JPS62187731A - 安定性の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ｉ−葉上の利用分野 本発明は、安定性の高いポリアリーレンチオエーテルの
製造法に関１°るものである。ざらに詳しくは、本発明
は、有機極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物との反応によってポリアリーレンチオエーテ
ルを生成させる反応において、アルカリ金属硫化物実効
仕込ｈ１に対してハロ芳香族化合物（ジハロ芳香族化合
物を主体とする単品または混合物）の総仕込ｍを適度に
過剰とし、且つ少なくとも反応の後期に混合を充分に効
かせた強力な撹拌を行ないながら反応さゼることによっ
て生成ポリマー中の末端チオシー１−基もしくはチオー
ル基の濃度が１０μ七ル／ｇ以下になるまで反応させる
ことを特徴とする、安定なポリアリーレンチオエーテル
の製造法に関するものである。

従来の技術 ポリアリーレンチオエーテルは結晶性の高い熱可塑性樹
脂であって、射出成形等によるモールド品は勿論のこと
、押出成形、圧縮成形、インフレーション、溶融紡糸、
延伸加工等により、フィルム、シート、プレート、ｍＭ
ｌその他モールド品等に加工でき、すぐれた性質の溶融
加工成形物が得られるであろうことが期待されていた。

しかしながら、従来の市販ポリアリーレンチオエーテル
は、比較的低溶融粘度物（すなわち低分子量のもの）を
「キュアー」すなわち酸素等の存在下で高温処理するこ
とによって架橋、分校反応等を起させて見かけの溶融粘
度を高めた樹脂が殆んどであった。このように「キュア
ー」で溶融粘度を増加させた樹脂は、着色が強いこと、
架橋、分校構造が多いために機械的強度が不十分である
こと、特に熱的に不安定であるため溶融加工時に着色が
深化し且つゲル化して粘度上昇し易いことなど、多くの
問題があった。

一方、酢酸リチウム等の有機カルボン酸塩を多ｍに添加
して重合を行う方法（米国特許第４．０３８，２５９号
明Ｉｌｌ害等）や重合反応途中に多用の水を添加しかつ
同時に重合温度を上昇させる方法（水添加二段重合法、
特開昭６１−１４２２８号公報）により高分子石線状ポ
リアリーレンチオエーテルを得る方法が開発されている
。

これらの方法により得られるポリアリーレンチオニーデ
ルは、通常は十分高い溶融粘度を有しているので、「キ
ュアー」をすることなく押出成形、圧縮成形、延伸、熱
固定などの溶融加工を行うことができ、機械的性質も優
れ、着色の少い成形物が得られることが期待された。

しかし、前者は生産コストが高いという問題点を有し、
経済的に優れる後者においても工業的に通常実施される
溶融成形方法、即ら押出機を用いて原末をシリンダー内
で溶融成形する場合、特に鉄系の押出機を用いた場合、
に着色が起り易いという問題があった。

尺ＪＪυＩ！ 「キュアー」をしないポリアリーレンチオエーテルでも
、鉄系の材質で構成された溶融押出機を用いて、溶融加
工する際に着色゛を起す最大の要因は、ポリマー末端の
チオラート＋ＳＭ）構造（Ｍ：アルカリ金属）もしくは
チオール＋ＳＨ）構造あるいはこれらに由来する化学構
造（例えば÷ＳＳ＋等）が、溶融時に加工機械の金属面
く特に鉄面）と反応するためであろうと水元１！ＩＪ　
ａらは推察した。

そこで発明者らは、重合反応終了後のポリアリーレンチ
オエーテルの末端構造を詳細に調べてみた。その結果、
従来の重合方法、即ち有機極性溶媒中で、アルカリ金属
硫化物とシバＩＵｙ′１ｆｆｉ族化合物と反応させる重
合方法で、従来の反応条件で手合を行なった場合におい
ては、例えば、シバロアＳ香族化合物としてバラ置換体
を用いた場合には、千合初朋（即ち、生成ポリマーが低
重合度の段階）には、ポリマー鎖の両末端が共にチオラ
ートらしくはチオール構造で重合系中に存在している状
態が多いが、Φ合末期（即らポリマー鎖が充分成長した
段階）には平均的にポリマー鎖の片方の末端がチオラー
トもしくはチオール構造で他の末端が千５−ＡｒＸ）（
Ａｒ：アリーレン基、Ｘ：ハロゲン）の構造で重合系中
に存在している状態が多いことが判った。

従って、従来の重合条件では、車台終了の際に平均的に
片方の末端がチオラートもしくはチオール構造を持った
ポリマーが得られ、これらの末端構造もしく（よこれに
由来する化学描込（−３Ｓ−など〉がポリマーの安定性
を低めていることを本発明者らは知るに到った。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは、重合反応終了の時点で、ポリマー頂末端
のチオラートらしくはチオール構造がでざるだ【ノ少な
いポリマーを生成さけることがぐさ４Ｔいかどうか鋭５
α検討した。その結果、ついにアルカリ金属硫化物の実
効仕込ｉ″ｉ１に対しでシバ【コ若香族化合物の総仕込
帛を適麿に過剰に設定し、しかも混合を充分に効かせた
強力な撹）ｔを行ＩＫいながら手合反応をさせるという
工夫をこらずことによって、ｆオシ−１へ阜もしくはチ
オール基の含り濃度が極めて少ないポリマーを得ること
ができた。

本発明は、この知見に基づいて完成したしのである。

従って、本発明による安定性の高いポリアリーレンチオ
エーテルの製造法は、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン／硫化反応に
よってポリアリーレンチオエーテルを生成ざヒる方法に
おいて、少くとも下記の条件を採用することによって生
成ポリアリーレンチオエーテル末端のチオラート基もし
くはチオール基の濃度が１０μモル／ｇポリマー以下に
なる迄反応させること、を特徴とげるものである。

（イ）　ジハロ芳香族化合物をこれを主体とするハロ芳
汚族化合物として使用して、このハロ芳香族化合物の総
仕込ｆｆｉ　（Ｂ）のアルカリ金属硫化物実効仕込ｍ（
１’、）に対りる比（Ｂ）　／（Ａ）が１．００２〜１
．２５　（当ｆｉｌ比）の範囲にあるようにすること。

（ロ）　反応の少くとも後期において、レイノルズ数が
５×１０４以上における撹拌動力数が１．２以上となる
装置を使用しかつ撹拌動力が１．０（ｋｗ／ＴＩｔ）以
上である撹拌条件で反応を行うこと。

効　　果 本発明では、少くとも後期の撹拌条件を調整することに
Ｊ：す・適当に過ｆ！Ｉ＋に仕込まれたジハロ芳香族化
合物をポリアリーレンチオエーテルの末端１＝（と反応
、＞ｖるという簡便＜）方法によつＣ安定化の目的を達
成することができ、重合中にシバ］コル杏族化合物を後
添加づるというような複雑なｆｊ法を必要としない。

本発明の方法によって１１られたポリアリーレンチオエ
ーテルは末端基にチオシー１−基やチオール基が極めて
少ｔａ　ｂか含まれＣいないため、熱的および化学的に
極めて安定性が高く、鉄等により構成された押出機を用
いた押出成形加工に際してムゲル化したり着色したりし
ないので、実質的に無色透明なフィルム、シーｉ・、繊
維等の溶融成形物を１０ることができる。また、合間等
により着色物を１りる場合にも彩度の高い溶融成形物を
得ることが可能となる。

〔発明の詳細な説明〕

ポリアリーレンチオエーテルの基本６４　ｊＮの形成は
、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との脱ハロゲン／硫化反応に基づいて？７なわれ
る。従つ゛（、本発明のポリアリーレンチオエーテルの
製造に使用する主片ネ３１は、アルカリ金属硫化物およ
びジハロ芳市族化合物Ｃある。

（イ）　アルカリ金属硫化物 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化すトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。こ
れらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物
として、あるいは無水の形で、用いることができる。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することがある
アルカリ金属硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応さ
せるために、少υのアルカリ金属水酸化物を併用してこ
れら不純物を除去ないし硫化物への変換をｉｉすること
ができる。

不純物が少ないという点では、硫化ナトリウム・五水塩
単結晶が市販アルカリ金ＶＩｉｔａ化物の中では最も優
れている。

（０）　　ハロ芳香族化合物 本発明でいう「ハロ芳香族化合物」は、ポリアリーレン
チオエーテル構造の形成に必須なジハロ芳香族化合物を
主体とするものである。ここで「主体とする」というこ
とは、ジハロ芳香族化合物が好ましくはアルカリ金属硫
化物の有効仕込昂に対して少なくとも等モル存在するこ
とを意味する。

本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭５９−２２９２６号公報に記載されているよう
な化合物が用いられる。具体的には、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、
２．５ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ、
ｐ’　　−ジクロルジフェニル、１，４ジクロルナフタ
レン等のジハロアリール、ｐ、ｐ’　　−ジクロロジフ
ェニルエーテルなどのジハロアリールエーテル、ｐ、ｐ
’−ジクロロジフェニルチオエーテルなどのシバロアリ
ールチオエーテル、ｐ、ｐ’　　−ジクロロジフェニル
ケトンなどのジハロアリールケトン、ｐ。

ｐ′　−ジクロルフェニルスルフォンなどのジハロアリ
ールスルフォン等の化合物が好ましく使用される。

これらのジハロ芳６族化合物の中でも耐熱性の従、つて
ｐ−ジクロルベンゼンが好ましく使用される。一方、溶
融加工のし易さの点からは÷〈二）−８÷のホモポリマ
ーよりはその共重合体が好ましく、使用目的によって前
記のジハロ化合物がパラジクロルベンゼンと混合して用
いられる。

特に、耐熱性、加工性、機械的性質の点から、ｍ−ジク
ロルベンゼンおよび（または）０−ジクロルベンゼンが
好ましく使用される。その使用可は全混合物中の５〜４
０モル％、特に１０〜２５モル％、であることが好まし
い。５モル％以上であれば加工性の改良効果が発現でき
、また４０モル％以下であれば耐熱性、機械的性質が著
しく低下することがない。なお、共重合の場合に、ｐ。

ｐ′　−ジクロルジフェニルスルフォン等のように強い
極性り木を含む化合物は熱的、化学的な安定性に劣る構
造を与えるため、特に少量であることが望ましい。

上記のように、ジハロ芳香族化合物はアルカリ金ＦｈＷ
ａ化物の有効仕込最に対して、少くとも当モルぐあるこ
とが好ましいが、当モルを越えたいわゆる過剰部分につ
いてはその一部もしくは全部がモノハロ芳香族化合物で
あってもよい。モノハロ芳香族化合物としては１−クロ
ロナフタレン、ｍ−クロロトルエン、ブロモベンゼン等
のモノハロアリール、ｐ−クロロアニソール、ｍ−クロ
ロアニソール等の七ツバロアリールエーテル、ｐ−クロ
ロジフェニルチオエーテル等のモノハロアリールチオエ
ーテル等が挙げられる。

また、物性上および加工上の特性を実質的に劣化させな
い範囲内において、ジハロ以上のポリハロ置換芳香族化
合物を使用することもできる。

重合溶媒 重合溶媒は主原料ではないが、高分子■のポリアリーレ
ンチオエーテルを得るために重要なものである。

本発明の重合反応において使用する有機溶媒としては、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−■デルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ｌ／’ｔ１〜アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テ１
−ラメデル尿素、ヘギサメヂルりん酸１ヘリアミド、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等及びこれらの混
合物をあげることができる。これらのうらでは、Ｎ−メ
ヂルビロリドンが特に好ましい。重合溶媒としての心機
溶媒は非プロトン化合物であることが望ましい。

有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物の実効使用量
１モル当り０．２〜５　Ｋ９の使用が好ましい。

重合方法 ポリアリーレンチオエーテルの基本構造の形成は極性有
機溶媒中におけるアルカリ金属硫化物によるジハロ芳香
族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応に以づくものである
。特に、実質的に線状で高分子■のポリアリーレンチオ
ニーデルを必要とする場合には前記したところの水添加
二段重合法が好適であり、封止成形物等の用途に使用づ
る時は通常のポリアリーレンチオエーテルの製造法が利
用し１ｔＩる。

Ｊ（小合体の場合は同じ七ル絹成であればランダム状で
あるよりはブロック状に含まれでいるしのツク共重合体
の製ｊもに関しては例えば特開昭６１−１４２２８号公
報記載の方法が使用され１ｑる。

ポリアリーレンチオニーデルの車台に際して熱的安定性
の高い色調のＪ”ぐれた溶融成形物をちえるためには、
従来の鉄系の反応缶より６少くども反応液の接液部がヂ
タン祠で構成された反応装置を用いることが好ましい。

本発明は、このような一般的な重合方法を強力な撹拌下
に実施するところに特徴を右する。

前述のように、従来の重合方法においては、重合終了時
に末端構造として未喘チオラー１−もしくはチオール基
と末端ハロゲン基とをはず同濃度レベルで含むポリアリ
ーレンチオエーテルが生成してしまう。したがって、末
端チオラート基もしくはチオール基を無くしあるいは低
減するためには特別の方法が必要である。すなわち本発
明の方法は、少くとも次の二つの条件、■　アルカリ金
属硫化物の実効仕込ら１（脱水操作などによる車台反応
開始前のロス分を差引いた有効桟用）に対するハロ芳香
族化合物総仕込量を適度に過剰に調整すること、並びに
■　重合反応中、少なくともその後期において混合を充
分効かせた強力な撹拌を行ないながら反応を行なわせる
こと、という２条件を少なくとも満たしながら、重合反
応を行うことによって、ハロ芳香族化合物の過剰分を強
制的且つ効率よく、ポリマー末端のチオラート基もしく
はチオール基と反応さゼて、チオラート基もしくはチオ
ール基濃度が１０μモル／ｇポリマー以下になるまで反
応させる。

（１）　仕込み量 本発明のハロ芳香族化合物の総仕込ａｌ　（Ｂ）に関し
ては、アルカリ金属硫化物の実効仕込υ（Ａ）との関係
が（Ｂ）／（Ａ）＝１．００２〜１．２５　（当！１１
／当ｔ１）の範囲が好ましく、特に１．００５〜１．２
（当ｉｆｌ／当４）の範囲が望ましい。

１．００２未満では、過剰分が少ないために充分チオラ
ート基もしくはチオール基を変換さけるには不充分とな
るおそれがある。一方、１．２５超過では、所望の分子
量のポリマーが生成し難くなるおそれがある。

ハロ芳香族化合物の仕込ヱの内、アルカリ金属硫化物の
実効仕込量と少なくとも３モル分は、ジハロ芳香族化合
物であることが高分子量のポリアリーレンチオエーテル
を得るためには望ましい。

当モルを越えた所謂、過剰部分についてその一部又は全
部がモノ八日置換芳香族化合物Ｃあってｂよいことは前
記したところである。

簡便である。しかし、過剰分、特にシバｌ」芳香族化合
物以外のものは、重合途中にヂＶ−ジしてもかまわない
。

（２）　撹拌条件 本発明による重合反応１時の撹］イは、少くとも撹拌の
後期において、効果ある１１２合が行７．ねれる強力な
撹拌をｆｒうことによって、生成ポリマー鎖末端のチオ
ラート基もしくはチオール基と残存八日芳香族化合物と
の衝突のチャンスを有効に高めて、ポリマー鎖の末端を
変化させるという観点で行われる。

そのためには、先ず、上述の衝突による反応が充分に行
なわれる撹拌条件であることが必要である。たとλ撹拌
速度が大きくても、特に１Ｍ３以上の大型反応装置を用
いる場合には居流状の撹拌では反応を充分に行うことが
困難である。反応を充分に行うことのできる混合効果の
ある撹拌であるためには、次式で示される撹拌動力数Ｎ
、が１．２以上、より好ましくは１．４以上となる装δ
を使用することが必要である。

Ｐ：撹拌動力ｋｗ／ゴ、Ｎｌ）：撹拌動力数ρ：反応系
の密ｒ！１（Ｋｇ／ＴＩｔ）　、ｎ　：　撹拌速度（ｒ
、ｐ、ｓ）、ｄ　：撹拌翼長（Ｍ）、また、このような
反応装置を用いても撹拌速度等が小ざ１ぎると未喘基の
反応を充分起ザことができないので、投入づ゛る撹拌動
力Ｐは１．ＯｋＷ／ＴＩｌ、より好ましくは１．１ｋｗ
／ｍ以上、であることが必要である。

従来のポリアリーレンチオエーテルの重合、特に容積１
Ｍ３以上の大型反応装置を用いた場合は、撹拌条件は通
常撹拌動力数が１．２以上になることのできない装置あ
るいは撹拌動力が１．Ｏｋｗ／ｉ未満の範囲で行なわれ
てぎた。従って、反応系の混合が充分でなく、末端チオ
ラート基もしくはチオール基を残存八日芳香族化合物と
充分反応させることが困難であったと考えられる。

撹拌動力数Ｎｐはレイノルズ数により変化する反応装置
の定数であるが、本発明における撹拌動力数とはレイノ
イズ数が５×１０４以上における比較一定の値となる範
囲のｌｆＨ〒動力数を指す。本発明者らの経験によれば
、撹拌動力数が小ざい場合は、ｐ＞１．０ｋｗ／ｍ３と
いう大きな撹拌動力を得るためには撹拌数を上げあるい
は撹拌翼長を長くする必要があって装置設計上困難であ
り、まただとえＰ＞１．Ｏｋｗ／Ｔｄの撹拌動力が得ら
れたとしても所望の反応を起さぼることができなかった
。

このレイノルズ数が５×１０４以上における撹拌動力数
が１．２以上である反応装だとしては、例えば邪魔板を
有効数備えた装置等が好ましく使用される。

本発明の撹拌条件で撹拌を行う時期及び時間は、末端ブ
ーオラート基もしくはチオール基濃度が１０μモル／ｇ
ポリマーになる迄であればよく、反応の初期から全反応
期間に亘ってもよいし、また初期は通常の撹拌を行って
反応の後期のみをこの条件で行ってもよい。初期からこ
の撹拌を行う場合は生成ポリアリーレンチオエーテルの
分子ｍが低くなる傾向があるので、高分子５１ｊのポリ
マーを必要とする場合は反応の後期のみをこの条件で行
うことが好ましい。反応の後期とは反応終了時に近い時
期を指し、反応の後期のみをこの撹拌条件で実施する場
合は反応路７′萌少くとも１時間以上、好ましくは２「
、１間以上、この撹拌条件で撹拌することが好ましい。

１時間未満では、末端チオラート基もしくはチオール基
と残存へ口硫換芳香族化合物との反応が不充分となるお
それがある。

本発明の上記の重合方法は、ポリアリーレンチオエーテ
ルのホモ重合体、共重合体、ブロック共重合体等のあら
ゆる重合法に利用することができる。特に、前述の水添
加二段重合法は、本発明による重合法を適用するのに好
ましいものの一つである。即ち、重合系中の水分量がア
ルカリ金属硫化物の実効仕込ｍ（Ａ）１モル当り２．４
モル以下でしかも２３０℃以下の温度で前段重合を行な
い、ジハロ置換芳香族化合物の反応率が９０（モル％）
以上であってしかも生成ポリマーの溶融粘度が３００ボ
イス以下の範囲の時ｌｖ１に、反応系中の水分量をアル
カリ金属硫化物実効仕込量（Ａ）１モル当り２．５〜１
０モルでしかも温度２４０〜２８０℃の状態に変えて後
段重合反応を行なうことによって、ポリアリーレンチオ
エーテルを生成させる反応において、溶融粘度１０００
ポイズ以上の高分子苗で■つ安定性の高いポリマーを１
７るためには、（Ｂ）／（Ａ）＝　１．００２５−１．
０９（モル１モル）の範囲で両原利を仕込み、しかも少
くと６前段重合（共存水増最前の重合反応）においては
撹拌動力数１．２未満を右する反応装置を用いることも
しくは投入する撹拌動力が１．０（ｋｗ／　ｒｄ　）未
満であることのいずれか一方の条件を満足１”べき撹拌
を行って反応を行い、一方共存水増吊後の後段重合にお
いて少くともその後期において撹拌動力数が１．２以上
を右する反応装置を用いかつ撹拌動力が１．０ｋｗ／Ｔ
Ｉｌ以−ヒの強力な撹拌を行いながら反応を行うことが
望ましい。この方法により、実質的に線状で高分子量の
高い安定性を右づ−るポリアリーレンチオエーテルを容
易に（９ることかできる。

末端構造の検出法 本発明によりｊｑられるポリ７リーレンチオエーテルは
、末端のチオラート基もしくはチオール基の濃度が極め
て減少している。このチオラートもしくはチＡ−ル球末
端は、ヨード・アセトアミドを用いるメルカプト基分析
法により定ｍ″ｇることがでさる。

本発明において得られたポリアリーレンチオエーテルの
末端チオラート基ししくはチオール基の′ａ度は１０μ
モル／３ポリマー以下である。

木１」しへポリマ一 本発明のポリアリーレンチオエーテルは、従来のポリア
リーレンチオエーテルに比較して安定性が極めて高く、
鉄系の材質で構成された溶Ｆ、ｉｉｉ加工機械を用いて
、溶融押出しをし−Ｃも、分解反応が極めて少ない。従
って、分解に伴うポリマーの着色ないし変性が極めて少
ない美麗な溶融成形物が得られる。

特に、フィルム、シート、糸、ボトル、モールド品等は
着色の極めて少ない美麗なものを工業的に製造すること
かできる。その他、射出成形物や押出成形物も、着色剤
を添加ぜずあるいは添加して、色調のすぐれたものを製
造することができる。

本発明のアリーレンチオエーテル重合体は熱可塑性重合
体の範的に入るものであるから、熱可塑性重合体に適用
可能な各種の改変が可能ぐある。

従って、たとえば、この重合体はカーボン黒、炭酸カル
シウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充
填材、または炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリ
アラミド繊維などの［１状充填剤を充填して使用するこ
とができる。この重合体はまた、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリアリーレ
ン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ＡＢ８などの合成樹脂の一種以
上を混合して使用することもできる。

１）　ポリマーの製造 レイノルズ数が５×１０４以上にａ３ける撹拌動力数の
異なる２種の構造の反応缶Ｘ　Ｊ３よびＹを使用した。

ＸＪ３よびＹの構造は図に示す通りである。

図において、Ｄ：缶径、Ｌ：缶の長さ、ＢＬ　ニアｊ艮
、ｂＷ：邪魔板の１１Ｊ１であって、Ｘ缶は０＝１１０
０［ＩＩＩＩｌφ、Ｌ＝２３００ｍｍ、１３１−＝７２
５＋ｎ＋ｅ（／１５°傾き）、邪魔板ナシ、Ｙ缶はＤ−
１１００ｎｍφ、Ｌ＝２３００ｍｍ、ＢＬ＝６００ｍｍ
（４５°１ｌｒｉ’ａ　）　、Ｅ）　Ｗ＝　１１０１１
１１、邪Ｒ板（７）数４枚である。

反応缶に硫化ナトリウムを市販の含水塩の形でＮ−メチ
ルピロリドンと共に仕込み、重合開始前に約２００℃ま
でが温して水分を適当ω留去さじて、共存水分量を調節
した。この際留去したト１２Ｓは全部補集して定量する
ことによってＮａ２Ｓの右効仕込吊をね出し、それに見
合うハロ芳香族化合物をヂャージして所定の温度／時間
反応させたく前段重合）。

次いで、同一反応缶を使用し、あるいは反応缶を変えて
、水分量及び温度を変化ざＩあるいは変化させずに後段
重合を所定時間行った。各原ｒ１のｆＩＪ、割合、反応
缶の種類、撹拌動力、動力数、反応温度、時間等の重合
条件の詳細は、第１表に一括して示した通りである。

反応後、反応液（スラリー）の一部を採取しで、直らに
末端チオラート基ししくＣまチオール基の定１１に供し
た。残りのスラリーはン濾過し、アｌニア１〜ン洗浄、
水洗浄を行なって精製した侵、乾燥して粉末ポリマーを
得た。

第１表において、共存水分量（モル１モル）は共存水ｉ
Ｘと硫化す１−リウム実効仕込Ｍのモル比を表わす。ま
た、ｐ−ＤＣＢはバラジクロルベンゼン、ｍ−ＤＣＢは
メタジクロルベンゼン、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン
を表わす。

２）　末端チオール基またはチオラート基の分析 （ａ）原理 （イ）　酸性化 （ロ）　ヨード・アセ１−アミド法 ＳＨ＋Ｉ′ＣＨ０ＯＮＨ２−瓦１ （ヂオール）　　　　　　２ （ＳＣＨＣＯＮＨ２＋Ｈ”＋１−） （ｂ）操作 手合反応終了後、直ちに反応液の一部をサンブリングし
、水中に投入してポリマーを析出させ、炉別し、純水中
で洗浄し、次いで希Ｊ！酸水で処理して未喘チオラー１
−基をチオール基に変え、純水中で３０分間洗浄し、さ
らにアセトンで３０分間洗浄し、真空乾燥機′Ｃ室温で
減圧乾燥しで、ポリマーリーンプルを１９だ。それから
直ちにポリマーサンプル１０■〜１ｇ程度を精秤し、密
栓型試験管に入れ、アセトン２．５ｄ及びヨードアセト
アミド５０ｍモルからなるアセトン溶液２．５＃！ｉ！
を加え、密栓し、１００℃で６０分間加熱し、水冷し、
開栓し、それから液相部を分離し、紫外線吸光度計を用
いて、４５０ｎ■の吸光度（Ｉ２の吸光度）を測定した
。前もってモデルヂオール化合物＜　ｃ　＋　＋Ｓ　Ｈ
＞に関して作製しておいた検量線を用いて吸光度から末
端のチオールｍ１度を算出した。（サンプル但は、アセ
ンＩ・・スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．
３ｍモルの範囲になるように適当に選ぶことが好ましい
。）同一乾燥サンプルにつき３回づつ分析を行なって、
末端チオール基濃度の平均値を求めた。結果は、一括し
て表２に示した通りである。

３〉　溶融粘度の測定 ポリマー粉末について高化式フローテスターを用い、３
１０℃の溶融粘度を測定した〔せん断速度−２００（１
／秒）〕。

各ポリマーの溶融粘度は、第１表に示す通りである。

撹拌動力（Ｐ） 撹拌モーターの消費電力量を測定することにより決定さ
れる値 撹拌動力数（Ｎｐ’） 実施例の実験データーから次式により求めた（ここで１
−）：撹拌動力、ｇＣ＝重力換惇係数＝に９　・　ｍ ９・　８１　□　、ρ　：密度、 Ｋｙ−５ｅｃ２ 「１：回転数（ｒ、ｐ、ｓ）、ｄ　：撹拌翼の直径）４
）　安定性の評価 得られたポリアリーレンチオエーテルの安定性を評価す
るため、各々ポリマーを、鉄系の押出機を用いて３２０
℃まで加熱溶融させ、ベレット状に押出加工し、この溶
融加工の際の熱履歴による変色の程度をもって尺度とし
た。即ち第１表に示されるポリマー原末Ｐ１〜Ｐ６、Ｐ
Ｐ１〜ＰＰ４について、単軸混練押出機（シリンダー二
窒化鋼、スクリュー・バレル：窒化＃１）を用いて、ペ
レット状に溶融加工し、そのペレットをＮ２気流中でホ
ット・プレスを用いて予熱３２０℃／２分間、加圧３２
０℃／１分間でプレスし、直ちに水冷して、平均厚み０
．３＃ＩＩＮのシートを調整した。これらのシートにつ
いて、溶融加工による着色の程度を色差計（東京重色（
Ｉｌ製Ｃ０ＬＯＲＡＣＥ＞を用いて、ＨＬＪ　Ｎ　Ｔ　
Ｅ　Ｒ１白色度を測定した。その結果も一括して表２に
示しである。

表　　２ 本発明の実施例Ｐ１〜Ｐ４はいずれも末端チオラーＩ−
もしくはチオール３．ｔ　１度が１０μモル／ｇポリマ
ーであり、ハンター白色度が３０％以上という６色の少
ないものであった。これに対し、重合後期に撹拌動力数
の小さいＸ缶を使用した比較ＩＡＰＰ−１、ＰＰ−２、
ＰＰ−３，重合後期に撹拌動力数の大きいＹ缶を使用し
たものの小さい１党拌動力の比較例ＰＰ−２は、何れも
撹拌効果が弱くて反応が不充分であり、末端チオラート
もしくはチオールＩｔ　ｆｉｉが１０μモル／ｇポリマ
ー以上であってハンター白色度も小で着色が激しかった
。

【図面の簡単な説明】

本発明の実施例、比較例で使用した反応缶を模式的に示
す断面図である。 １・・・撹拌機、２・・・邪魔板、Ｄ・・・缶径、Ｌ・
・・缶の長さ、ＢＬ・・・翼長、ｂｗ・・・邪魔板中。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香
   族化合物との脱ハロゲン／硫化反応によってポリアリー
   レンチオエーテルを生成させる方法において、少くとも
   下記の条件を採用することによって生成ポリアリーレン
   チオエーテル末端のチオラート基もしくはチオール基の
   濃度が１０μモル／ｇポリマー以下になる迄反応させる
   ことを特徴とする、安定性の高いポリアリーレンチオエ
   ーテルの製造法。 （イ）ジハロ芳香族化合物をこれを主体とするハロ芳香
   族化合物として使用して、このハロ芳香族化合物の総仕
   込量（Ｂ）のアルカリ金属硫化物実効仕込量（Ａ）に対
   する比（Ｂ）／（Ａ）が１．００２〜１．２５（当量比
   ）の範囲にあるようにすること。 （ロ）反応の少くとも後期において、レイノルズ数が５
   ×１０＾４以上における撹拌動力数が１．２以上となる
   装置を使用しかつ撹拌動力が１．０（ｋｗ／ｍ＾３）以
   上である撹拌条件で反応を行うこと。 ２、反応系中の水分量を（Ａ）１モル当り２．４モル以
   下で２３０℃以下の温度で前段重合を行ない、ハロ芳香
   族化合物の反応率が９０モル％以上でかつ生成ポリアリ
   ーレンチオエーテルの溶融粘度（測定温度３１０℃、剪
   断速度２００秒＾−＾１）が３００ポイズ以下の時点で
   反応系中の水分量を（Ａ）１モル当り２．５〜１０モル
   とし、温度を２４０〜２８０℃に変化させて反応を行っ
   て１０００ポイズ以上のポリアリーレンチオエーテルを
   生成させる反応において、（Ｂ）／（Ａ）＝１．００２
   ５〜１．０９（当量比）で反応を行いかつ少くとも前段
   重合時においてはレイノルズ数が５×１０＾４以上にお
   ける撹拌動力数が１．２未満となる装置を使用するかあ
   るいは撹拌動力が１．０ｋｗ／ｍ＾３未満であるかの少
   くともいずれかの撹拌条件で反応を行う、特許請求の範
   囲第１項記載の安定性の高いポリアリーレンチオエーテ
   ルの製造法。 ３、ハロ芳香族化合物がパラジクロルベンゼンを主体と
   するものである、特許請求の範囲第１項もしくは第２項
   記載の安定性の高いポリアリーレンチオエーテルの製造
   法。