WO1997038040A1 - Polyarylensulfide mit enger molmassenverteilung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO1997038040A1
WO1997038040A1 PCT/EP1997/001718 EP9701718W WO9738040A1 WO 1997038040 A1 WO1997038040 A1 WO 1997038040A1 EP 9701718 W EP9701718 W EP 9701718W WO 9738040 A1 WO9738040 A1 WO 9738040A1
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WO
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sulfide
polyarylene sulfide
prepolymer
polydispersity
range
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PCT/EP1997/001718
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English (en)
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Inventor
Michael Haubs
Reinhard Wagener
Otto SCHÖNHERR
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Ticona Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides

Definitions

  • the invention relates to polyarylene sulfides, in particular polyphenylene sulfide (PPS), with a narrow molar mass distribution and a process for their preparation.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS is produced with a broad molecular weight distribution of the polymers. It contains undesirably large amounts of low molecular weight impurities and oligomers and, due to the presence of molecules of different sizes, is polydisperse.
  • High molecular weight PPS with large M n and a high polydispersity value D M w / M n offers the guarantee of good mechanical properties, but is extremely difficult to process due to its extremely high melt viscosity. It may have to be processed at temperatures high enough to damage the polymer. Polyarylene sulfides with high molar masses and simultaneously low polydispersity D are therefore of interest for technical applications.
  • EP-A-0527055 describes the production of high molecular weight polyarylene sulfide with a narrow molar mass distribution by ring-opening polymerization of cyclic arylene sulfide oligomers.
  • the cyclic oligomers can only be produced with a low yield.
  • Halogenated phenols or thiophenols and metal compounds (Lewis acids) are used as catalysts for the polymerization, which lead to impurities (metal ions, chlorinated benzene derivatives) in the polymer. It is not disclosed how polyarylene sulfides with a Polydispersity below a value of 2 can be produced.
  • EP-A-304792 describes the production of PPS with a narrow molecular weight distribution by extractive separation of oligomers from PPS with a broader molecular weight distribution. The extraction reduces the polydispersity of the PPS from 3.7 to 1.9.
  • EP-A-379014 describes a PPS with a polydispersity D of 2 to 5.
  • the narrow molar mass distribution is achieved by washing the polymer with polar organic solvents at temperatures from 100 to 200 ° C.
  • the object was to obtain polyarylene sulfides which are simple to prepare and are superior to the prior art.
  • the invention relates to polyarylene sulfides with a narrow molar mass distribution, the value of the absolute polydispersity less than or equal to 1.8 being now preferably in the range from 1.3 to 1.8.
  • the present invention has made it possible to produce polyarylene sulfides with a narrow molar mass distribution from readily available starting materials in high yield without oligomers or low molecular weight constituents being present in the reaction product and having to be separated off.
  • the polymers have sufficiently large molecular weights to be suitable for industrial applications.
  • the absolute polydispersity of a polymer is obtained when M w and M n are measured using absolute molar mass determination methods (eg thermal field flow fractionation (FFF) in combination with a light scattering detector).
  • FFF thermal field flow fractionation
  • GPC provides relative polydispersities using polystyrene calibration.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of said polyarylene sulfides.
  • the arylene constituents of the arylene sulfide units contain mono- or polynuclear aromatics or linked aromatics.
  • the aromatics can also contain heteroatoms.
  • Such aromatics, which can be substituted or unsubstituted, are, for example, benzene, pyridine, biphenyl, naphthalene or phenanthrene.
  • Substituents are, for example, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, carboxyl, amino and sulfonic acid groups.
  • Linked aromatics are, for example, biphenyl or aromatics linked by ether bridges (arylene ether).
  • the preferred polyarylene sulfide is polyphenylene sulfide, in particular linear polyphenylene sulfide.
  • the polyarylene sulfides according to the invention generally have a molar mass M n in the range from 2000 to 200000 g / mol, preferably 5000 to 50,000 g / mol.
  • the polyarylene sulfides have a content of organic, low molecular weight impurities (organic compounds with M w less than 500 g / mol) of less than 500 ppm together.
  • the polyarylene sulfides according to the invention have a cumulative content of phenol, chlorophenol, thiophenol, chlorothiophenol, aniline and chlorine and / or methyl-substituted anilines less than 200 ppm.
  • polyarylene sulfides are pure white and practically do not change color under thermo-oxidative conditions. For example, storing the polyarylene sulfides at 200 ° C. in air for a period of 24 hours does not lead to any discernible discoloration.
  • the polyarylene sulfides are preferably linear.
  • prepolymer comprises halogen-terminated oligomers or polymers which contain arylene sulfide units. These products usually have a molar mass, expressed as a number average molar mass M n , in the range from 700 to 21000 g / mol, preferably 3000 to 10000 g / mol. They can be prepared by reacting a sulfur compound, in particular inorganic sulfides, with an excess, generally 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, of dihalogenated aromatic hydrocarbons.
  • the prepolymers generally have a halogen content of organically bound halogen in the range of more than 0.1% by weight, preferably 0.3 to 10% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight, depending on the molecular weight.
  • halogen-terminated oligomers or polymers is experimentally proven by the number average of their molecular weight and the halogen content and by their 1 H-NMR spectra.
  • Suitable halogen end groups are the halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine, in particular chlorine.
  • Suitable dihalogenated aromatic hydrocarbons include dihalobenzenes such as o-, m- and p-dichlorobenzene, substituted dihalobenzenes such as 2,5-dichlorotoluene, 3,5-dichlorobenzoic acid or 2,5- Dichlorobenzenesulfonic acid (or its salts).
  • dihalonaphthalenes such as 1,4-dibromonaphthalene or dihalodiphenyl ether such as 4,4'-dichlorodiphenyl ether can also be used.
  • Mixtures of dihalogenated aromatic hydrocarbons can also be used in the same way in order to obtain copolymers. It is also possible to prepare substituted prepolymers by using substituted dihaloaryl compounds (for example 2,5-dichlorotoluene).
  • Inorganic sulfides of alkali and alkaline earth metals such as lithium sulfide, potassium sulfide, calcium sulfide and preferably sodium sulfide, are suitable as sulfur compounds for the preparation of the prepolymers.
  • the salts can be added as such or generated in situ.
  • B. the preferred sodium sulfide from sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide.
  • the sulfides can also be used with water of crystallization. It has been shown that about 1 mol of water per mol of sulfide is advantageous for the preparation of the prepolymers.
  • the sulfur compounds are also suitable for converting the prepolymers into higher molecular weight polymers.
  • the hydrate content is typically around 9 mol water per mol sulfide.
  • Dipolar aprotic amide-type solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylcaprolactam or N-alkylated pyrrolidones or mixtures thereof are suitable as solvents both for the preparation of the prepolymers and for their conversion into polymers with a higher molecular weight.
  • N-Methylpyrrolidone (NMP) is particularly preferred.
  • the halogen-terminated prepolymers sodium sulfide is reacted with excess p-dichlorobenzene in NMP up to about 80 to 95%.
  • the prepolymer is filtered off together with the sodium chloride and the salt is removed by dissolving in water.
  • the prepolymer is then dried at 90 ° C.
  • the reaction takes place in closed vessels (autoclaves), preferably a titanium reactor.
  • the prepolymer preferably with a narrow molar mass distribution, is dissolved in NMP under pressure at temperatures of 230 ° C. and reacted with sodium sulfide.
  • the concentration of the prepolymer in the solvent is advantageously as high as possible.
  • the amount of sodium sulfide added determines the halogen content, ie the molecular weight of the prepolymer. If the molar mass is plotted as a function of the mass ratio of sodium sulfide / prepolymer, the result is a graph with a pronounced maximum at a ratio of sodium sulfide / prepolymer, which satisfies the following formula:
  • m (Na 2 S) mass of the added sodium sulfide (anhydrous)
  • m (PP) mass of the prepolymer used
  • the reaction temperatures are generally 220 to 270 ° C, preferably 230 to 260 ° C and the reaction times are 30 min to 5 h, preferably 1 to 3 h.
  • the polymer is in the form of an almost clear, viscous solution, from which it crystallizes on cooling. It can be easily isolated by simple filtration. By washing with a little NMP it can be freed from mother liquor residues. After washing with warm water, the polymer is dried.
  • the melting points of the polyphenylene sulfides obtained in this way are in the range from 270 ° C. to 305 ° C., typically 280 to 295 ° C.
  • the melt viscosity is in the range of 5000 to 500000 mPas (centiPoise), typically 50,000 to 250,000 mPas (centiPoise).
  • the melt viscosity is stable without additives: At 300 ° C it changes by less than 10% over a period of 1 h.
  • the polyphenylene sulfides can be processed into moldings by melt extrusion. Films and fibers with good mechanical properties can also be produced.
  • the polymer must be dissolved.
  • chloronaphthalene at a high temperature (220 ° C) is suitable.
  • the polymer can also be converted into a soluble form by a polymer-analogous reaction. This is done by selective and mild oxidation of the polymer to polyphenylene sulfoxide (PPSO).
  • PPSO polyphenylene sulfoxide
  • two ways can be labeled: the complete oxidation to PPSO or the partial oxidation of PPS to polyphenylene sulfide sulfoxide (PPSO x ).
  • nitric acid As the oxidizing agent, the polymer is dissolved at room temperature in 85% (weight percent) nitric acid with the development of nitrous gases and the PPSO formed is precipitated in water. This gives polymers which dissolve in strong acids such as trifluoroacetic acid or dichloroacetic acid at room temperature.
  • the partial oxidation of PPS can be achieved with a dilute solution of dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ) in dichloroacetic acid.
  • the PPS is dispersed in dichloroacetic acid and a 20% strength (by weight) solution of N 2 O 4 in dichloroacetic acid is metered in at room temperature over a period of 1 to 2 hours.
  • Molecular weight distributions were also determined using GPC. In this widely used method known to those skilled in the art, molecules are sorted according to their size, i.e. according to their hydrodynamic volume, separated. However, the GPC only provides relative molar mass distributions and relative polydispersities based on the polymer standard used.
  • the molar mass M n (number average) was calculated from the elementally determined content of organically bound chlorine using the following formula:
  • the polyphenylene sulfide obtained had a melt viscosity of 1 77000 mPas at 300 ° C and a shear rate of 10 min "1. After one hour at 300 ° C it was 1 72000 mPas.
  • the melting point at the first heating was 293 ° C, the recrystallization temperature at Cooling from the melt at 246 ° C and the melting point during the second heating at 285 ° C.
  • ⁇ T (t) ⁇ T 0 [(t1 -ta) / (t - ta)] -Ita / t1
  • the ASTRA 4.0 software from Wyatt was used for the evaluation. Narrowly distributed polystyrene standards were used to standardize the scattering angles. The measurement method used allows the determination of absolute molar mass distributions and in particular absolute polydispersities.
  • the chlorine content determined by elemental analysis is 1.2% by weight of organically bound chlorine.
  • Chlorophenol, chlorothiophenol, chloraniline or other chlorinated benzene derivatives could not be detected.
  • Aniline and chlorine and / or methyl substituted anilines were also below the detection limit.

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Abstract

Polyarylensulfide mit einer engen Molmassenverteilung, einer absoluten Polydispersität unter 1,8 und einem sehr geringen Gehalt an organischen Verunreinigungen werden aus halogenterminierten Präpolymeren hergestellt.

Description

Beschreibung
Polyarylensulfide mit enger Molmassenverteilung und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid (PPS), mit enger Molmassenverteilung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Nach dem Stand der Technik wird PPS mit einer breiten Molmassenverteilung der Polymere hergestellt. Es enthält unerwünscht große Mengen an niedermolekularen Verunreinigungen und Oligomeren und ist, bedingt durch das Vorhandensein von Molekülen uneinheitlicher Größe, polydispers. Im allgemeinen liegt die Polydispersitat D (D = Mw/Mn ), das heißt das Verhältnis von Gewichts- (Mw) und Zahlenmittel (Mn) der Molmasse, für lineares PPS bei Werten von 2,5 bis 6, bei verzweigtem PPS beträgt D sogar 4 bis 10. Hochmolekulares PPS mit großem Mn und einem hohen Wert der Polydispersitat D = Mw/Mn bietet zwar die Gewähr für gute mechanische Eigenschaften, ist wegen seiner extrem hohen Schmelzeviskosität aber schwer zu verarbeiten. Unter Umständen muß es bei so hohen Temperaturen verarbeitet werden, daß das Polymer geschädigt wird. Für technische Anwendungen sind daher Polyarylensulfide mit hohen Molmassen bei gleichzeitig kleiner Polydispersitat D interessant.
EP-A-0527055 beschreibt die Herstellung von hochmolekularem Polyarylensulfid mit enger Molmassenverteilung durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Arylensuifid-Oligomeren. Die cyclischen Oligomere sind nur mit geringer Ausbeute herstellbar. Zur Polymerisation werden als Katalysatoren halogenierte Phenole oder Thiophenole und Metallverbindungen (Lewis-Säuren) eingesetzt, die zu Verunreinigungen (Metallionen, chlorierte Benzolderivate) im Polymer führen. Es wird nicht offenbart, wie Polyarylensulfide mit einer Polydispersitat unter einem Wert von 2 hergestellt werden können.
EP-A-304792 beschreibt die Herstellung von PPS mit enger Molmassenverteilung durch extraktive Abtrennung von Oligomeren aus PPS mit breiterer Molmassenverteilung. Durch die Extraktion wird die Polydispersitat des PPS von 3,7 auf 1 ,9 reduziert.
EP-A-379014 beschreibt ein PPS mit einer Polydispersitat D von 2 bis 5. Die enge Molmassenverteilung wird dadurch erreicht, daß das Polymere mit polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 200 °C gewaschen wird.
Es bestand die Aufgabe, Polyarylensulfide zu erhalten, die einfach herzustellen und dem Stand der Technik überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung sind Polyarylensulfide mit einer engen Molmassenverteilung, wobei der Wert der absoluten Polydispersitat kleiner gleich 1 ,8 ist nun vorzugsweise im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,8 liegt.
Durch die vorliegende Erfindung ist es gelungen, Polyarylensulfide mit enger Molmassenverteilung aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien in hoher Ausbeute herzustellen, ohne daß Oligomere oder niedermolekulare Bestandteile im Reaktionsprodukt vorliegen und abgetrennt werden müssen. Die Polymeren weisen genügend große Molmassen auf, um für technische Anwendungen geeignet zu sein.
Es war überraschend, daß bei der Reaktion von halogenterminierten Präpolymeren als Ausgangskomponenten mit Schwefelverbindungen Polyarylensulfide in hoher Ausbeute entstehen, deren Polydispersitat der Molmassenverteilung unter 1 ,8 liegt. Die Polymeren werden in hoher Ausbeute und mit einer engen Molmassenverteilung erhalten, ohne daß schädliche oder störende Bestandteile abgetrennt werden müssen. Schließlich lassen sich alle für die Technik interessanten Molmassen einstellen.
Die absolute Polydispersitat eines Polymeren wird dann erhalten, wenn Mw und Mn nach absoluten Molmassenbestimmungsmethoden gemessen werden (z.B. thermische Feldflußfraktionierung (FFF) in Kombination mit einem Lichtstreudetektor). Im Gegensatz dazu liefert die GPC unter Verwendung einer Polystyrol-Kalibrierung relative Polydispersitäten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Polyarylensulfide.
Polyarylensulfide sind Polymere, die Arylensulfid-Einheiten fAr-S), Ar = Arylen enthalten. Die Arylen-Bestandteile der Arylensulfid-Einheiten enthalten ein- oder mehrkernige Aromaten oder verbundene Aromaten. Die Aromaten können auch Heteroatome enthalten. Solche Aromaten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, sind beispielsweise Benzol, Pyridin, Biphenyl, Naphthalin oder Phenanthren. Substituenten sind zum Beispiel C^Cg-Alkyl-, C^Cg-Alkoxy-, Carboxyl-, Amino- und Sulfonsaure Gruppen. Verbundene Aromaten sind zum Beispiel Biphenyl oder durch Etherbrücken verbundene Aromaten (Arylenether). Bevorzugtes Polyarylensulfid ist Polyphenylensulfid, insbesondere lineares Polyphenylensulfid .
Die Polyarylensulfide gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine Molmasse Mn im Bereich von 2000 bis 200000 g/mol, vorzugsweise 5000 bis 50000 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyarylensulfide einen Gehalt organischer, niedermolekularer Verunreinigungen (organische Verbindungen mit Mw kleiner als 500 g/mol) von zusammen weniger als 500 ppm auf. Insbesondere weisen die Polyarylensulfide gemäß der Erfindung einen kumulierten Gehalt an Phenol, Chlorphenol, Thiophenol, Chlorthiophenol, Anilin sowie chlor- und/oder methylsubstituierten Anilinen von weniger als 200 ppm auf. Außerdem sind die Polyarylensulfide rein weiß und verfärben sich unter thermooxidativen Bedingungen praktisch nicht. Beispielsweise führt die Lagerung der Polyarylensulfide bei 200 °C an der Luft über einen Zeitraum von 24 h zu keiner erkennbaren Verfärbung. Die Polyarylensulfide sind bevorzugt linear.
Unter dem Begriff Präpolymer sind halogenterminierte Oligomere oder Polymere zusammengefaßt, die Arylensulfid-Einheiten enthalten. Diese Produkte haben gewöhnlich eine Molmasse, ausgedrückt als Zahlenmittel der Molmasse Mn, im Bereich von 700 bis 21000 g/mol, vorzugsweise 3000 bis 10000 g/mol. Sie lassen sich durch Reaktion einer Schwefelverbindung, insbesondere anorganischen Sulfiden, mit einem Überschuß, im allgemeinen 5 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, an dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen herstellen.
Die Präpolymere haben im allgemeinen einen Halogengehalt an organisch gebundenem Halogen im Bereich von mehr als 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, je nach Molmasse. Das Vorliegen von halogenterminierten Oligomeren oder Polymeren wird experimentell belegt durch das Zahlenmittel ihrer Molmasse und den Halogengehalt sowie durch ihre 1 H-NMR-Spektren. Als Halogen- Endgruppe eignen sich die Halogene Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Chlor und Brom, insbesondere Chlor. Die Herstellung und Charakterisierung dieser Präpolymere ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 1 9513479.6 (Titel: Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, Anmeldetag: 13.04.1995) , worauf Bezug genommen wird. Die Polydispersitat der Präpolymere liegt im Bereich von 1 ,3 bis 2,5, bevorzugt von 1 ,3 bis 1 ,8.
Als dihalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich unter anderem Dihalogenbenzole wie o-, m- und p-Dichlorbenzol, substituierte Dihalogenbenzole wie 2,5-Dichlortoluol, 3,5-Dichlorbenzoesäure oder 2,5- Dichlorbenzolsulfonsäure (bzw. deren Salze). Aber auch Dihalogennaphthaline wie 1 ,4-Dibromnaphthalin oder Dihalogendiphenyläther wie 4,4'- Dichlordiphenyläther können eingesetzt werden. In der gleichen Weise können auch Gemische von dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, um zu Copolymeren zu gelangen. Auch ist es möglich, durch Einsatz substituierter Dihalogenarylverbindungen (z.B. 2,5-Dichlortoluol) substituierte Präpolymere herzustellen.
Als Schwefelverbindungen für die Herstellung der Präpolymere eignen sich anorganische Sulfide der Alkali- und Erdalkali-Metalle, wie Lithiumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid und bevorzugt Natriumsulfid. Die Salze können als solche zugegeben oder in situ erzeugt werden, so entsteht z. B. das bevorzugt eingesetzte Natriumsulfid aus Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxid. Die Sulfide können auch mit Kristallwasser eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß für die Herstellung der Präpolymeren ca. 1 mol Wasser pro mol Sulfid vorteilhaft ist. Die Schwefelverbindungen eignen sich auch für die Umwandlung der Präpolymeren in Polymere mit höherer Molmasse. Typischerweise liegt hier der Hydratgehalt bei etwa 9 mol Wasser pro mol Sulfid.
Als Lösungsmittel sowohl für die Herstellung der Präpolymere als auch für deren Umwandlung in Polymere mit höherer Molmasse eignen sich dipolar aprotische Lösungsmittel vom Amidtyp wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylcaprolactam oder N-alkylierte Pyrrolidone oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist N-Methylpyrrolidon (NMP).
Beispielsweise wird zur Herstellung der halogenterminierten Präpolymere Natriumsulfid mit überschüssigem p-Dichlorbenzol in NMP bis zu etwa 80 bis 95% umgesetzt. Das Präpolymere wird zusammen mit dem Natriumchlorid abfiltriert und das Salz durch Lösen in Wasser entfernt. Danach wird das Präpolymere bei 90°C getrocknet. Die Umsetzung erfolgt in geschlossenen Gefäßen (Autoklaven), vorzugsweise einem Titanreaktor. Zur Herstellung von hochmolekularem PPS wird das Präpolymere, vorzugsweise mit enger Molmassenverteilung, in NMP unter Druck bei Temperaturen von 230°C gelöst und mit Natriumsulfid umgesetzt. Die Konzentration des Präpolymeren im Lösungsmittel liegt dabei zweckmäßigerweise möglichst hoch. Sie kann im Bereich von 15 bis 90 Gew.-% liegen, bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-%. Die Menge an zugesetztem Natriumsulfid bestimmt der Halogengehalt, d.h. die Molmasse des Präpolymeren. Trägt man die Molmasse als Funktion des Massenverhältnisses Natriumsulfid / Präpolymer auf, so ergibt sich ein Graph mit einem ausgeprägten Maximum bei einem Verhältnis von Natriumsulfid / Präpolymer, das folgender Formel genügt:
m (Na2S) = m (PP) x Pcι
Hierbei bedeuten: m (Na2S) : Masse des zugesetzten Natriumsulfids (wasserfrei) m (PP) : Masse des eingesetzten Präpolymeren
PQ,: Gewichtsanteil organisch gebundenen Chlors im Präpoiymeren
(z.B. : 2 Gewichtsprozent = 0,02)
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen bei 220 bis 270 °C, bevorzugt bei 230 bis 260 °C und die Reaktionszeiten betragen 30 min bis 5 h, bevorzugt 1 bis 3 h. Am Ende der Reaktion liegt das Polymere in Form einer fast klaren, viskosen Lösung vor, aus der es beim Abkühlen auskristallisiert. Es kann durch einfache Filtration leicht isoliert werden. Durch Waschen mit etwas NMP läßt es sich von Mutterlaugenresten befreien. Nach dem Waschen mit warmem Wasser wird das Polymere getrocknet.
Die Schmelzpunkte der so erhaltenen Polyphenylensulfide liegen im Bereich von 270°C bis 305°C, typisch sind 280 bis 295 °C. Die Schmelzviskosität liegt im Bereich von 5000 bis 500000 mPas (centiPoise), typisch sind bei 50000 bis 250000 mPas (centiPoise). Die Schmelzeviskosität ist ohne Zusätze stabil: Bei 300 °C verändert sie sich über einen Zeitraum von 1 h um weniger als 10%.
Die Polyphenylensulfide lassen sich durch Schmelzextrusion zu Formkörpern verarbeiten. Aber auch Folien und Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften lassen sich herstellen.
Die Charakterisierung der Molmassenverteilung der Polyphenylensulfide geschieht durch Größenausschlußchromatographie
(Gelpermeationschromatographie, GPC) sowie durch Feldflußfraktionierung. Um diese Methoden anwenden zu können, muß das Polymer gelöst werden. Hierzu eignet sich zum Beispiel Chlornaphthalin bei hoher Temperatur (220 °C) . Andererseits kann aber auch das Polymere durch eine polymeranaloge Reaktion in eine lösliche Form überführt werden. Dies geschieht durch selektive und milde Oxidation des Polymers zum Polyphenylensulfoxid (PPSO) . Um organisch lösliche Polyphenylensulfoxide zu erhalten, können zwei Wege beschriften werden: die vollständige Oxidation zu PPSO oder die Teiloxidation von PPS zu Polyphenylensulf idsulfoxid (PPSOx) .
Die vollständige Oxidation zu PPSO gelingt mit Salpetersäure als Oxidationsmittel. Hierzu löst man das Polymere bei Raumtemperatur in 85 %iger (Gewichtsprozent) Salpetersäure unter Entwicklung von nitrosen Gasen und fällt das gebildete PPSO in Wasser aus. Man erhält so Polymere, die sich in starken Säuren wie Trifluoressigsaure oder Dichloressigsäure bei Raumtemperatur lösen. Die Teiloxidation von PPS läßt sich mit einer verdünnten Lösung von Distickstoff-tetroxid (N2O4) in Dichloressigsäure erreichen. Das PPS wird in Dichloressigsäure dispergiert und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden eine 20 %ige (Gewichtsprozent) Lösung von N2O4 in Dichloressigsäure zudosiert. Sobald das gesamte Polymer in Lösung gegangen ist, wird die Zufuhr an Oxidationsmittel gestoppt, 10 Minuten nachreagieren lassen und das Polymere in Wasser ausgefällt. Man erhält Polymere, die sich z.B. in NMP bei Raumtemperatur lösen. Die Polydispersitat wird bei dieser polymeranalogen Teiloxidation nicht verändert. Bei der thermischen Feldflußfraktionierung wird das Polymere zunächst gelöst und über einen 5 μm Filter grob filtriert. Die erhaltene Lösung wird in den Feldflußkanal injiziert. Dort wirkt ein Temperaturgradient senkrecht zur laminaren Strömung des Lösungsmittels. Er bewirkt, daß Makromoleküle je nach ihrer Größe unterschiedlich im Temperaturgradienten abgelenkt werden und deshalb zu verschiedenen Zeiten den Kanal verlassen. Die Fraktionen werden analog durch Vielwinkellichtstreuung und UV-Detektion analysiert. Diese als TFFF bekannte Methode ist in der Literatur ausführlich beschrieben [ J.C. Giddings, Science vol.260, pp. 1456-1465 (1993) ] und liefert absolute Molmassenverteilungen und insbesondere absolute Polydispersitäten.
Molmassenverteilungen wurden außerdem mittels GPC ermittelt. Bei dieser vielfach angewandten und dem Fachmann bekannten Methode werden Moleküle nach ihrer Größe, d.h. nach ihrem hydrodynamischen Volumen, getrennt. Die GPC liefert allerdings nur relative Molmassenverteilungen und relative Polydispersitäten bezogen auf den verwendeten Polymerstandard.
Beispiele
1 ) Herstellung des Präpolymeren PP1
In einem 2 I-Autoklaven wurden 850 ml NMP, 30 ml Wasser, 256 g Natriumsulfid-2,8-Hydrat vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren bis auf T = 190°C erhitzt und dann 145 ml NMP-haltiges Wasser abdestilliert. Zu der auf T = 1 70°C abgekühlten Mischung wurden 370 g p-Dichlorbenzol und 50 ml NMP gegeben. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren auf T = 230°C erhitzt und dort 2 h lang gehalten. Danach wurden 55 ml eines Wasser/NMP- Gemisches sowie 18 ml p-Dichlorbenzol abdestilliert. Die Temperatur wurde auf T = 1 50°C gesenkt, dort für 90 min gehalten, der Ansatz wurde filtriert und der zurückbleibende Filterkuchen mit Wasser zweimal aufgekocht. Das erhaltene Präpolymer wurde bei 1 10°C getrocknet. Der elementaranalytisch bestimmte Chlorgehalt des Präpolymeren betrug 1 ,2 Gew.-% . 2) Herstellung des Präpolymeren PP2
In einem 2 I Autoklaven wird eine Mischung aus 300 ml NMP, 79,2 g Na2S x 3 H2O, 132,3 g p-Dichlorbenzol und 49,2 g Natriumacetat unter Rühren zunächst für 30 min auf 220 °C und danach 30 min auf 245 °C erhitzt. Anschließend wurde der abgekühlte Reaktorinhalt auf 2,5 I Wasser gegeben, das zuvor mit 1 5 ml HCI cone. versetzt worden war. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 2 I Wasser und dann mit 700 ml Aceton gewaschen. Anschließend wurde er über Nacht mit THF extrahiert. Die Ausbeute an vorwiegend chlorterminerten Oligomeren betrug 55%. Der Cl-Gehalt (organisch gebundenes Chlor) der Probe lag bei 3,8 Gewichtsprozent. Dies entspricht einer Molmasse Mn von 1870 g/mol.
Die Molmasse Mn (Zahlenmittel) wurde aus dem elementaranalytisch bestimmten Gehalt organisch gebundenen Chlors nach folgender Formel berechnet:
Mn = <71 / PCι> 9/mol
Hierbei bedeuten:
Mn: Zahlenmittelwert der Molmasse
PC): Gewichtsanteil organisch gebundenen Chlors im Präpolymeren
3) Herstellung von hochmolekularem PPS
31 ,2 g Präpolymer PP1 , hergestellt nach Beispiel 1 , wurden in einem 250 ml- Glasautoklaven unter Rühren in 60 ml NMP suspendiert und mit 1 ,5 g Na2S und 0,5 ml H2O unter Luftabschluß versetzt. Anschließend wurde unter Rühren für 2 h auf 245 °C erwärmt. Die weitgehend homogene viskose Lösung wurde abgekühlt und mit 40 ml NMP verdünnt. Der kristalline Niederschlag wurde abgesaugt, mit NMP gewaschen und in Wasser kurz aufgekocht. Nach dem Absaugen wurde das Polymere getrocknet. Ausbeute: 95%. Das erhaltene Polyphenylensulfid hatte eine Schmelzeviskosität von 1 77000 mPas bei 300°C und einer Scherrate von 10 min" 1 . Nach einer Stunde bei 300°C betrug sie 1 72000 mPas. Der Schmelzpunkt beim ersten Aufheizen lag bei 293°C, die Rekristallisationstemperatur beim Abkühlen aus der Schmelze bei 246°C und der Schmelzpunkt beim zweiten Aufheizen bei 285 °C.
4) Charakterisierung der Molmassenverteilung durch Feldflußfraktionierung: Es wurde ein Model T-100 ThFFF Polymer Fractionator der Fa. FFFractionation Ltd. (Salt Lake City, Utah, USA) in Verbindung mit einem Lichtstreudetektor DAWN F der Fa. Wyatt Technology Deutschland GmbH (D-65388 Schlangenbad) und einem UV Detektor UV2000 der Fa. Spectra Physics, D- 6100 Darmstadt, der bei 330nm betrieben wurde, verwendet. Als Lauf mittel und Lösungsmittel wurde NMP eingesetzt mit einem Fluß von 0,2 ml/min. Es wurde im sog. Powermodus ( vgl. z.B. P.Stephen Williams and J.Calvin Giddings: Anal. Chem. 1987, 59, 2038 ) unter folgenden Bedingungen gearbeitet. Hierbei wird die Temperaturdifferenz ΔT zwischen oberem und unterem Temperaturblock als Funktion der Zeit t wie folgt geändert:
ΔT(t) = ΔT0 [( t1 -ta ) / ( t - ta )] -Ita/t1 | mit
ΔT0 = 100°C t1 = 8 min ta = - 1 6 min
Zur Auswertung wurde die Software ASTRA 4.0 der Fa. Wyatt eingesetzt. Zur Normierung der Streuwinkel wurden engverteilte Polystyrolstandards benutzt. Die angewandte Meßmethode erlaubt die Bestimmung absoluter Molmassenverteilungen und insbesondere absoluter Polydispersitäten.
Ein Teil des gemäß Beispiel 3 hergestellten hochmolekularen Polymeren wurde mit N2O4 in Dichloressigsäure teiloxidiert, in NMP gelöst und nach dieser Analysemethode untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Massenmittel Mw: 38000 g/mol Zahlenmittel Mn: 28000 g/mol Polydispersitat D: 1 ,36
Die absolute Molmassenverteilung ist in Fig. 1 wiedergegeben.
5 (Vergleichsbeispiel)
Kommerziell erhältlichen PPS-Proben, Fortron 0214 B1 (Fortron Industries, USA) und Ryton GR 06 (Phillips Petroleum, USA) wurden durch erschöpfende Oxidation mit überschüssigem N2O4 in Dichloressigsäure bei Zimmertemperatur zu PPSO oxidiert. Die isolierten Proben wurden in Dichloressigsäure gelöst und ihre Molmassenverteilung durch Lichtstreuung bestimmt. Die Gewichtsmittel der Molmasse lagen bei 41000 bzw. 32000 g/mol.
Beide PPS-Proben wurden außerdem mit N2O4 teiloxidiert und so NMP-Iösliche PPSOx "Polymere erhalten. Sie wurden durch Feldflußfraktionierung charakterisiert. Für beide Polymere wurden absolute Polydispersitäten von > 1 ,8 erhalten. Eine genauere quantitative Bestimmung der Polydispersitat war nicht möglich, da in den Proben zu viele Bestandteile vorhanden waren, die unterhalb der Auflösungsgrenze der FFF-Apparatur lagen.
6) Polymer-Charakterisierung mittels GPC
Es wurde eine Pumpe Waters 510 der Fa. Waters und ein UV Detektor UV2000 der Fa. Spectra Physics, D-6100 Darmstadt, der bei 330nm betrieben wurde, verwendet. Als Laufmittel und Lösungsmittel wurde NMP mit 0,05% LiCI und 0,02% Ammoniumacetat eingesetzt mit einem Fluß von 1 ml/min. Als Säulen wurden Styragelsäulen der Fa. Polymer Standards Service GmbH, D-55023 Mainz verwendet ( 100, 1000, 100000, 1000000 Angström, Reihenschaltung, 65°C). Zur Auswertung der gemessenen Daten wurde eine Polystyroleichung zugrunde gelegt. Es wurden für das Präpolymere aus Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten:
Mn: 6300 g/mol Mw: 1 1200 g/mol Polydispersitat D: 1 ,78
Der elementaranalytisch bestimmte Chlorgehalt beträgt 1 ,2 Gew.-% an organisch gebundenem Chlor.
7) Charakterisierung der organ. Verunreinigungen durch GC-MS Eine Probe des in Beispiel 3 hergestellten Polyphenylensulfide wurde bei T = 320 °C im Heliumstrom ausgeheizt. Nachdem der Heliumstrom die Probe passiert hatte, wurde er durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle geleitet, um die bei 320°C flüchtigen Bestandteile der Probe aufzufangen. Nach 16 h Versuchsdauer wurde die Falle aus dem Kühlbad herausgenommen, auf Zimmertemperatur aufgewärmt und die aufgefangenen Stoffe mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol herausgelöst. Die entstandene Lösung wurde mit einer Kombination aus Gaschromatograph und Massenspektrometer (GC/MS) analysiert. Bezogen auf die eingewogene Masse des Polymers wurden folgende Mengen niedermolekularer Verunreinigungen detektiert:
1.) Substituierte einkernige Aromaten (Benzolderivate):
Phenol: 25 ppm
Bis-tert. butyl-phenol: 30 ppm
Thiophenol: 30 ppm
2.) Heterozyklische Zersetzungprodukte des NMP: Dihydrofuranon: 10 ppm Tetrahydrothiophenon: 10 ppm
Chlorphenol, Chlorthiophenol, Chloranilin oder andere chlorierte Benzolderivate konnten nicht nachgewiesen werden. Anilin sowie chlor- und/oder methlysubstituierte Aniline lagen ebenfalls unter der Nachweisgrenze.
8) (Vergleichsbeispiel)
Charakterisierung der organischen Verunreinigungen durch GC/MS
Proben kommerziell erhältlicher Polyphenylensulfidprodukte wurden genauso wie in Beispiel 7 beschrieben bei 320°C im Heliumstrom behandelt und mittels
GC/MS charakterisiert. Im einzelnen handelte es sich um die folgenden
Produkte:
1 . Fortron 0205 X49 G24EO (Hoechst Celanese, USA)
2. Tohpren T1 /1 N1 XO41 (Tohpren, Japan)
Es wurden für beide Proben nahezu zwanzig verschiedene organische Verbindungen nachgewiesen. In der Gruppe der substituierten Benzole wurden in beiden Proben folgende Verbindungen detektiert: Phenol, Thiophenol, Chlorthiophenol, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylchloranilin. Die aus der thermischen Zersetzung von NMP stammenden heterozyklischen Verbindungen Dihydrofuranon und Tetrahydrothiophenon lagen ebenfalls in deutlich größeren Mengen vor als in der Polyphenylensulfidprobe gemäß der Erfindung in Beispiel 7. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse im einzelnen:
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche:
1 . Polyarylensulfid mit einer absoluten Polydispersitat D kleiner gleich 1 ,8.
2. Polyarylensulfid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersitat im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,8 liegt.
3. Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid einen Gehalt an organischen Verunreinigungen von weniger als 500 ppm aufweist.
4. Polyarylensulfid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid einen Gehalt der Verbindungen Phenol, Chlorphenol, Thiophenol, Chlorthiophenol, Anilin, Chloranilin, N-Methylanilin, N-Methylchloranilin und N,N-Dimethylanilin von insgesamt weniger als 200 ppm aufweist.
5. Polyarylensulfid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfid Polyphenylensulfid ist, vorzugsweise lineares Polyphenylensulfid.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids, dadurch gekennzeichnet, daß A) ein halogenterminiertes Präpolymer mit einem Halogengehalt von größer als 0, 1 Gew.-% und einer Polydispersitat im Bereich von 1 ,3 bis 2,5 mit B) mindestens einem anorganischen Sulfid bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei die Menge des Sulfids durch den Halogengehalt des Präpolymeren bestimmt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Präpolymere mit enger Molmassenverteilung eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids, dadurch gekennzeichnet, daß ein halogenterminiertes Präpolymer mit einem Halogengehalt von größer als 0, 1 % hergestellt wird durch Umsetzung in einem Lösungsmittel von a) mindestens einem dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff im Überschuß mit b) mindestens einem anorganischen Sulfid, wobei die Umsetzung zu etwa 80 % bis 95 % erfolgt und das erhaltene Präpolymer eine Polydispersitat im Bereich von 1 ,3 bis 2,5 aufweist, das Präpolymer abgetrennt wird, und anschließend mit mindestens einem anorganischen Sulfid bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel zu dem Polyarylensulfid umgesetzt wird, wobei die Menge des Sulfids durch die Molmasse der Polymeren bestimmt ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogengehalt des Präpolymeren im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel der Molmasse Mn des Präpolymeren im Bereich von 700 g/mol bis 21000 g/mol liegt.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyarylensulfid mit einer absoluten Polydispersitat D kleiner gleich 1 ,8, vorzugsweise im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,8 erhalten wird.
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