EP0939783A2 - Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen polymeren

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Publication number
EP0939783A2
EP0939783A2 EP97951140A EP97951140A EP0939783A2 EP 0939783 A2 EP0939783 A2 EP 0939783A2 EP 97951140 A EP97951140 A EP 97951140A EP 97951140 A EP97951140 A EP 97951140A EP 0939783 A2 EP0939783 A2 EP 0939783A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfide
mol
dihalogen compound
aromatic dihalogen
excess
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97951140A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Haubs
Reinhard Wagener
Afif Nesheiwat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of EP0939783A2 publication Critical patent/EP0939783A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of linear or branched sulfur-containing polymers such as polyarylene sulfides, in particular polyphenylene sulfide (PPS).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • EP 0256757, EP 0259984, EP 0720998 and US 4,794,164 describe the production of PPS in two steps.
  • dichlorobenzene and sodium sulfide are converted into a prepolymer in a polar solvent, which is converted into a higher molecular weight polymer after adding water in a second reaction stage and heating the two-phase reaction mixture to at least 255 ° C.
  • EP 737705 describes the production of PPS by polymerizing chlorine-terminated prepolymers with short reaction times and low reaction temperatures.
  • the implementation of this method is apparatus complex, since usually more than one reaction vessel must be used. The production of PPS via chlorine-terminated prepolymers in a reaction vessel is therefore desirable.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of sulfur-containing polymers from at least one aromatic dihalogen compound and at least one sulfide in a solvent, wherein
  • sulfur-containing polymers are preferably polymers which contain arylene sulfide units.
  • the arylene Components of the arylene sulfide units contain mono- or polynuclear aromatics or linked aromatics.
  • the aromatics can also contain heteroatoms.
  • Such aromatics, which can be substituted or unsubstituted, are, for example, benzene, pyridine, biphenyl, naphthalene, phenanthrene.
  • Substituents are, for example, CC ⁇ -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, carboxyl, amino and sulfonic acid groups.
  • Linked aromatics are, for example, biphenyl, aromatics linked by ether bridges (arylene ether) or aromatics linked by keto groups (arylene ketones).
  • Preferred sulfur-containing polymers are polyarylene sulfides, especially polyphenylene sulfide.
  • Suitable aromatic dihalogen compounds which can be used as starting compounds for the preparation of the sulfur-containing polymers described above are the corresponding dihalogenated aromatic hydrocarbons, fluorine, bromine and iodine and particularly preferably chlorine being used as halogen.
  • dihalobenzenes such as o-, m- and p-dichlorobenzene, substituted dihalobenzenes such as 2,5-dichlorotoluene, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid or 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid or their salts.
  • dihalonaphthalenes such as 1,4-dibromonaphthalene or dihalodiphenyl ether such as 4,4'-dichlorodiphenyl ether can also be used.
  • Mixtures of different arylene dihalides can also be used, copolymers being obtained.
  • Small amounts (0.02 to 5 mol percent based on dihaloaromatic) of polyhalogenated aromatic hydrocarbons can also be used in order to arrive at branched or crosslinked sulfur-containing polymers.
  • Inorganic and organic sulfides are suitable as sulfide for the production of the polymers.
  • Inorganic sulfides are sulfides of alkali and alkaline earth metals such as lithium sulfide, potassium sulfide, calcium sulfide and preferably sodium sulfide. It can also use the corresponding hydrogen sulfide or hydrogen sulfide are used, optionally in conjunction with alkali metal hydroxides.
  • Organic sulfides in the sense of the invention are also those organic sulfur compounds which release sulfide or hydrogen sulfide anions under the reaction conditions, such as thioacetamide, carbon disulfide or thio-N-methylpyrrolidone.
  • the sulfides can also contain water of crystallization.
  • Dihaloaromatic compounds and sulfide are generally also referred to as monomers.
  • Suitable solvents for the preparation of the polymer are polar, preferably aprotic, amide-type solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylcaprolactam or N-alkylated pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone (NMP) or mixtures thereof. NMP is particularly preferred.
  • the sulfide is reacted in step a) with excess aromatic dihalogen compound in a solvent up to a conversion of 40-99% (based on the sulfide).
  • the stoichiometric excess of aromatic dihalogen compound is 1 to 200 mol%, preferably 3 to 100 mol% and particularly preferably 5 to 50 mol%, based on the sulfide.
  • step b) the excess aromatic dihalogen compound is largely removed from the reaction mixture, for example by distillation.
  • the distillation can also be carried out as a steam distillation.
  • reaction mixture largely freed from dihalogen compound contains predominantly chlorine-terminated polymers which, if necessary, are further polymerized by further addition of sulfur compound in step c), if appropriate under pressure.
  • polymer is made according to usual Process isolated from the reaction mixture and purified.
  • the reaction conditions for step a) can be varied within wide limits.
  • the reaction temperatures can be between 160 ° C and 280 ° C, 190 ° C to 260 ° C are preferred.
  • Response times can range from 10 minutes to 20 hours. 0.5 to 3 hours are preferred.
  • Temperature programs can also be used with advantage, e.g. 30 minutes at 225 ° C and then 1 hour at 245 ° C.
  • the average molar mass of the polymers is generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol, preferably from 2,000 to 20,000 g / mol and particularly preferably from 3,000 to 15,000 g / mol after step a).
  • step a) After step a) has been completed, excess aromatic dihalogen compound is separated off in step b) by suitable methods.
  • the excess aromatic dihalogen compound is separated off from the reaction mixture at a reaction conversion based on sulfide of 40-99%, preferably 50-98%, particularly preferably 60-97%.
  • the excess aromatic dihalogen compound should generally be largely removed. According to the invention, 30 to 100%, preferably 50-99%, particularly preferably 70-98% of the excess aromatic dihalogen compound are separated off in step b).
  • the excess aromatic dihalogen compound can be removed by simple distillation, if appropriate under pressure. In general, the temperatures are 100 ° C to 300 ° C and the pressures 0.5 to 10 bar.
  • the distillation can also be carried out as a steam distillation. For this purpose, steam is expediently passed through the reaction mixture or water is added during the distillation. In addition to water and aromatic dihalogen compound, solvents are also removed during the distillation.
  • the resulting increase in the concentration of the polymer is desirable in many cases because it favors the further reaction of the polymer in step c). It has proven to be advantageous to carry out the concentration to such an extent that the weight ratio of solvent to polymer is between 4: 1 and 1: 1, preferably between 3: 1 and 1.5: 1. If more solvent is distilled off during the distillation than is desired for the optimal polymer concentration, the desired polymer concentration can be set by adding pure solvent.
  • step a chemically bound water of hydration is released during the reaction under step a), which also distills off when the excess aromatic dihalogen compound is removed.
  • the distilled mixture of solvent, water and aromatic dihalogen compound is expediently fractionated in a distillation column and separated into its constituents, which can be used again.
  • the reaction mixture is then polymerized further in step c), if appropriate after adding a small amount of sulfide.
  • the molar amounts of sulfide which can be added in step c) are usually 0 to 15 mol%, preferably 0.1 to 5 mol% and particularly preferably 0.5 to 3 mol%, based on the amount used in step a) of sulfide.
  • reaction conditions for the further polymerization in step c) can be varied within wide limits.
  • the reaction temperatures can be between 180 ° C. and 290 ° C., preference is given to 230 ° C. to 270 ° C., particularly preferably 230 ° C. to 250 ° C.
  • reaction times can be 10 minutes to 10 hours. 20 minutes to 2 hours are preferred. It is also possible to use defined amounts of water in step c) added to carry out the further polymerization in a two-phase reaction system. If necessary, other additives such as acids such as acetic acid or hydrogen sulfide or carbon dioxide can be added to adjust the base strength of the system.
  • the total reaction time in steps a) and c) is at most five hours, the reaction temperature is at most 250 ° C., so that the sum of the vapor pressures of the components present in the reaction mixture is not more than 10 bar.
  • Additional measures can be taken to carry out the polymerization both in step a) and in step c), which lead to the achievement of the highest possible molecular weights.
  • This includes, for example, the addition of promoters.
  • promoters are known, for example, alkali and alkaline earth halides or the alkali and alkaline earth salts of lower carboxylic acids, in particular sodium acetate.
  • the mass of the carboxylate added, based on sulfide, can be 1 to 150 mol%.
  • Another advantage of the method according to the invention is that it can also be operated continuously. This applies to all sub-steps a) to c).
  • the continuous reaction can be carried out by means of a cascade of stirred tanks, in a flow tube or a combination of both.
  • the polymer can be isolated by customary methods.
  • the polymer can be separated off by cooling the reaction mixture and simple pressure filtration.
  • other methods for separating solids from liquids can also be used, for example centrifuging or decanting.
  • the filter cake contains the polymer and salt.
  • the salt can be easily removed by washing with water. It is also possible to work up the resulting suspension in flash evaporation or spray drying. Solvents and other low-molecular substances are drawn off in vapor form as main constituents, the polymer and salt are obtained as a largely dry solid mixture from which the salt can be washed out.
  • Pressure filtration of the reaction mixture at a temperature at which the polymer is present in solution in the reaction mixture is also advantageous, the salt being separated off as a filter residue.
  • the filtrate contains the dissolved polymer. When the filtrate cools, the polymer crystallizes out and can then be easily separated off by simple filtration (eg vacuum filtration).
  • step c If more than 5% by weight of water (based on solvent) is added in step c), granular particles are formed after cooling at the end of step c), which can be separated off by sieving solvent, salt and fine-grained particles. After washing the granular particles with water and drying, the polymer is obtained in granular form.
  • Sodium sulphide trihydrate is dissolved in a titanium autoclave in NMP at 180 ° C. A portion of the hydrate water is then distilled off until an internal temperature of 195 ° C. is reached at atmospheric pressure. The contents of the autoclave are heated further and DCB is added in a 3 - 50 mol% excess at a temperature of 215 ° C. to 220 ° C. The polymerization is now carried out at 230 ° C. for 30 minutes to 3 hours. Excess DCB and part of the NMP are distilled off from the resulting reaction mixture at 230 ° C. The reaction mixture is mixed with up to 3 mol% of sodium sulfide trihydrate, based on the amount originally used, and heated to 250 ° C.
  • the reactor is then cooled to 140 ° C. and the resulting suspension is filtered, if appropriate after dilution with further NMP.
  • the Filter cake made of PPS and sodium chloride is boiled in water, washed several times with water and dried.
  • the melting points of the polyphenylene sulfides are between 270 ° C and 305 ° C, typical are 280 to 295 ° C.
  • the melt viscosity is in the range from 5 to 1000 Pas, preferably from 20 to 500 Pas.
  • the melt viscosity is stable without additives: at 300 ° C it changes by less than 10% over a period of 1 hour.
  • the sulfur-containing polymers produced by the process according to the invention are notable for high purity and high quality. Particularly noteworthy is the property that the polymers have practically no odor and no discoloration in air at elevated temperature. The polymers also exhibit favorable behavior under thermal stress.
  • Another object of the invention is a sulfur-containing polymer, e.g. a polyarylene sulfide made by the process according to the invention.
  • the sulfur-containing polymers produced according to the invention can be processed into moldings by melt extrusion. Films and fibers with good mechanical properties can also be produced from them.
  • the melt viscosity of the granular material was measured at 310 ° C and a shear rate of 1200 min "1 and was 43.3 Pas.
  • the thermal analysis of the granular material was examined by DSC.
  • the melting point was 277 ° C and the recrystallization temperature was 229 ° C.
  • distillation is continued until a total amount of 1.2 liters of distillate is reached.
  • 150 g of water, 9.3 g of NaSH and 4 g of NaOH are added to the concentrated mixture.
  • the mixture is then heated to 245 ° C. and stirred at this temperature for 2.5 h.
  • the pressure in the autoclave is approx. 8 bar.
  • the contents of the autoclave are dispersed in 5 liters of water.
  • Most of the reaction product is in the form of granular particles in addition to finely divided powdery material.
  • the granular parts are separated from the fine powder by a sieve with a mesh size of 100 mesh.
  • the granular particles are washed three times with hot water and dried in a vacuum oven at 110 ° C. 580 g of granular and 110 g of fine powder material were obtained.
  • the melt viscosity of the granular material was at 310 ° C and one Shear rate of 1200 min "1 was measured and was 76.2 Pas.
  • the thermal analysis of the granular material was examined by DSC.
  • the melting point was 277 ° C and the recrystallization temperature was 218 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren aus mindestens einem Sulfid und mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem Lösungsmittel, wobei a) das Sulfid mit einem stöchiometrischen Überschluss an aromatischer Dihalogenverbindung zur Reaktion gebracht wird; b) die überschüssige aromatische Dihalogenverbindung weitgehend entfernt wird, und c) die Mischung weiter polymerisiert wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten schwefelhaltigen Polymeren wie Polyarylensulfiden, insbesondere von Polyphenylensulfi (PPS).
US 4,910,294 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PPS. Als Monomere werden aromatische Dihalogenverbindungen, insbesondere p-Dichlorbenzol (DCB), und Natriumsulfid eingesetzt, die in einem hochsiedenden, dipolar aprotischen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP) zur Reaktion gebracht werden.
EP 0256757, EP 0259984, EP 0720998 und US 4,794,164 beschreiben die Herstellung von PPS in zwei Schritten. Im ersten Schritt werden Dichlorbenzol und Natriumsulfid in einem polaren Lösungsmittel zu einem Präpolymeren umgesetzt, das nach Zugabe von Wasser in einer zweiten Reaktionsstufe und Erhitzen der zweiphasigen Reaktionsmischung auf mindestens 255 °C zu höhermolekularem Polymer umgesetzt wird.
Nach dem Stand der Technik besteht bei diesen Herstellungsverfahren Verbesserungsbedarf insbesondere, was die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktoren angeht. Zur Erzielung guter Raum-Zeit-Ausbeuten ist eine Verkürzung der Reaktionszeit von Vorteil. Außerdem bilden sich nach dem Stand der Technik durch die hohen Reaktionstemperaturen und langen Reaktionszeiten unerwünschte Nebenprodukte, die von dem Produkt abgetrennt und entsorgt werden müssen.
EP 737705 beschreibt die Herstellung von PPS durch Polymerisation von chlorterminierten Präpolymeren bei kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Reaktionstemperaturen. Die Durchführung dieses Verfahrens ist allerdings apparativ aufwendig, da in der Regel mehr als ein Reaktionsgefäß verwendet werden muß. Die Herstellung von PPS über chlorterminierte Präpolymere in einem Reaktionsgefäß ist daher wünschenswert.
Es besteht daher die Aufgabe, schwefelhaltige Polymere, insbesondere Polyarylensulfide, über einen weiten Molmassenbereich (z.B. Mw =10.000 - 200.000 g/mol) in guter Raum-Zeit-Ausbeute bei möglichst milden Reaktionsbedingungen und mit möglichst geringer Verunreinigung durch Nebenprodukte herzustellen, wobei der gesamte Prozeß in einem Reaktionsgefäß ablaufen soll.
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren, insbesondere Polyarylensulfiden aus aromatischen Dihalogenverbindungen und Sulfiden die genannten Nachteile dadurch vermieden werden können, daß ein Sulfid mit einem stöchiometrischen Überschuß an aromatischer Dihalogenverbindung zur Reaktion gebracht wird, die überschüssige Dihalogenverbindung nach einem Umsatz von 40 - 99 % (bezogen auf Sulfid) entfernt wird und danach die Reaktionsmischung weiter polymerisiert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren aus mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung und mindestens einem Sulfid in einem Lösungsmittel, wobei
a) das Sulfid mit überschüssiger aromatischer Dihalogenverbindung zur Reaktion gebracht wird, b) bei einem Umsatz von 40 - 99 % bezogen auf Sulfid die überschüssige aromatische Dihalogenverbindung weitgehend entfernt wird und c) die Reaktionsmischung - gegebenenfalls nach Zugabe geringer Mengen an Sulfid - weiter polymerisiert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind schwefelhaltige Polymere vorzugsweise Polymere, die Arylensulfid Einheiten enthalten. Die Arylen- Bestandteile der Arylensulfid-Einheiten enthalten ein- oder mehrkernige Aromaten oder verbundene Aromaten. Die Aromaten können auch Heteroatome enthalten. Solche Aromaten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, sind beispielsweise Benzol, Pyridin, Biphenyl, Naphthalin, Phenanthren. Substituenten sind zum Beispiel C Cß-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Carboxyl-, Amino- und Sulfonsäure- Gruppen. Verbundene Aromaten sind zum Beispiel Biphenyl, durch Etherbrücken verbundene Aromaten (Arylenether) oder durch Ketogruppen verbundene Aromaten (Arylenketone).
Bevorzugte schwefelhaltige Polymere sind Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid.
Als aromatische Dihalogenverbindungen, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der vorstehend beschriebenen schwefelhaltigen Polymere eingesetzt werden können, eignen sich die entsprechenden dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei als Halogen Fluor, Brom und Jod und besonders bevorzugt Chlor eingesetzt werden können. Beispiele sind Dihalogenbenzole wie o-, m- und p-Dichlorbenzol, substituierte Dihalogenbenzole wie 2,5-Dichlortoluol, 3,5-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure oder 3,5-Dichlor- benzolsulfonsäure oder deren Salze. Aber auch Dihalogennaphthaline wie 1 ,4-Dibromnaphthalin oder Dihalogendiphenyläther wie 4,4'-Dichlordiphenyläther können eingesetzt werden. Ebenso können Gemische von verschiedenen Arylendihalogeniden verwendet werden, wobei Copolymere erhalten werden. Es können auch kleine Mengen (0,02 bis 5 Mol-Prozent bezogen auf Dihalogenaromat) von polyhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, um zu verzweigten oder vernetzten schwefelhaltigen Polymeren zu gelangen.
Als Sulfid für die Herstellung der Polymeren eignen sich anorganische und organische Sulfide. Anorganische Sulfide sind Sulfide der Alkali- und Erdalkali- Metalle, wie Lithiumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid und bevorzugt Natriumsulfid. Es können auch die entsprechenden Hydrogensulfide oder Schwefelwasserstoff eingesetzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit Alkalihydroxiden.
Als organische Sulfide eignen sich salzartige Sulfide mit organischen Kationen. Organische Sulfide im Sinne der Erfindung sind auch solche organischen Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Sulfid oder Hydrogensulfidanionen freisetzen, wie Thioacetamid, Schwefelkohlenstoff oder Thio- N-Methylpyrrolidon. Die Sulfide können auch Kristallwasser enthalten.
Dihalogenaromaten und Sulfid werden im allgemeinen auch als Monomere bezeichnet.
Als Lösungsmittel für die Herstellung des Polymeren eignen sich polare, bevorzugt aprotische Lösungsmittel vom Amidtyp wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylcaprolactam oder N-alkylierte Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist NMP.
Zur Herstellung des schwefelhaltigen Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt a) das Sulfid mit überschüssiger aromatischer Dihalogenverbindung in einem Lösungsmittel bis zu einem Umsatz von 40 - 99 % (bezogen auf das Sulfid) umgesetzt. Der stöchiometrische Überschuß an aromatischer Dihalogenverbindung beträgt 1 bis 200 mol%, bevorzugt 3 bis 100 mol% und besonders bevorzugt 5 bis 50 mol% bezogen auf das Sulfid.
Die überschüssige aromatische Dihalogenverbindung wird in Schritt b) aus der Reaktionsmischung zum Beispiel durch Destillation weitgehend entfernt. Die Destillation kann auch als Wasserdampfdestillation ausgeführt werden.
Die weitgehend von Dihalogenverbindung befreite Reaktionsmischung enthält vorwiegend chlorterminierte Polymere, die, falls erforderlich, durch weitere Zugabe von Schwefelverbindung anschließend in Schritt c), gegebenenfalls unter Druck, weiter polymerisiert werden. Abschließend wird das Polymere nach üblichen Verfahren aus der Reaktionsmischung isoliert und gereinigt.
Die Reaktionsbedingungen für Schritt a) können in weiten Grenzen variiert werden. So können die Reaktionstemperaturen zwischen 160 °C und 280 °C liegen, bevorzugt sind 190 °C bis 260 °C. Die Reaktionszeiten können 10 Minuten bis 20 Stunden betragen. Bevorzugt sind 0,5 bis 3 Stunden. Auch Temperaturprogramme können mit Vorteil verwendet werden, z.B. 30 Minuten bei 225 °C und anschließend 1 Stunde bei 245 °C.
Die mittlere Molmasse der Polymeren, ausgedrückt durch das Gewichtsmittel Mw, liegt im Allgemeinen nach Schritt a) im Bereich von 1.000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt von 2.000 bis 20.000 g/mol und besonders bevorzugt von 3.000 bis 15.000 g/mol.
Nach Abschluß von Schritt a) wird überschüssige aromatische Dihalogenverbindung in Schritt b) durch geeignete Methoden abgetrennt.
Die Abtrennung der überschüssigen aromatische Dihalogenverbindung aus der Reaktionsmischung erfolgt bei einem Reaktionsumsatz bezogen auf Sulfid von 40 - 99 %, bevorzugt bei 50 - 98 %, besonders bevorzugt bei 60 - 97 %. Die überschüssige aromatische Dihalogenverbindung sollte im allgemeinen weitgehend abgetrennt werden. Erfindungsgemäß werden 30 bis 100 %, bevorzugt 50 - 99 %, besonders bevorzugt 70 - 98 % der überschüssigen aromatischen Dihalogenverbindung in Schritt b) abgetrennt.
Die Abtrennung der überschüssigen aromatischen Dihalogenverbindung kann durch einfache Destillation erfolgen, gegebenenfalls unter Druck. Im allgemeinen liegen hierbei die Temperaturen bei 100 °C - 300 °C und die Drücke bei 0,5 bis 10 bar. Die Destillation kann auch als Wasserdampfdestillation ausgeführt werden. Dazu wird zweckmäßigerweise Wasserdampf durch die Reaktionsmischung geleitet oder bei der Destillation Wasser zugesetzt. Neben Wasser und aromatischer Dihalogenverbindung wird bei der Destillation auch Lösungsmittel entfernt. Die sich dadurch ergebende Konzentrationserhöhung des Polymeren ist in vielen Fällen erwünscht, da sie die Weiterreaktion des Polymeren in Schritt c) begünstigt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Aufkonzentration soweit durchzuführen, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polymer zwischen 4:1 und 1 :1 , bevorzugt zwischen 3:1 und 1 ,5:1 liegt. Wird bei der Destillation mehr Lösungsmittel abdestilliert als für die optimale Polymerkonzentration erwünscht ist, so kann durch Zugabe von reinem Lösungsmittel die gewünschte Polymerkonzentration eingestellt werden.
Gewöhnlich wird während der Reaktion unter Schritt a) chemisch gebundenes Hydratwasser freigesetzt, das bei der Entfernung der überschüssigen aromatischen Dihalogenverbindung mit abdestilliert.
Das abdestillierte Gemisch aus Lösungsmittel, Wasser und aromatischer Dihalogenverbindung wird zweckmäßigerweise in einer Destillationskolonne fraktioniert und in seine Bestandteile getrennt, die erneut eingesetzt werden können.
Die Reaktionsmischung wird dann, gegebenenfalls nach Zugabe einer geringen Menge an Sulfid, in Schritt c) weiter polymerisiert. Die molaren Mengen an Sulfid, die in Schritt c) zugesetzt werden können, betragen üblicherweise 0 bis 15 mol %, bevorzugt 0,1 bis 5 mol % und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol % bezogen auf die in Schritt a) eingesetzte Menge an Sulfid.
Die Reaktionsbedingungen für die weitere Polymerisation in Schritt c) können in weiten Grenzen variiert werden. So können die Reaktionstemperaturen zwischen 180 °C und 290 °C liegen, bevorzugt sind 230 °C bis 270 °C, besonders bevorzugt 230 °C bis 250 °C.
Die Reaktionszeiten können 10 Minuten bis 10 Stunden betragen. Bevorzugt sind 20 min bis 2 Stunden. Es ist ebenfalls möglich, in Schritt c) definierte Mengen Wasser zuzusetzen, um die weitere Polymerisation in einem zweiphasigen Reaktionssystem zu führen. Auch können nach Bedarf weitere Zusatzstoffe wie z.B. Säuren wie Essigsäure oder Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid zugesetzt werden, um die Basenstärke des Systems einzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die gesamte Reaktionszeit in den Schritten a) und c) höchstens fünf Stunden, die Reaktionstemperatur liegt bei maximal 250 °C, so daß die Summe der Dampfdrücke der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten nicht mehr als 10 bar beträgt.
Für die Durchführung der Polymerisation sowohl in Schritt a) als auch in Schritt c) können wahlweise zusätzlich Maßnahmen getroffen werden, die zur Erzielung möglichst hoher Molmassen führen. Dazu zählt beispielsweise der Zusatz von Promotoren. Als solche Promotoren sind zum Beispiel Alkali- und Erdalkalihalogenide oder die Alkali- und Erdalkalisalze niederer Carbonsäuren bekannt, insbesondere Natriumacetat. Die Masse des zugesetzten Carboxylate, bezogen auf Sulfid, kann 1 bis 150 mol% betragen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es auch kontinuierlich betrieben werden kann. Dies trifft auf alle Teilschritte a) bis c) zu. Beispielsweise kann die kontinuierliche Reaktionsführung mittels einer Rührkesselkaskade, in einem Strömungsrohr oder einer Kombination beider verwirklicht werden.
Die Isolierung des Polymeren kann nach üblichen Methoden erfolgen. Die Abtrennung des Polymeren kann durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und einfache Druckfiltration erfolgen. Aber auch andere Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten können eingesetzt werden, z.B. Zentrifugieren oder Dekantieren. Der Filterkuchen enthält das Polymer und Salz. Das Salz läßt sich durch Waschen mit Wasser leicht entfernen. Es ist auch möglich, die entstandene Suspension in einer Entspannungsverdampfung oder Sprühtrocknung aufzuarbeiten. Dabei werden Lösungsmittel und weitere niedermolekulare Substanzen als Hauptbestandteile dampfförmig abgezogen, das Polymer und Salz fallen als weitgehend trockenes Feststoffgemisch an, aus dem das Salz ausgewaschen werden kann. Vorteilhaft ist auch eine Druckfiltration der Reaktionsmischung bei einer Temperatur, bei der das Polymere in der Reaktionsmischung gelöst vorliegt, wobei das Salz als Filterrückstand abgetrennt wird. Das Filtrat enthält das gelöste Polymer. Beim Abkühlen des Filtrates kristallisiert das Polymer aus und kann dann leicht durch einfache Filtration (z.B. Vakuum-Filtration) abgetrennt werden.
Werden in Schritt c) mehr als 5 Gew.% Wasser (bezogen auf Lösungsmittel) zugesetzt, so entstehen nach dem Abkühlen am Ende von Schritt c) granuläre Partikel, die durch Siebung von Lösungsmittel, Salz und feinkörnigen Partikeln abgetrennt werden können. Nach dem Waschen der granulären Partikel mit Wasser und Trocknen erhält man das Polymere in granulärer Form.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden am Beispiel der Herstellung von Polyphenylensulfid (PPS) beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Natriumsulfid-Trihydrat wird im Titanautoklaven in NMP bei 180 °C gelöst. Anschließend wird ein Teil des Hydratwassers abdestilliert bis bei Atmosphärendruck eine Innentemperatur von 195 °C erreicht ist. Der Autoklaveninhalt wird weiter erwärmt und bei einer Temperatur von 215 °C - 220 °C wird DCB in 3 - 50 mol%-igem Überschuß zugegeben. Es wird nun 30 min bis 3 h bei 230 °C polymerisiert. Aus dem so entstandenen Reaktionsgemisch wird bei 230 °C überschüssiges DCB und ein Teil des NMP abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird mit bis zu 3 mol% Natriumsulfid-Trihydrat bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge versetzt und für weitere 30 min - 3 h auf 250 °C erwärmt. Danach wird der Reaktor auf 140 °C abgekühlt und die entstandene Suspension, gegebenenfalls nach Verdünnung mit weiterem NMP, filtriert. Der Filterkuchen aus PPS und Natriumchlorid wird in Wasser aufgekocht, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Schmelzpunkte der Polyphenyiensulfide liegen zwischen 270 °C und 305 °C, typisch sind 280 bis 295 °C. Die Schmelzviskosität liegt im Bereich von 5 bis 1000 Pas, bevorzugt bei 20 bis 500 Pas. Die Schmelzeviskosität ist ohne Zusätze stabil: Bei 300 °C verändert sie sich über einen Zeitraum von 1 Stunde um weniger als 10%.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten schwefelhaltigen Polymere wie Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid, zeichnen sich durch eine hohe Reinheit und hohe Qualität aus. Besonders bemerkenswert ist die Eigenschaft, daß die Polymere praktisch keinen Geruch und keine Verfärbung in Luft bei erhöhter Temperatur aufweisen. Auch weisen die Polymere ein günstiges Verhalten bei thermischer Belastung auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein schwefelhaltiges Polymer, z.B. ein Polyarylensulfid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
Die gemäß der Erfindung hergestellten schwefelhaltigen Polymere lassen sich durch Schmelzextrusion zu Formkörpern verarbeiten. Aber auch Folien und Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften lassen sich daraus herstellen.
Beispiele:
Beispiel 1
In einem 20 Liter Titanautoklaven werden 1635,7 g NaSH (59,49 %ig), 735 g NaOH und 471 ,5 g Natriumacetat in 6250 ml NMP unter Stickstoff unter Rühren auf 180 °C erwärmt. Nach ca. 15 Minuten bei 180 °C werden bei Atmosphärendruck über einen Zeitraum von etwa 40 min ca. 1360 ml Kondensat abdestilliert. Es werden 2752,5 g DCB (1 ,07 Mol DCB pro Mol Sulfid), gelöst in 750 ml NMP, zugegeben und der verschlossene Autoklav wird auf 230 °C erhitzt. Nun wird der Autoklav für 2,5 h bei 230 °C gehalten und danach auf Atmosphärendruck in einen Kühler entspannt. Bei Atmosphärendruck wird noch solange weiter abdestilliert, bis eine Gesamtmenge an Destillat von 3,0 Liter erreicht ist. Zu der eingeengten Mischung werden 312 g Wasser, 23,25 g NaSH und 10 g NaOH unter Luftausschluß gegeben. Anschließend wird der Ansatz auf 245 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 2,5 h gerührt. Der Druck im Autoklaven beträgt ca. 8 bar. Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt in 12 Liter Wasser dispergiert. Der größte Teil des Reaktionsproduktes liegt als granuläre Teilchen vor neben fein verteiltem pulverförmigen Material (sogenannte „Fines"). Die granulären Teile werden von dem feinen Pulver durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) getrennt. Die granulären Partikel werden dreimal mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110 °C getrocknet. Es wurden 1538 g granuläres und 265 g feinpulvriges Material erhalten.
Die Schmelzviskosität des granulären Materials wurde bei 310 °C und einer Scherrate von 1200 min"1 gemessen und betrug 43,3 Pas.
Die thermische Analyse des granulären Materials wurde mittels DSC untersucht. Der Schmelzpunkt betrug 277 °C und die Rekristallisationstemperatur lag bei 229 °C.
Beispiele 2 und 3
Der Versuch aus Beipiel 1 wurde zweimal wiederholt, um die Reproduzierbarkeit zu testen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1.
Beispiel 4
In einem 8 Liter Titanautoklaven werden 659,5 g NaSH (59,49 %ig), 294 g NaOH und 188,6 g Natriumacetat in 2500 ml NMP unter Stickstoff unter Rühren auf 180 °C erwärmt. Nach ca. 15 Minuten bei 180 °C werden bei Atmosphärendruck über einen Zeitraum von etwa 40 min ca. 550 ml Kondensat abdestilliert. Es werden 1101 g DCB (1 ,07 Mol DCB pro Mol Sulfid), gelöst in 300 ml NMP, zugegeben und der verschlossene Autoklav wird auf 230 °C erhitzt. Nun wird der Autoklav für 2,5 h bei 230 °C gehalten und danach auf Atmosphärendruck in einen Kühler entspannt. Bei Atmosphärendruck wird noch solange weiter abdestilliert, bis eine Gesamtmenge an Destillat von 1 ,2 Liter erreicht ist. Zu der eingeengten Mischung werden 150 g Wasser, 9,3 g NaSH und 4 g NaOH gegeben. Anschließend wird der Ansatz auf 245 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 2,5 h gerührt. Der Druck im Autoklaven beträgt ca. 8 bar. Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt in 5 Liter Wasser dispergiert. Der größte Teil des Reaktionsproduktes liegt als granuläre Teilchen vor neben fein verteiltem pulverförmigen Material. Die granulären Teile werden von dem feinen Pulver durch ein Sieb mit 100 mesh Maschenweite getrennt. Die granulären Partikel werden dreimal mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110 °C getrocknet. Es wurden 580 g granuläres und 110 g feinpulvriges Material erhalten.
Die Schmelzviskosität des granulären Materials wurde bei 310 °C und einer Scherrate von 1200 min"1 gemessen und betrug 76,2 Pas.
Die thermische Analyse des granulären Materials wurde mittels DSC untersucht. Der Schmelzpunkt betrug 277 °C und die Rekristallisationstemperatur lag bei 218 °C.
Beispiele 5 und 6
Der Versuch aus Beipiel 4 wurde zweimal wiederholt, um die Reproduzierbarkeit zu testen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 7
Der Versuch aus Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 63 g Natriumacetat anstelle von 188,6 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 eingetragen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren aus mindestens einem Sulfid und mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Sulfid mit einem stöchiometrischen Überschuß an aromatischer Dihalogenverbindung zur Reaktion gebracht wird, b) die überschüssige aromatische Dihalogenverbindung weitgehend entfernt wird, und c) die Mischung weiter polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der stöchiometrische Überschuß an aromatischer Dihalogenverbindung in Schritt a) 1 bis 200 %, bevorzugt 3 bis 100 % und besonders bevorzugt 5 bis 50 % beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der überschüssigen aromatischen Dihalogenverbindung in Schritt b) dann erfolgt, wenn der Umsatz bezogen auf Sulfid in Schritt a) einen Wert im Bereich von 40 - 99%, bevorzugt von 50 - 98 % und besonders bevorzugt von 60 - 97 % erreicht hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse Mw nach Schritt a) im Bereich von 1.000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt von 2.000 bis 20.000 g/mol und insbesondere von 3.000 bis 15.000 g/mol liegt
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 100 %, bevorzugt 50 - 99 %, besonders bevorzugt 70 - 98 % der überschüssigen aromatischen Dihalogenverbindung in Schritt b) abgetrennt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssige aromatische Dihalogenverbindung in Schritt b) durch Destillation oder durch Wasserdampfdestillation entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt b) die Konzentration des schwefelhaltigen Polymeren in der Reaktionsmischung durch Abdestillieren von Lösungsmittel und anderer flüchtiger Komponenten erhöht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt b) 0 bis 15 mol %, bevorzugt 0,1 bis 5 mol % und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol % bezogen auf die in Schritt a) eingesetzte Menge an Sulfid zugesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung in Schritt a) und/oder c) 1 bis 150 mol%, bezogen auf das Sulfid, eines Carboxylats der Alkali- oder Erdalkalimetalle zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung vor oder während Schritt c) 2 bis 20 Gewichts% Wasser, bezogen auf das Lösemittel, zugesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur weniger als 250 °C beträgt, die gesamte Reaktionszeit in den Schritten a) und c) 5 h nicht übersteigt und der maximal im Reaktor erreichte Druck weniger als 10 bar beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymere ein Polyarylensulfid, besonders bevorzugt Polyphenylensulfid ist.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015047718A1 (en) * 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
JP6797687B2 (ja) * 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド結晶化方法
JP6403779B2 (ja) * 2014-08-06 2018-10-10 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及び該製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
JP6803844B2 (ja) 2015-02-19 2020-12-23 ティコナ・エルエルシー 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016153610A1 (en) 2015-03-25 2016-09-29 Ticona Llc Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
JP2023508316A (ja) 2019-12-20 2023-03-02 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法
WO2023038889A1 (en) 2021-09-08 2023-03-16 Ticona Llc Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge
US12024596B2 (en) 2021-09-08 2024-07-02 Ticona Llc Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919177A (en) * 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
DE3529500A1 (de) * 1985-08-17 1987-02-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
US4820801A (en) * 1985-11-02 1989-04-11 Tosoh Corp. Polyphenylene sulfide containing covalently bonded chlorine in a reduced amount
JPH0643489B2 (ja) * 1986-02-14 1994-06-08 呉羽化学工業株式会社 安定性の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法
DE19513479A1 (de) * 1995-04-13 1996-10-17 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid
DE19611681A1 (de) * 1996-03-25 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen schwefelhaltigen Polymeren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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WO1998022525A2 (de) 1998-05-28

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