JPH0643489B2 - 安定性の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、安定性の高いポリアリーレンチオエーテルの
製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、有機極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物との反応によってポリアリーレンチオエーテ
ルを生成させる反応において、アルカリ金属硫化物実効
仕込量に対してハロ芳香族化合物（ジハロ芳香族化合物
を主体とする単品または混合物）の総仕込量を適度に過
剰とし、且つ少なくとも反応の後期に混合を充分に効か
せた強力な攪拌を行ないながら反応させることによって
生成ポリマー中の末端チオラート基もしくはチオール基
の濃度が１０μモル／ｇ以下になるまで反応させること
を特徴とする、安定なポリアリーレンチオエーテルの製
造法に関するものである。

従来の技術 ポリアリーレンチオエーテルは結晶性の高い熱可塑性樹
脂であって、射出成形等によるモールド品は勿論のこ
と、押出成形、圧縮成形、インフレーション、溶融紡
糸、延伸加工等により、フィルム、シート、プレート、
繊維、その他モールド品等に加工でき、すぐれた性質の
溶融加工成形物が得られるであろうことが期待されてい
た。

しかしながら、従来の市販ポリアリーレンチオエーテル
は、比較的低溶融粘度物（すなわち低分子量のもの）を
「キュアー」すなわち酸素等の存在下で高温処理するこ
とによって架橋、分枝反応等を起させて見かけの溶融粘
度を高めた樹脂が殆んどであった。このように「キュア
ー」で溶融粘度を増加させた樹脂は、着色が強いこと、
架橋、分枝構造が多いために機械的強度が不十分である
こと、特に熱的に不安定であるため溶融加工時に着色が
深化し且つゲル化して粘度上昇し易いことなど、多くの
問題があった。

一方、酢酸リチウム等の有機カルボン酸塩を多量に添加
して重合を行う方法（米国特許第４，０３８，２５９号
明細書等）や重合反応途中に多量の水を添加しかつ同時
に重合温度を上昇させる方法（水添加二段重合法、特開
昭６１−１４２２８号公報）により高分子量線状ポリア
リーレンチオエーテルを得る方法が開発されている。こ
れらの方法により得られるポリアリーレンチオエーテル
は、通常は十分高い溶融粘度を有しているので、「キュ
アー」をすることなく押出成形、圧縮成形、延伸、熱固
定などの溶融加工を行うことができ、機械的性質も優
れ、着色の少い成形物が得られることが期待された。

しかし、前者は生産コストが高いという問題点を有し、
経済的に優れる後者においても工業的に通常実施される
溶融成形方法、即ち押出機を用いて原末をシリンダー内
で溶融成形する場合、特に鉄系の押出機を用いた場合、
に着色が起り易いという問題があった。

発明の経緯 「キュアー」をしないポリアリーレンチオエーテルで
も、鉄系の材質で構成された溶融押出機を用いて、溶融
加工する際に着色を起す最大の要因は、ポリマー末端の
チオラート 構造（Ｍ：アルカリ金属）もしくはチオール 構造あるいはこれらに由来する化学構造（例えば 等）が、溶融時に加工機械の金属面（特に鉄面）に反応
するためであろうと本発明者らは推察した。

そこで発明者らは、重合反応終了後のポリアリーレンチ
オエーテルの末端構造を詳細に調べてみた。その結果、
従来の重合方法、即ち有機極性溶媒中で、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物と反応させる重合方法で、
従来の反応条件で重合を行なった場合においては、例え
ば、ジハロ芳香族化合物としてパラ置換体を用いた場合
には、重合初期（即ち、生成ポリマーが低重合度の段
階）には、ポリマー鎖の両末端が共にチオラートもしく
はチオール構造で重合系中に存在している状態が多い
が、重合末期（即ちポリマー鎖が充分成長した段階）に
は平均的にポリマー鎖の片方の末端がチオラートもしく
はチオール構造で他の末端が （Ａｒ：アリーレン基、Ｘ：ハロゲン）の構造で重合系
中に存在している状態が多いことが判った。

従って、従来の重合条件では、重合終了の際に平均的に
片方の末端がチオラートもしくはチオール構造を持った
ポリマーが得られ、これらの末端構造もしくはこれに由
来する化学構造（−ＳＳ−など）がポリマーの安定性を
低めていることを本発明者らは知るに到った。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは、重合反応終了の時点で、ポリマー鎖末端
のチオラートもしくはチオール構造ができるだけ少ない
ポリマーを生成させることができないかどうか鋭意検討
した。その結果、ついにアルカリ金属硫化物の実効仕込
量に対してジハロ芳香族化合物の総仕込量を適度に過剰
に設定し、しかも混合を充分に効かせた強力な攪拌を行
ないながら重合反応をさせるという工夫をこらすことに
よって、チオラート基もしくはチオール基の含有濃度が
極めて少ないポリマーを得ることができた。

本発明は、この知見に基づいて完成したものである。

従って、本発明による安定性の高いポリアリーレンチオ
エーテルの製造法は、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン／硫化反応に
よってポリアリーレンチオエーテルを生成させる方法に
おいて、少くとも下記の条件を採用することによって生
成ポリアリーレンチオエーテル末端のチオラート基もし
くはチオール基の濃度が１０μモル／ｇポリマー以下に
なる迄反応させること、を特徴とするものである。

（イ）ジハロ芳香族化合物をこれを主体とするハロ芳香
族化合物として使用して、このハロ芳香族化合物の総仕
込量(B)のアルカリ金属硫化物実効仕込量(A)に対する比
(B)／(A)が１．００２〜１．２５（当量比）の範囲にあ
るようにすること。

（ロ）反応の少くとも後期において、レイノルズ数が５
×１０⁴以上における攪拌動力数が１．２以上となる装
置を使用しかつ攪拌動力が１．０（kw／m³）以上である
攪拌条件で反応を行うこと。

効果 本発明では、少くとも後期の攪拌条件を調整することに
より適当に過剰に仕込まれたジハロ芳香族化合物をポリ
アリーレンチオエーテルの末端基と反応させるという簡
便な方法によって安定化の目的を達成することができ、
重合中にジハロ芳香族化合物を後添加するというような
複雑な方法を必要としない。

本発明の方法によって得られたポリアリーレンチオエー
テルは末端基にチオラート基やチオール基が極めて少量
しか含まれていないため、熱的および化学的に極めて安
定性が高く、鉄等により構成された押出機を用いた押出
成形加工に際してもゲル化したり着色したりしないの
で、実質的に無色透明なフィルム、シート、繊維等の溶
融成形物を得ることができる。また、含量等により着色
物を得る場合にも彩度の高い溶融成形物を得ることが可
能となる。

〔発明の具体的説明〕

ポリマーの製造 主原料 ポリアリーレンチオエーテルの基本構造の形成は、有機
極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
との脱ハロゲン／硫化反応に基づいて行なわれる。従っ
て、本発明のポリアリーレンチオエーテルの製造に使用
する主原料は、アルカリ金属硫化物およびジハロ芳香族
化合物である。

（イ）アルカリ金属硫化物 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水の形で、用いることができる。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することがある
アルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応
させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用して
これら不純物を除去ないし硫化物への変換を計ることが
できる。

不純物が少ないという点では、硫化ナトリウム・５水塩
単結晶が市販アルカリ金属硫化物の中では最も優れてい
る。

（ロ）ハロ芳香族化合物 本発明でいう「ハロ芳香族化合物」は、ポリアリーレン
チオエーテル構造の形成に必須なジハロ芳香族化合物を
主体とするものである。ここで「主体とする」というこ
とは、ジハロ芳香族化合物が好ましくはアルカリ金属硫
化物の有効仕込量に対して少なくとも等モル存在するこ
とを意味する。

本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭５９−２２９２６号公報に記載されているよう
な化合物が用いられる。具体的には、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
２，５ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ，
ｐ′−ジクロルジフェニル、１，４ジクロルナフタレン
等のジハロアリール、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエ
ーテルなどのジハロアリールエーテル、ｐ，ｐ′−ジク
ロロジフェニルチオエーテルなどのジハロアリールチオ
エーテル、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルケトンなどの
ジハロアリールケトン、ｐ，ｐ′−ジクロルフェニルス
ルフォンなどのジハロアリールスルフォン等の化合物が
好ましく使用される。

これらのジハロ芳香族化合物の中でも耐熱性の高いポリ
アリーレンチオエーテルを得るために 基がなるべく多いことが望ましく、従ってｐ−ジクロル
ベンゼンが好ましく使用される。一方、溶融加工のし易
さの点からは のホモポリマーよりはその共重合体が好ましく、使用目
的によって前記のジハロ化合物がパラジクロルベンゼン
と混合して用いられる。特に、耐熱性、加工性、機械的
性質の点から、ｍ−ジクロルベンゼンおよび（または）
ｏ−ジクロルベンゼンが好ましく使用される。その使用
量は全混合物中の５〜４０％、特に１０〜２５モル％、
であることが好ましい。５モル％以上であれば加工性の
改良効果が発現でき、また４０モル％以下であれば耐熱
性、機械的性質が著しく低下することがない。なお、共
重合の場合に、ｐ，ｐ′−ジクロルジフェニルスルフォ
ン等のように強い極性基を含む化合物は熱的、化学的な
安定性に劣る構造を与えるため、特に少量であることが
望ましい。

上記のように、ジハロ芳香族化合物はアルカリ金属硫化
物の有効仕込量に対して、少くとも当モルであることが
好ましいが、当モルを越えたいわゆる過剰部分について
はその一部もしくは全部がモノハロ芳香族化合物であっ
てもよい。モノハロ芳香族化合物としては１−クロロナ
フタレン、ｍ−クロロトルエン、ブロモベンゼン等のモ
ノハロアリール、ｐ−クロロアニソール、ｍ−クロロア
ニソール等のモノハロアリールエーテル、ｐ−クロロジ
フェニルチオエーテル等のモノハロアリールチオエーテ
ル等が挙げられる。

また、物性上および加工上の特性を実質的に劣化させな
い範囲内において、ジハロ以上のポリハロ置換芳香族化
合物を使用することもできる。

重合溶媒 重合溶媒は主原料ではないが、高分子量のポリアリーレ
ンチオエーテルを得るために重要なものである。

本発明の重合反応において使用する有機溶媒としては、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルりん酸トリアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリノン等及びこれらの混合物をあげ
ることができる。これらのうちでは、Ｎ−メチルピロリ
ドンが特に好ましい。重合溶媒としての有機溶媒は非プ
ロトン化合物であることが望ましい。

有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物の実効使用量
１モル当り０．２〜５kgの使用が好ましい。

重合方法 ポリアリーレンチオエーテルの基本構造の形成は極性有
機溶媒中におけるアルカリ金属硫化物によるジハロ芳香
族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応に基づくものであ
る。特に、実質的に線状で高分子量のポリアリーレンチ
オエーテルを必要とする場合には前記したところの水添
加二段重合法が好適であり、封止成形物等の用途に使用
する時は通常のポリアリーレンチオエーテルの製造法が
利用し得る。

共重合体の場合は同じモル組成であればランダム状であ
るよりはブロック状に含まれているものの方が好ましい
ことがあり、 のブロック共重合体の製造に関しては例えば特開昭６１
−１４２２８号公報記載の方法が使用され得る。ポリア
リーレンチオエーテルの重合に際して熱的安定性の高い
色調のすぐれた溶融成形物を与えるためには、従来の鉄
系の反応缶よりも少くとも反応液の接液部がチタン材で
構成された反応装置を用いることが好ましい。

本発明は、このような一般的な重合方法を強力な攪拌下
に実施するところに特徴を有する。

前述のように、従来の重合方法においては、重合終了時
に末端構造として末端チオラートもしくはチオール基と
末端ハロゲン基とをほゞ同濃度レベルで含むポリアリー
レンチオエーテルが生成してしまう。したがって、末端
チオラート基もしくはチオール基を無くしあるいは低減
するためには特別の方法が必要である。すなわち本発明
の方法は、少くとも次の二つの条件、アルカリ金属硫
化物の実効仕込量（脱水操作などによる重合反応開始前
のロス分を差引いた有効残量）に対するハロ芳香族化合
物総仕込量を適度に過剰に調整すること、並びに重合
反応中、少なくともその後期において混合を充分効かせ
た強力な攪拌を行ないながら反応を行なわせること、と
いう２条件を少なくとも満たしながら、重合反応を行う
ことによって、ハロ芳香族化合物の過剰分を強制的且つ
効率よく、ポリマー末端のチオラート基もしくはチオー
ル基と反応させて、チオラート基もしくはチオール基濃
度が１０μモル／ｇポリマー以下になるまで反応させ
る。

（１）仕込み量 本発明のハロ芳香族化合物の総仕込量(B)に関しては、
アルカリ金属硫化物の実効仕込量(A)との関係が(B)／
(A)＝１．００２〜１．２５（当量／当量）の範囲が好
ましく、特に１．００５〜１．２（当量／当量）の範囲
が望ましい。

１．００２未満では、過剰分が少ないために充分チオラ
ート基もしくはチオール基を変換させるには不充分とな
るおそれがある。一方、１．２５超過では、所望の分子
量のポリマーが生成し難くなるおそれがある。

ハロ芳香族化合物の仕込量の内、アルカリ金属硫化物の
実効仕込量と少なくとも当モル分は、ジハロ芳香族化合
物であることが高分子量のポリアリーレンチオエーテル
を得るためには望ましい。当モルを越えた所謂、過剰部
分についてその一部又は全部がモノハロ置換芳香族化合
物であってもよいことは前記したところである。

ハロ芳香族化合物の仕込みのタイミングに関しては、重
合開始時に、全量チャージするのが最も簡便である。し
かし、過剰分、特にジハロ芳香族化合物以外のものは、
重合途中にチャージしてもかまわない。

（２）攪拌条件 本発明による重合反応時の攪拌は、少くとも攪拌の後期
において、効果ある混合が行なわれる強力な攪拌を行う
ことによって、生成ポリマー鎖末端のチオラート基もし
くはチオール基と残存ハロ芳香族化合物との衝突のチャ
ンスを有効に高めて、ポリマー鎖の末端を変化させると
いう観点で行われる。

そのためには、先ず、上述の衝突による反応が充分に行
なわれる攪拌条件であることが必要である。たとえ攪拌
速度が大きくても、特に１Ｍ³以上の大型反応装置を用
いる場合には層流状の攪拌では反応を充分に行うことが
困難である。反応を充分に行うことのできる混合効果の
ある攪拌であるためには、次式で示される攪拌動力数Ｎ
_pが１．２以上、より好ましくは１．４以上となる装置
を使用することが必要である。

Ｐ：攪拌動力kw／m³、Ｎ_p：攪拌動力数 ρ：反応系の密度（kg／m³）、ｎ：攪拌速度（ｒ．ｐ．
ｓ）、ｄ：攪拌翼長（Ｍ）、 ｇ_c：重力換算係数 また、このような反応装置を用いても攪拌速度等が小さ
すぎると末端基の反応を充分起すことができないので、
投入する攪拌動力Ｐは１．０kw／m³、より好ましくは
１．１kw／m³以上、であることが必要である。

従来のポリアリーレンチオエーテルの重合、特に容積１
Ｍ³以上の大型反応装置を用いた場合は、攪拌条件は通
常攪拌動力数が１．２以上になることのできない装置あ
るいは攪拌動力が１．０kw／m³未満の範囲で行なわれて
きた。従って、反応系の混合が充分でなく、末端チオラ
ート基もしくはチオール基を残存ハロ芳香族化合物と充
分反応させることが困難であったと考えられる。

攪拌動力数Ｎ_pはレイノルズ数により変化する反応装置
の定数であるが、本発明における攪拌動力数とはレイノ
ルズ数が５×１０⁴以上における比較的一定の値となる
範囲の攪拌動力数を指す。本発明者らは経験によれば、
攪拌動力数が小さい場合は、Ｐ＞１．０kw／m³という大
きな攪拌動力を得るためには攪拌数を上げあるいは攪拌
翼長を長くする必要があって装置設計上困難であり、ま
たたとえＰ＞１．０kw／m³の攪拌動力が得られたとして
も所望の反応を起させることができなかった。このレイ
ノルズ数が５×１０⁴以上における攪拌動力数が１．２
以上である反応装置としては、例えば邪魔板を有効数備
えた装置等が好ましく使用される。

本発明の攪拌条件で攪拌を行う時期及び時間は、末端チ
オラート基もしくはチオール基濃度が１０μモル／ｇポ
リマーになる迄であればよく、反応の初期から全反応期
間に亘ってもよいし、また初期は通常の攪拌を行って反
応の後期のみをこの条件で行ってもよい。初期からこの
攪拌を行う場合は生成ポリアリーレンチオエーテルの分
子量が低くなる傾向があるので、高分子量のポリマーを
必要とする場合は反応の後期のみをこの条件で行うこと
が好ましい。反応の後期とは反応終了時に近い時期を指
し、反応の後期のみをこの攪拌条件で実施する場合は反
応終了前少くとも１時間以上、好ましくは２時間以上、
この攪拌条件で攪拌することが好ましい。１時間未満で
は、末端チオラート基もしくはチオール基と残存ハロ置
換芳香族化合物との反応が不充分となるおそれがある。

本発明の上記の重合方法は、ポリアリーレンチオエーテ
ルのホモ重合体、共重合体、ブロック共重合体等のあら
ゆる重合法に利用することができる。特に、前述の水添
加二段重合法は、本発明による重合法を適用するのに好
ましいものの一つである。即ち、重合系中の水分量がア
ルカリ金属硫化物の実効仕込量(A)１モル当り２．４モ
ル以下でしかも２３０℃以下の温度で前段重合を行な
い、ジハロ置換芳香族化合物の反応率が９０（モル％）
以上であってしかも生成ポリマーの溶融粘度が３００ポ
イズ以下の範囲の時期に、反応系中の水分量をアルカリ
金属硫化物実効仕込量(A)１モル当り２．５〜１０モル
でしかも温度２４０〜２８０℃の状態に変えて後段重合
反応を行なうことによって、ポリアリーレンチオエーテ
ルを生成させる反応において、溶融粘度１０００ポイズ
以上の高分子量で且つ安定性の高いポリマーを得るため
には、(B)／(A)＝１．００２５−１．０９（モル／モ
ル）の範囲で両原料を仕込み、しかも少くとも前段重合
（共存水増量前の重合反応）においては攪拌動力数１．
２未満を有する反応装置を用いることもしくは投入する
攪拌動力が１．０（kw／m³）未満であることのいずれか
一方の条件を満足すべき攪拌を行って反応を行い、一方
共存水増量後の後段重合において少くともその後期にお
いて攪拌動力数が１．２以上を有する反応装置を用いか
つ攪拌動力が１．０kw／m³以上の強力な攪拌を行いなが
ら反応を行うことが望ましい。この方法により、実質的
に線状で高分子量の高い安定性を有するポリアリーレン
チオエーテルを容易に得ることができる。

末端構造の検出法 本発明により得られるポリアリーレンチオエーテルは、
末端のチオラート基もしくはチオール基の濃度が極めて
減少している。このチオラートもしくはチオール基末端
は、ヨード・アセトアミドを用いるメルカプト基分析法
により定量することができる。

本発明において得られたポリアリーレンチオエーテルの
末端チオラート基もしくはチオール基の濃度は１０μモ
ル／ｇポリマー以下である。

本発明のポリマー 本発明のポリアリーレンチオエーテルは、従来のポリア
リーレンチオエーテルに比較して安定性が極めて高く、
鉄系の材質で構成された溶融加工機械を用いて、溶融押
出しをしても、分解反応が極めて少ない。従って、分解
に伴うポリマーの着色ないし変性が極めて少ない美麗な
溶融成形物が得られる。

特に、フィルム、シート、糸、ボトル、モールド品等は
着色の極めて少ない美麗なものを工業的に製造すること
ができる。その他、射出成形物や押出成形物も、着色剤
を添加せずあるいは添加して、色調のすぐれたものを製
造することができる。

本発明のアリーレンチオエーテル重合体は熱可塑性重合
体の範疇に入るものであるから、熱可塑性重合体に適用
可能な各種の改変が可能である。従って、たとえば、こ
の重合体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉
末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの
繊維状充填剤を充填して使用することができる。この重
合体はまた、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチ
レン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用
することもできる。

実験例 実施例Ｐ１〜Ｐ６、比較例ＰＰ１〜ＰＰ２ １）ポリマーの製造 レイノルズ数が５×１０⁴以上における攪拌動力数の異
なる２種の構造の反応缶ＸおよびＹを使用した。Ｘおよ
びＹの構造は図に示す通りである。図において、Ｄ：缶
径、Ｌ：缶の長さ、ＢＬ：翼長、ｂｗ：邪魔板の巾、で
あって、Ｘ缶はＤ＝１１００mm、Ｌ＝２３００mm、Ｂ
Ｌ＝７２５mm（４５°の傾き）、邪魔板ナシ、Ｙ缶はＤ
＝１１００mm、Ｌ＝２３００mm、ＢＬ＝６００mm（４
５°傾き）、ｂｗ＝１１０mm、邪魔板の数４枚である。

反応缶に硫化ナトリウムを市販の含水塩の形でＮ−メチ
ルピロリドンと共に仕込み、重合開始前に約２００℃ま
で昇温して水分を適当量留去させて、共存水分量を調節
した。この際留去したＨ₂Ｓは全部補集して定量するこ
とによってＮａ₂Ｓの有効仕込量を算出し、それに見合
うハロ芳香族化合物をチャージして所定の温度／時間反
応させた（前段重合）。

次いで、同一反応缶を使用し、あるいは反応缶を変え
て、水分量及び温度を変化させあるいは変化させずに後
段重合を所定時間行った。各原料の量、割合、反応缶の
種類、攪拌動力、動力数、反応温度、時間等の重合条件
の詳細は、第１表に一括して示した通りである。

反応後、反応液（スラリー）の一部を採取して、直ちに
末端チオラート基もしくはチオール基の定量に供した。
残りのスラリーは過し、アセトン洗浄、水洗浄を行な
って精製した後、乾燥して粉末ポリマーを得た。

第１表において、共存水分量（モル／モル）は共存水量
と硫化ナトリウム実効仕込量のモル比を表わす。また、
ｐ−ＤＣＢはパラジクロルベンゼン、ｍ−ＤＣＢはメタ
ジクロルベンゼン、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを表
わす。

２）末端チオール基またはチオラート基の分析 (a)原理 （イ）酸性化 （ロ）ヨード・アセトアミド法 (b)操作 重合反応終了後、直ちに反応液の一部をサンプリング
し、水中に投入してポリマーを析出させ、別し、純水
中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末端チオラート
基をチオール基に変え、純水中で３０分間洗浄し、さら
にアセトンで３０分間洗浄し、真空乾燥機で室温で減圧
乾燥して、ポリマーサンプルを得た。それから直ちにポ
リマーサンプル１０mg〜１ｇ程度を精秤し、密栓型試験
管に入れ、アセトン２．５ｍ及びヨードアセトアミド
５０ｍモルからなるアセトン溶液２．５ｍを加え、密
栓し、１００℃で６０分間加熱し、水冷し、開栓し、そ
れから液相部を分離し、紫外線吸光度計を用いて、４５
０nmの吸光度（Ｉ₂の吸光度）を測定した。前もってモ
デルチオール化合物 に関して作製しておいた検量線を用いて吸光度から末端
のチオール基濃度を算出した。（サンプル量は、アセン
ト・スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．３ｍ
モルの範囲になるように適当に選ぶことが好ましい。）
同一乾燥サンプルにつき３回づつ分析を行なって、末端
チオール基濃度の平均値を求めた。結果は、一括して表
２に示した通りである。

３）溶融粘度の測定 ポリマー粉末について高化式フローテスターを用い、３
１０℃の溶融粘度を測定した〔せん断速度＝２００（１
／秒）〕。

各ポリマーの溶融粘度は、第１表に示す通りである。

攪拌動力（Ｐ） 攪拌モーターの消費電力量を測定することにより決定さ
れる値 攪拌動力数（Ｎ_p） 実施例の実験データから次式により求めた （ここでＰ：攪拌動力、ｇ_c：重力換算係数＝ ρ：密度、 ｎ：回転数（ｒ．ｐ．ｓ．）、ｄ：攪拌翼の直径） ４）安定性の評価 得られたポリアリーレンチオエーテルの安定性を評価す
るため、各々ポリマーを、鉄系の押出機を用いて３２０
℃まで加熱溶融させ、ペレット状に押出加工し、この溶
融加工の際の熱履歴による変色の程度をもって尺度とし
た。即ち第１表に示されるポリマー原末Ｐ１〜Ｐ６、Ｐ
Ｐ１〜ＰＰ４について、単軸混練押出機（シリンダー：
窒化鋼、スクリュー・バレル・窒化鋼）を用いて、ペレ
ット状に溶融加工し、そのペレットをＮ₂気流中でホッ
ト・プレスを用いて予熱３２０℃／２分間、加圧３２０
℃／１分間でプレスし、直ちに水冷して、平均厚み０．
３mmのシートを調整した。これらのシートについて、溶
融加工による着色の程度を色差計（東京電色（株）製Ｃ
ＯＬＯＲ ＡＣＥ）を用いて、ＨＵＮＴＥＲ白色度を測
定した。その結果も一括して表２に示してある。

本発明の実施例Ｐ１〜Ｐ４はいずれも末端チオラートも
しくはチオール基濃度が１０μモル／ｇポリマーであ
り、ハンター白色度が３０％以上という着色の少ないも
のであった。これに対し、重合後期に攪拌動力数の小さ
いＸ缶を使用した比較例ＰＰ−１、ＰＰ−２、ＰＰ−
３、重合後期に攪拌動力数の大きいＹ缶を使用したもの
の小さい攪拌動力の比較例ＰＰ−２は、何れも攪拌効果
が弱くて反応が不充分であり、末端チオラートもしくは
チオール基濃度が１０μモル／ｇポリマー以上であって
ハンター白色度も小で着色が激しかった。

【図面の簡単な説明】

本発明の実施例、比較例で使用した反応缶を模式的に示
す断面図である。 １…攪拌機、２…邪魔板、Ｄ…缶径、Ｌ…缶の長さ、Ｂ
Ｌ…翼長、ｂｗ…邪魔板巾。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
   ハロ芳香族化合物との脱ハロゲン／硫化反応によってポ
   リアリーレンチオエーテルを生成させる方法において、
   少くとも下記の条件を採用することによって生成ポリア
   リーレンチオエーテル末端のチオラート基もしくはチオ
   ール基の濃度が１０μモル／ｇポリマー以下になる迄反
   応させることを特徴とする、安定性の高いポリアリーレ
   ンチオエーテルの製造法。 （イ）ジハロ芳香族化合物をこれを主体とするハロ芳香
   族化合物として使用して、このハロ芳香族化合物の総仕
   込量(B)のアルカリ金属硫化物実効仕込量(A)に対する比
   (B)／(A)が１．００２〜１．２５（当量比）の範囲にあ
   るようにすること。 （ロ）反応の少くとも後期において、レイノルズ数が５
   ×１０⁴以上における攪拌動力数が１．２以上となる装
   置を使用しかつ攪拌動力が１．０（kw／m³）以上である
   攪拌条件で反応を行うこと。
2. 【請求項２】反応系中の水分量を(A)１モル当り２．４
   モル以下で２３０℃以下の温度で前段重合を行ない、ハ
   ロ芳香族化合物の反応率が９０モル％以上でかつ生成ポ
   リアリーレンチオエーテルの溶融粘度（測定温度３１０
   ℃、剪断速度２００秒^-1）が３００ポイズ以下の時点で
   反応系中の水分量を(A)１モル当り２．５〜１０モルと
   し、温度を２４０〜２８０℃に変化させて反応を行って
   １０００ポイズ以上のポリアリーレンチオエーテルを生
   成させる反応において、(B)／(A)＝１．００２５〜１．
   ０９（当量比）で反応を行いかつ少くとも前段重合時に
   おいてはレイノルズ数が５×１０⁴以上における攪拌動
   力数が１．２未満となる装置を使用するかあるいは攪拌
   動力が１．０kw／m³未満であるかの少くともいずれかの
   攪拌条件で反応を行う、特許請求の範囲第１項記載の安
   定性の高いポリアリーレンチオエーテルの製造法。
3. 【請求項３】ハロ芳香族化合物がパラジクロルベンゼン
   を主体とするものである、特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項記載の安定性の高いポリアリーレンチオエーテ
   ルの製造法。