合することも好適である。例えば、機械強度
および耐熱性を向上させるためにガラス繊維を配合する
こともできる。

以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。

アリーレンスルフィドポリマーの対数粘度値（Ｖ）はｏ
、４．９／１ｏｏｄ浴液なるポリマー濃度において、α
−クロルナフタレン中２０６℃で測定し、式 に従い算出したｆ直である。

〔実施ｆｌｌ　） 次いで、本発明を実施例にＪ：り更に説明する。

尚、例中の部およびチは重量基準である。

合成例１〜４ 容器の最下部に取出口を有する１５０１オートクレーブ
にＮ−メチルピロリドン４３．２０ｋｌＦ（４３６モル
）、水酸化ナトリウム０．０８４ゆ（２，１モル）、６
０％硫化ソーダフレーク８．８６ｋｌｉＦ（６８，２モ
ル）およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１６．２
９′Ｋｇ（ｓｏモル）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し
ながら１６１０℃より２０５℃まで２時間を要して徐々
に昇温して水３．６ｋｇ、Ｎ−メチルピロリドン０、４
　ｋｇからなる留分を系外に除去した。そののち、ｐ−
ジクロルベンゼン１０．０２′Ｋｇ（６８，２モル）、
１．２．４−トリクロルベンゼン０．０１８ｋｇ（０，
１モル）およびＮ−メチルピロリドン１０．８０ｋｇ（
１０９モル）を加えた。次いで２２０℃で１時間、更に
２６０℃、圧力１０　ｋｇ７ｃｍ２で３時間反応せしめ
た。

反応容器の上部から生成樹脂液の表層部分の一部を取ジ
、ポリマーの対数粘度を測定したところ、０．１８であ
った。又、反応容器の最下部から樹脂液をサンプリング
して同様にポリマーの対数粘度を測定したところ０．３
１０であった。

次いで取出口の下部に取出用容器をセットし、攪拌停止
３０秒後、取出口の開口断面積を５１１Ｗ２に調節し、
２６０℃で取出しを開始し、表１に示す生成樹脂の４０
．１％（取出し量）なる迄樹脂液（高分子量ポリマー分
）を採取した。低分子量ポリマー分を釜残とした。

それぞれについてポリマーの景及び対数粘度、重合助剤
の量、溶剤の量を調べた。これを合成例１とした。

次いで、合成例１と同様にして重合し、表１に示す如き
低分子量ポリマーの分別を行なった（合成例２〜４）。

その結果を表１に示す。

表２かられかるように、高分子量ポリマーの分別取出が
可能で、しかも各合成例に比べてその分子量は高く、ま
たその生成割合も高い。

合成例５〜１２ 合成例１における取出温度及び取出割合を表３に示す茶
汁に代えて実施した。その結果を表３に示す。

〕 実施例５〜１２ 合成例５〜１２で得た各釜残分の低分子量ポリマーにそ
れぞれ表４に示す如く原料を添加し、以下それぞれ合成
例５〜１２と同様にして反応せしめ、表４に示す取出割
合で高分子量ポリマーを取シ出した。結果を表４に示す
Ｏ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミド系極性溶媒中で、重合助剤の存在下ポリハロ芳香
   族化合物とスルフィド化剤とを反応せしめた後、比較的
   高分子量ポリマーの濃厚層（ I ）と比較的低分子量ポ
   リマーの濃厚層（II）とからなる生成樹脂液から主に比
   較的低分子量ポリマーを含む樹脂液を分別し、次いでこ
   れにポリハロ芳香族化合物及びスルフィド化剤、必要に
   よりアミド系極性溶媒及び重合助剤を加えて反応せしめ
   ることを特徴とする高分子量アリーレンスルフィドポリ
   マーの製造方法。