DE3432829C2

DE3432829C2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers

Info

Publication number: DE3432829C2
Application number: DE3432829A
Authority: DE
Inventors: Yo Iwaki Fukushima Iizuka; Yukichika Kawakami; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1986-09-18
Also published as: US4537953A; JPH0223570B2; DE3432829A1; JPS6055030A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers aus einem wasserhaltigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfid (A) und einer aromatischen Dihalogenverbindung (B), wobei das wasserhaltige Sulfid mittels eines Erdalkalimetalloxids (C) entwässert wird, bevor eine wesentliche Bildung des aromatischen Sulfidpolymers einsetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers mittels einer Dehalogenierungs-Sulfidierungsreaktion einer aromatischen Dihalogenverbindung mit einem Metallsulfid. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers mit einem bemerkenswert hohen Mölekuiargcwic-hi und niii außerordentlich guter Reproduzierbarkeit

In den letzten Jahren sind thermoplastische Harze zur Verwendung als Glieder oder Teile in elektronischen

Vorrichtungen oder Kraftfahrzeugen erforderlich geworden, die eine noch höhere Wärmestabilität besitzen.

Aromatische Sulfidpolymere weisen an sich Eigenschaften auf, welche einer solchen Forderung entsprechen.

Mittels der bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, ein Polymer mit hoher Kristallinität und mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu erhalten, so daß es sehr schwierig ist, das harzartige Polymer zu Filmen, Folien oder Fasern zu verarbeiten, und außerdem besteht der große Nachteil, daß das gebildete Produkt sehr spröde ist

Für die Herstellung von aromatischen Sulfidpolymeren sind die nachstehend aufgeführten Verfahren bekannt:

(1) Ein Verfahren, bei dem elementarer Schwefel, Dichlorbenzol und eine Base, beispielsweise Natriumcarbonat, in geschmolzenem Zustand in Abwesenheit eines Lösungsmittels reagieren gelassen werden (vgl. beispielsweise die US-Patentschrift 25 13 183 und 25 38 941);

(2) Ein Verfahren, bei dem ein Alkalimetallsulfid, insbesondere wasserhaltiges Natriumsulfid, in einem polaren Lösungsmittel zur Entfernung des Hydratwassers in dem wasserhaltigen Natriumsulfid erhitzt wird, dann Dichlorbenzol hinzugegeben wird und schließlich die Polymerisation unter Erwärmen durchgeführt wird (vgl. beispielsweise US-PS 33 54 129);

(3) Eine Abwandlung des vorgenannten Verfahrens (2), bei dem die Entwässerungsstufe in Gegenwart eines Carbonsäuresalzes durchgeführt wird, dann Dichlorbenzol hinzugegeben und die Polymerisation unter Erwärmen durchgeführt wird (vgl. beispielsweise US-Patentschriften 39 19 177 und 40 89 847).

Diese Verfahren sind jedoch noch nicht befriedigend. Beispielsweise besitzt das nach dem vorgenannten Verfahren (1) erhaltene Polymer ein Molekulargewicht, das zuniedrig ist, und deshalb kann es schwierig sein, ein praktisch lineares aromatisches Sulfidpolymeres zu erhalten. Nach dem Verfahren (2) kann man ein Polymer mit

einem etwas höheren Molekulargewicht als nach dem Verfahren (1) erhalten, doch ist es immer noch schwierig, | ein Polymer mit einem Molekulargewicht zu erhalten, das für ein praktisch lineares aromatisches Sulfidpolymer ausreichend hoch genug ist. Das Verfahren (3) ist vorgeschlagen worden, um die dem Verfahren (2) innewohnenden Nachteile zu überwinden, wobei die Verbesserung in der Tat beachtlich ist. Jedoch sogar nach diesem Verfahren — wie die Erfinder festgestellt haben — ist es relativ schwierig, ein Polymer mit einem Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, das für die Herstellung zäher Filme, Folien und Fasern ausreichend hoch ist. Die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften eines Produkts ist bei der industriellen Herstellung von besonderer Bedeutung.

Die hauptsächlichen Gründe, warum es schwierig ist, ein hochmolekulares Polymer mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, können auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß das Wasser aus dem wasserhaltigen Natriumsulfid, das eine der Ausgangsverbindungen ist (einschließlich des in situ gebildeten Reaktionsproduktes zwischen wasserhaltigem NaHS und NaOH) durch Verdampfen beim Erhitzen des wasserhaltigen Natriumsulfids in einem Polymerisationslösungsmittel entfernt wird, wobei

a) eine ausreichende Entwässerung kaum möglich ist und eine Bestimmung des restlichen Wassergehalts schwierig ist,

b) während der Entwässerung der Schwefelanteil des Metallsulfids mit dem Wasser mitgeschleppt wird (beispielsweise geht H2S verloren) mit dem Ergebnis, daß die Menge des Schwefelgehalts im Reaktionssystem schwankt, und wobei

c) in dem Falle, wo Wasser in beträchtlicher Menge zurückbleibt, das Metallsulfid das verwendete Reaktionsgefäß korrodiert und die infolge der Korrosion herausgelösten Schwermetallionen die Bildung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht verhindern.

Dem Verfahren (3) kann noch der weitere Nachteil anhaften, daß die in Gegenwart einer großen Menge eines wasserlöslichen Salzes durchgeführte Polymerisation zur Bildung einer wäßrigen Ablauge führt, die eine große Menge darin gelösten Salzes enthält, wobei Umweltverschmutzungsprobleme auftreten und erhebliche Kosten zur Beseitigung eines derartigen Nachteils erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Schwierigkeiten des vorgenannten Standes der Technik zu lösen bnd ein Verfahren zur Herstellung eines linearen aromatischen Sulfidpolyrners mit einem unerwarteterweise hohen Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, das zur Verarbeitung in Produkte wie zähe Filme, Folien und Fasern, in ökonoiüischer Weise geeignet ist, wobei das Verfahren praktisch frei von Umweltverschmützungsproblemen ist

Ausgedehnte Untersuchungen der Erfinder, wie man ein lineares aromatisches Sulfidpolymer mit hohem Molekulargewicht und mit guter Reproduzierbarkeit erhalten kann, haben schließlich zu der Erkenntnis geführt, daß es wichtig ist, das wasserhaltige Metallsulfid quantitativ in ausreichender Weise zu entwässern, wobei jedoch eine rein physikalische Methode, wie die Verdampfung des Wassers durch Erhitzen des Sulfids in einem Polymerisationslösungsmittel, aus den vorstehend dargelegten Gründen nicht befredigend ist Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß ein Erdalkalimetalloxid nicht nur ein starkes Entwässerungsmittel ist, sondern daß es auch in unerwarteter Weise ein Polymer mit einem sehr hohen Molekulargewicht liefert

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers, wobei man wasserhaltiges Alkalimetall und/oder Erdalkalimetallsulfid (A) und eine aromatische Dihalogenverbindung (B) in einem -β aprotischen Lösungsmittel unter Bildung eines aromatischen Sulfidpolymers reagieren läßt ist dadurch gekenn-

zeichnet daß man in dem af/rotischvn Lösungsmittel das wasserhaltige Sulfid (A) mit einer Menge von 0,5 bis 20 MoI je Mol des eingesetzten wasserhaltigen Metallsulfids (A), an Erdalkalimetalloxid (C) in Abwesenheit der aromatischen Dihalogenverbindung _VB) bei einer Temperatur von Raumtemepratur bis 25O⁰C in Berührung bringt dadurch das wasserhaltige Sulfid (A) entwässert dann zu dem erhaltenen Gemisch 0.8 bis 1,1 Mol je Mol des angewendeten wasserhaltigen Metallsulfids, der aromatischen Dihalogenverbindung (B) zugibt und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C zur Bildung des aromatischen Sulfidpolymers erhitzt Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ausdrücke »Metallsulfid«, »aromatische Dibaloge». verbindung«, »Erdalkalimetalloxid« und »aprotischen Lösungsmittel« so zu verstehen, daß auch Mischungen der betreffenden Verbindung oder Substanzen eingeschlossen sind. So kanii z. B. eine »aromatische Dihalogenverbindung« aus mehreren Arten, insbesondere aus zwei Arten von Verbindungen bestehen , so daß das erhaltene aromatische Sulfidpolymer ein Mischpolymer ist

Um die Menge des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem unter Kontrolle zu halten, wird erfindungsgemäß eine wasserhaltige Form des Metallsulfids eingesetzt und die quantitative Entfernung des Wassers wird durch eine chemische Dehydratisierung mit einem spezifischen Dehydratisierungsmittel, nämlich einem Erdalkalimetalloxid, sichergestellt. Es ist als überraschend anzusehen, daß man ein Polymer mit sehr hohem Molekulargewicht durch solche Dehydratisierungsmittel erhalten kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt praktisch keine Korrosion oder Fleckenbildung auf den Wänden eines Polymerisationsgefäßes auf. Deshalb kann eine Waschbehandlung des inneren Teils des Polymerisationsgefäßes nach der Beendigung der Polymerisation fortfallen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist dss Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Suifidpolymeis, wobei man wasserhaltiges Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsulfid (A) und eine aromatischen Dihalogenverbindung (B) in einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung eines aromatischen Sulfidpolymers reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,8 bis 1,1 Mol je Mol des angewendeten wasserhaltigen Metallsulfids der aromatischen Dihalogenverbindung (B) das wasserhaltige Sulfid (A) mit einer Menge von 0,5 bis 20 Mol, je Mol des eingesetzten wasserhaltigen Metallsulfids (A), an Erdalkalimetalloxid (C) in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250" C in Berührung bringt, die jedoch so niedrig ist, daß keine Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern (A) und (B) im wesentlichen einsetzt, dabei das wasserhaltige Sulfid _KA) entwässert und danach das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur eo von 100 bis 250° C zur Bildung des aromatischen Sulfidpolymers erhitzt.

Metallsulfid (A)

Als Schwefelquelle und Dehalogenierungsmittel bei der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung wird ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsulfid oder ein Gemisch derartiger Sulfide verwendet. Als Alkalimetallsulfide werden Natrium- und Kaliumsulfid und als Erdalkalimetallsulfide Calcium-, Magnesium-, Barium-, Strontiumsulfid bevorzugt verwendet. Im Hinblick auf die leichte Handhabun.gsweise und Stabilität wird unter diesen

Sulfiden Natriumsulfid besonders bevorzugt

Es handelt sich dabei um wasserhaltige Metallsulfide, wobei der Ausdruck »wasserhaltig« außer dem Fall des

Kristallwassergehaltes auch die Fälle umfaßt, bei denen das Sulfid freies Wasser innerhalb eines Bereiches enthält, in welchem diese Sulfide als Granulate oder Pulver gehandhabt werden können. Diese Bedingung bei der Erfindung ist vorteilhaft, da ein vollständig oder absolut wasserfreies Sulfid selten zur Verfugung steht oder schwierig herstellbar ist

Die wasserhaltigen Metallsulfide (A) nach der Erfindung schließen also auch solche ein, die in situ in einem PolymerisationsgefäR vor der Zugabe eines Erdalkalimetalloxids (C) gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung gebildet werden, beispielsweise:

H₂S+2 NaOH-Na₂S - 2 H₂O.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Wassergehalt in dem wasserhaltigen Sulfid zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 10 Mol je Mol der Verbindung betragen. Bei einem Gehalt unter 0,25 Mo! ist kein Dehydratisierungsmittel erforderlich und außerdem ist ein derartiges Sulfid zu teuer. Andererseits erfordert ein Gehalt von über 10 Mol eine erhebliche Menge an Dehydratisierungsmittel, um ein Sulfidpolymer von hohem Molekulargewicht zu erhalten, so daß auch solche Verbindungen vom ökonomischen Standpunkt aus unerwünscht sind.

Wenn das verwendete Metallsulfid im verwendeten Polymerisationslösungsmittel kaum löslich ist, sollte das Sulfid vorzugsweise in feinteiliger Form vorliegen.

Dehydratisierungsmittel (C)

Das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung eines speziellen Dehydratisierungsmittels, nämlich eines Erdalkalimetalloxids.

Ein Erdalkalimetailoxid, wie von Calcium, Magnesium usw., besitzt eine Entwässerungsfähigkeit die zur Dehydratisierung eines wasserhaltigen Metallsulfids ausreichet ist, wobei das absorbierte Wasser an das 0²-lon in dem Metalloxid unter Bildung von zwei Hydroxyiionen (O^2-KaO->·2 OH) und ionisch fest durch das Erdalkalimetalikation gebunden wird (in der Erfindung bedeutet diese Reaktion »chemische Entwässerung«) und sogar bei der Polymerisationstemperatur nicht freigesetzt wird. Als Ergebnis einer derartigen chemischen Entwässerung werden die Ionenbestandteile in dem Metallsulfid und die Ionenbestandteile in dem Erdalkalimetallsulfid statistisch miteinander unter Bildung eines glasigen Ionenkomplexes, beispielsweise

Na₂S · 3H₂O+3CaO-KNa⁺)2(Ca²⁺)3(S²-XOH-)6,

gebunden, wobei angenommen wird, daß der glasige Ionenkomplex eine synergistiiche Wirkung zur Beschleunigung der Bildung eines hochmolekularen Polymers bei der Polymerisationsreaktion aufweist Calciumoxide und Magnesiumoxide sind besonders bevorzugt, weil sie aromatische Suifidpoiymere mit hohem Molekulargewicht und mit guter Reproduzierbarkeit liefern.
Die chemischen Dehydratisierungsmittel gemäß der Erfindung sollten gewünschtenfalls vor ihrer Verwendung fstrocknet werden. Wegen ihres sehr geringen Wassergehaltes sind insbesondere calcinierte Produkte bevorzugt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Erdalkalimetalloxid sollte eine möglichst kleine Teilchengröße aufweisen, um eine höhere Entwässerungsgeschwindigkeit zu liefern und eine gleichförmige Reaktion zu bewirken. Teilchengrößen von 2 mm oder darunter sind bevorzugt

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an Erdalkalimetalloxid (C) muß für die Durchführung der beabsichtigten chemischen Entwässerung ausreichend hoch sein und sie muß daher 0,5 bis 20 Mol je Mol des eingesetzten wasserhaltigen Metallsulfids betragen. Eine besonders bevorzugte Menge liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 Mol. Bei einer Menge unter 0,5 Mol kann kein ausreichender Dehydratisierungseffekt erhalten werden, während mehr als 20 Mol zu einer Herabsetzung der Gewichtsanteile an monomeren Komponenten für die Polynerisationsreaktion (Metallsulfid (A) + aromatische Dihalogenverbindung) führen wird, was vom Standpunkt der Produktivität unerwünscht ist
Dir Einzelheiten der Dehydratisierungsstufe werden nachstehend beschrieben.

Aromatische Diha-oger*. e~bindung (B)

Die dem Monomeren entsprechende aromatische Dihalogenverbindung, die das Gerüst des aromatischen Sulfidpolymers bilden soll, kann beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, daß sie einen aromatischen Kern und 2 Halogensubstituenten arn Kern aufweist und durch eine Dehalogenisierungs-Sulfidierungs-Reaktion mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfid zu einem Sulfidpolymer polymerisiert werden kann. Demgemäß können die aromatischen Kerne auch weitere Substituenten aufweisen, die die Drhalogenierungs-Sulfidierungsreaktion nicht stören.

Beispiele von aromatischen Dihalogenverbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen insbesondere solche Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln veranschaulicht wevdeh:

(A)

Y, ν

in denen die entsprechenden Substituenten die folgenden Bedeutungen besitzen:

X: ein Halogenatom, das aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod und Fluor ausgewählt ist, insbesondere Chlor oder Brom;

Y: Ein Rest, der aus der Gruppe —R, —OR und —COOH ausgewählt ist, wobei R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder einen Aralkylrest bedeutet, wobei Alkyl oder Alkyianteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome und Aryl oder Arylanteil 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen;

V: Ein Rest aus der Gruppe

R'

R"

—SÖ2— und —Si-R'

in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei Alkyl oder Alkyiantei! und Aryl- oder Arylanteil wie vorstehend definiert sind;

m und η ganze Zahlen von Π7=2,θ<π<4 sind; a und bganze Zahlen von a=2,0 < 6< 6 sind;

c, d, e und /ganze Zahlen von O < c< 2,0 < d< 2, c+ d= 2,0 < e, /< 4 sind; und

g. h, i und j ganze Zahlen von O < g< 2,0 < h < 2, g+ h=2,0 < i, j< 4 sind.

Spezielle Beispiele von aromatischen Dihalogenverbindungen umfassen p-Dichlorbenzol, n^Dichlorbenzol, 23-DichlortoIuol, p-DibrombenzoI, 1,4-Dichlornaphthalin, l-Methoxy-2^-dichlorbenzoI, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 3,5-Dichlorbenzoesäure, ρ,ρ'-Dichlordiphenyläther, 3,3'-Dichlordiphenyl-sulfon, 33'-DichIordiphenyl-sulfoxid und 33'-Dichlordiphenyl-sulfid Unter ihnen sind p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und 33'-DichIordiphenylsulfon besonders bevorzugt.

Wie bereits vorstehend erwähnt worden ist ist es möglich, ein Mischpolymer aus 2 oder mehreren unterschiedlichen Arten von Reaktionseinheiten durch eine geeignete Auswahl der aromatischen Dihalogenverbindungen zu erhalten. Wenn p-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol oder ρ,ρ'-DichIordiphenyl-sulfon in Kombination verwendet werden, erhält man ein Mischpolymer mit folgenden Einheiten

-S— und

oder

S—

Die Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren, zu verwendenden aromatischen Dihalogenverbindung (B) liegt im Bereich von 0,8 bis 1,1 Mol je Mol des wasserhaltigen Metallsulfids (A), insbesondere innerhalb des Bereiches von 03 bis 1,05 Mol, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Bei Mengen unterhalb 0,8 Mol oder über 1,1 Mol kann man praktisch keine Polymere mit ausreichend hohem Molekulargewicht erhalten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Sulfidpolymer ist ein Polymer der vorstehenden aromatischen Dihalogenverbindungen, doch ist es auch möglich, eine Monohalogenverbindung (nicht notwendigerweise eine aromatische Verbindung) in Kombination mitzuverwenden, um ein Endglied des gebildeten Polymers zu bilden oder die Polymerisationsreaktion oder das Molekulargewicht zu steuern. Man kann auch eine Polyhalogenverbindung, wie Trihalogen- oder höhere Halogenverbindung (nicht notwendigerweise eine aromatische Verbindung) mitverwenden, um ein verzweigtes oder vernetztes Polymer zu bilden.

Insbesondere kann beispielsweise Dichlorbenzol mit einer geringen Menge von Trichlorbenzol kombiniert werden, um ein Verzweigungen aufweisendes Phenylensulfidpolymer zu erhalten.

Lösungsmittel

Das bei der Polymerisationsreaktion nach den erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome, nämlich ein aprotisches Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel muß aber unter den bei der Polymerisationsreaktion auftretenden Temperatur- und Alkalinitätsbedingungen stabil sein und darf die Polymerisationsreaktion nicht in übermäßiger Weise störend beeinflussen.

Dieses Lösungsmittel sollte eine Lösungsfähigkeit in dem Ausmaß haben, daß es zumindest die aromatische

Dihalogenausgangsverbindung und das Metallsulfid bis zur erforderlichen Konzentration lösen kann, um S²~-Ionen zu liefern. Demzufolge ist das Lösungsmittel gewöhnlich ein Lösungsmittel mit einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom, nämlich ein polares Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel sollte zweckmäßig ein seiches sein, das nicht wie die aromatische Dihalogenausgangsverbindung (B) an der Dehalogenierungs-Sulfidierungs-Reaktion teilnimmt und das deshalb kein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff sein soll.

Spezielle Beispiele solcher aprotischen Lösungsmittel sind (1) Amide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), N-Methylpyrrolidon (NMP),Tetramethylharnstoff (TMU), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetam.ld (DMA) und andere, (2) verätherte Polyäthylenglykole, wie Polyäthylenglykol-dialkyläther mit einem PoIyhierisationsgrad bis zu 2000 und tnit Alkylresten von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (3) Sulfoxide, wie Tetramethylensulfoxid, Dimethylsulfoxid (DMSO) u. a. Unter diesen Lösungsmitteln besitzen HMPA und NMP eine hohe chemische Stabilität und sind deshalb besonders bevorzugt.

Die Menge des eingesetzten aprotischen Lösungsmittels sollte zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 101 je Mol des für die Polymerisation verwendeten wasserhaltigen Metallsulfids liegen. Wenn die Lösungsmittelmenge zu gering ist, d. h. außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, wird die Viskosität des Reaktionssystems zu hoch, wodurch eine gleichmäßige Polymerisationsreaktion in unerwünschter Weise gehemmt werden kann. Eine überschüssige Menge an Lösungsmittel, d. h. außerhalb des angegebenen Bereichs, ist andererseits vom ökonomischen Standpunkt aus betrachtet nicht erwünscht.

Das Lösungsmittel sollte ausreichend entwässert sein.

Andere Salze

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gewünschtenfalls auch noch andere Salze (D), wie Carbonate, Sulfate, Sulfite, Halogenide, Phosphate, Borate, Hydroxide (ausgenommen Hydroxide von Erdalkalimetallen), j

Carboxylate und Sulfonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen im Polymerisationssystem vorhanden sein. Diese Salze sollten zweckmäßig ausreichend entwässert sein. j

Polymerisation

Beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird die Entwässerung des wasserhaltigen Metallsulfids

(A) mittels des Erdalkalimetalloxids (C) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis ?50°C und danach die Kondensations- oder Polyrnerisationsreaktion der aromatischen Dihalogenverbindung

(B) mit dem entwässerten Metallsulfid (A) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250° C durchgeführt. Wenn die Dehydratisierungsreaktion bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur oder die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur 100⁰C durchgeführt wird, ist eine längere Zeit für die Beendigung der Reaktion erforderlich, was vom ökonomischen Standpunkt aus ein Nachteil ist. Wenn andererseits die Dehydratisierungsreaktion oder die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur über 25O⁰C durchgeführt wird, können unerwünschte Nebenreaktionen, wie eine Zersetzung des Lösungsmittels oder des gebildeten Polymers, stattfinden.

Die Dehydratisierungsreaktion wird besonders vorteilhaft bei 80 bis 230° C und die Kondensationsreaktion bei 180 bis 230⁰C durchgeführt, da ein Polymer mit hohem Molekulargewicht unter derartigen Bedingungen rasch erhalten werden kann. Diese Reaktionen können bei konstanten Temperaturen durchgeführt werden, doch ist es ebenfalls möglich, diese Reaktionen bei stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur auszuführen.

Bei der Dehydratisierungsreaktion gemäß der. Erfindung wird höchstens Hydratisierungswärme erzeugt, wenn das Erdalkalimetalloxid Wasser absorbiert, und deshalb kann die für die Dehydratisierungsreaktion erforderliche Enthalpie sehr gering sein. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Polymerisations- oder Kondensationsverfahren sollte vorzugsweise so durchgeführt werden, daß zuerst die Dehydratisierungsreaktion durch Erhitzen des wasserhaltigen Metallsulfids (A) und des Erdalkalimetalloxids

(C) in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem die Polymerisation stattfindet, und daß anschließend die Kondensations- oder Polymerisationsreaktion mit der aromatischen Dihalogenverbindung (B) durchgeführt wird. Die aromatische Dihalogenverbindung (B) kann bereits während der Dehydratisierungsreaktion vorhanden sein, oder sie kann nach der Dehydratisieningsreaktion zugegeben werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, die aromatische Dihalogenverbindung (B) nach der Dehydratisierungsreaktion zuzugeben, um bessere Ergebnisse zu erhalten. Im Falle der Zugabe der aromatischen Dihalogenverbindung vor der Dehydratisierungsreaktion können gute Ergebnisse in einfacher Weise erhalten werden, wenn die Dehydratisierungsreaktion bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als bei der Kondensationsreaktion durchgeführt wird. Wenn im Reaktionssystem ein weiterers Salz (D) vorliegt, kann es zu einer beliebigen Zeit vor der Kondensationsreaktion zugegeben werden.
Für die Polymerisation können die verschiedenen üblichen Polymerisationssysteme, entweder absatzweise arbeitende Systeme oder kontinuierlich arbeitende Systeme, angewendet werden. Während der Polymerisation sollte eine nicht oxidative Atmosphäre vorliegen. Vorzugsweise wird das Gas in dem System durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, beim Beginn der Polymerisationsreaktion ersetzt

Das gebildete Polymer kann man dadurch gewinnen, daß man zuerst nach Beendigung der Reaktion nur das Lösungsmittel durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck oder Normaldruck abdampft, die in dem Reaktionsgefäß verbleibenden Feststoffe einmal oder zweimal mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, einem Keton, einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Äther wäscht, anschließend neutralisiert, dann mit Wasser wäscht, filtriert und trocknet Nach einer anderen Methode ist es auch möglich, Lösungsmittel, wie Wasser, einen Äther, einen halogenierten Kohlenwas-

serstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der in dem angewendeten Polymerisationslösungsmittel löslich ist und zumindest für das gebildete Polymer kein Lösungsmittel darstellt, als Fällungsmittel hinzuzufügen, um die festen Produkte, wie das gebildete Polymer, die entstandenen anorganischen Salze usw., auszufällen, und daß man anschließend filtriert, wäscht und trocknet. Das in diesen Fällen angewendete »Waschen« kann auch in Form einer Extraktion erfolgen.

Gebildetes Polymer

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Sulfidpolymer, das gewöhnlich in Form eines Pulvers erhalten wird, weist ein unerwarteterweise höheres Molekulargewicht als ein pulverförmiges aromatisches Sulfidpolymer nach dem Stand der Technik auf und stellt ein lineares Polymer dar, das leicht einer Oxidationsbehandlung unterworfen werden kann. Deshalb kann das Polymerpulver als solches oder nach Anwendung einer schwachen Oxidationsbehandlung ausgezeichnete faserbildende Eigenschaften, sogar mit einer hohen Schmelzviskosität haben und sehr leicht durch Verformen zu zähen wärmebeständigen Filmen, Folien und Fasern verarbeitet werden. Das Polymerpulver weist auch eine sehr große Oberflächenausdehnung auf und kann daher sehr leicht durch einfaches Waschen mit heißem Wasser von restlichen ionischen Verunreinigungen befreit werden. Das gereinigte Polymer ist besonders geeignet für Verpackungsmaterialien für elektronische Vorrichtungen. Weiterhin kann es auch nach dem Spritzgießverfahren, dem Extrusionsverfahren, dem Rotationsgießverfahren usw. zu Produkten verarbeitet "werden. Die erhaltenen Produkte leiden Praktisch nicht an Rissen, sogar im Falle von dickwandigen Formstücken.

Weil das Polymer nach der Erfindung zur Kategorie der thermoplastischen Polymeren gehört, kann es in vielfacher Weise modifiziert werden, wie es für thermoplastische Polymere üblich ist. Demgemäß kann dieses Polymer beispielsweise mit solchen Füllstoffen kombiniert werden, die darin als pulverförmige Füllstoffe dispergiert sind. Beispiele solcher Füllstoffe sind Ruß, Calciumcarbonatpulver, Siliciumdioxidpulver, Titanoxidpulver Usw. Es können auch faserförmige Füllstoffe, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Asbest, Polyamidfasern u. dgl. eingearbeitet werden. Dieses Polymer kann auch mit mindestens einer Art von synthetischen Harzen verwendet werden, wie einem Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyarylen, Polyacetal, Polyimid, Polyamid, Polyester, Polystyrol oder einem Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, die mit dem Polymer der Erfindung vermischt werden können.

Beispiele
Beispiele 1 bis 12

1. Ausgangsverbindungen:

(1) Erdalkalimetalloxid (C):

wasserfreies CaO, wasserfreies MgO. wasserfreies BaO und wasserfreies AbOj werden durch dreistündiges Calcinieren bei 60O⁰C oder höheren Temperaturen von im Handel erhältlichen Ca(OH)₂ (AA-Grad; hergestellt von Junsei Kagaku K. K, Japan), im Handel erhältlichen MgO, BaO und Al₂O₂ (jeweils vom AA-Grad; hergestellt von Kanto Kagaku K. K, Japan), die durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite gehen, hergestellt

Als Li₂O wird ei/J Produkt als solches verwendet, das von der Firma Wako Junyaku K. K, Japan, hergestellt worden ist

(2) Wasserhaltiges Metallsulfid (A):

Wasserhaltige Natriumsulfide Na₂S · 3 H₂O und Na₂S · 5 H₂O (hergestellt von Nagao Soda K. IC, Japan) und CaS · 3 H₂O werden als solche eingesetzt.

(3) Aromatische Dihalogenverbindung (B):

Als p-Dichlorbenzol(p-DCB) wird ein Produkt der Kureha Kagaku K. K, Japan, verwendet, und als m-Dichlorbenzol(m-DCB), p,p'-Dichlordiphenylsulfon(DCDPS) und für 13,5-Trichlorbenzol (TCB) werden Reagenzien vom Α-Grad der Firma Tokyo Kasei K. IC, Japan verwendet

(4) Lösungsmittel:

Als N-Methylpyrrolidon(NMP) wird ein Erzeugnis der Dainippon Ink Kagaku K.K., Japan, und als Hexamethylphosphorsäure-triamid (HMPA) ein Erzeugnis der Kanto Kagaku K. IC, Japan, verwendet

(5) Drittes Salz:

Jedes der Salze CaCO₃, Na₂CO₃, Li₂SO₄ und Na₂HPO₄ (Erzeugnisse der Kanto Kagaku K. IC, Japan) wird in einer Kugelmühle gebrochen, durch ein Sieb mit 030 mm lichter Maschenweite gegeben und bei 230⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Für CH₃COONa wird ein im Handel erhältliches Produkt der Firma Kanto Kagaku K. IC, Japan, eingesetzt, das in einem Exsiccator über P₂Os getrocknet wird.

2. Polymerisation;

Ein 101 fassender Autoclav, der mit Rührflügel ausgerüstet ist, wird mit 7,01 eines Lösungsmittels beschickt Dann gibt man genau abgewogene Mengen von wasserhaltigem Sulfid (A) und des Erdalkalimetalloxids (C) hinzu. In einigen Fällen wird weiterhin das dritte Salz (D) zugegeben. Der Autoclav wird dann geschlossen und nach Austausch der inneren Atmosphäre des Autocis.ven mit Stickstoff wird unter Rühren und 1-stündigern Erwärmen auf 160⁰C die Dehydratisteningsreaktion durchgeführt Danach wird ein Gemisch aus 0,51 der gleichen Art des verwendeten Lösungsmittels und einer vorbestimmten Menge einer aromatischen halogensubstituierten Verbindung (B) zugegeben und die Polymerisationsreaktion unter Erhöhen der inne-

ren Temperatur des Autoclaven auf eine vorbes.timmte Polymerisationstemperatur durchgeführt, wobei das Erhitzen kontinuierlich für eine vorbestimmte Zeitdauer durchgeführt wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Autoclav gekühlt und der Inhalt entnommen. Der größte Teil des Lösungsmittels wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 100° C oder niedriger in einem Rotationsverdampfer entfernt Das erhaltene halbfeste Produkt wird dann entnommen, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, anschließend dreimal mit heißem Wasser gewaschen, dann weiterhin zweimal mit Methanol extrahiert und schließlich bei etwa 8O⁰C getrocknet, wobei man die entsprechenden Polymere enthält.

ίο 3. Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere: Die Schmelzviskosität der jeweils erhaltenen Polymere wird auf einer Preßplatte mittels der Fließprüfmethode gemessen (gemäß dem Standard der Polymer Society of Japan, Koka-Fließ-Prüfgerät, bei 310°C und 100 kg Belastung). Die Preßplatte wird dadurch hergestellt, daß man das pulverförmige Polymer ohne Vorerhitzen einem Schmelzpressen unterwirft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Polymerisationsverfahren nach Beispiel 1 wird in der gleichen Weise wiederholt, jedoch ohne Verwendung von wasserfreiem CaO.

Vergleichsbeispiel 2

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wird in der gleichen Weise wiederholt, jedoch unter Verwendung einer geringeren Menge an wasserfreiem CaO.

Vergleichsbeispiel 3

Bei der Arbeitsweise des Beispiels 10 wird die chemische Entwässerung mit wasserfreiem CaO durch eine physikalische Entwässerung ersetzt, so daß Stickstoff durch das Polymerisationsgefäß unter 2-stündigem Erwärmen auf 180 bis 200⁰C strömen gelassen wird, um das an das wasserhaltige Metallsulfid gebundene Wasser zu entfernen, wodurch das Wasser einigermaßen entfernt wird. Dann wird ein p-DCB/NMP Gemisch zugegeber, und die Polymerisation durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird die chemische Entwässerung mittels wasserfreiem CaO durch eine physikalische Entwässerung ersetzt, so daß Stickstoff durch das Polymerisationsgefäß unter 2-stündigem Erhitzen auf 180 bis 200⁰C geleitet wird, um das an das wasserhaltige Metallsulfid gebundene Wasser zu entfernen, wodurch Wasser im gewissen Maße entfernt wird. Dann wird ein p-DCB/NMP-Gemisch zugegeben und die Polymerisation durchgeführt

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 angegeben wiederholt, um die Reproduzierbarkeit zu prüfen.

Vergleichsbeispiele 6 bis 7

so Die Polymerisationen werden unter Verwendungn der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Maßnahme, daß einmal Lithiumoxid als Alkalimetalloxid und zum anderen Aluminiumoxid als ■Entwässerungsmittel verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt

Analysiert der Ergebnisse

Das Beispiel 11 gemäß Tabelle I wird zur Prüfung der Reproduzierbarkeit des Beispiels 1 durchgeführt, was anzeigt, daß ein Polymer mit praktisch der gleichen Viskosität mit guter Reproduzierbarkeit erhalten wird.

Bei den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4 und 5 gemäß Tabelle II werden lediglich Produkte mit offensichtlich niedrigerer Viskosität (nämlich niedrigerem Molekulargewicht im Vergleich zu den Produkten gemäß Beispiel 1 oder Beispiel U erhalten. Ebenfalls wird gemäß Vergleichsbeispiel 3 nur ein Produkt mit offensichtlich niedrigerer Viskosität als beim Verfahren gemäß Beispiel 10 erhalten. Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 war trotz Anwendung der gleichen Rezeptur der Unterschied hinsichtlich der Viskosität der erhaltenen Polymere groß. Im Falle von Lithiumoxid als Entwässerungsmittel tritt im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion Zersetzen auf, und deshalb wird die Polymerisation abgebrochen.

Im Falle von Aluminiumoxid als Entwässerungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 7 konnte Aluminiumoxid aus dem Polymer nicht entfernt werden, so daß keine Messung der Schmelzviskosität durchgeführt werden konnte.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers, wobei man wasserhaltiges Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsulfid (A) und eine aromatische Dihalogenverbindung (B) in einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung eines aromatischen Sulfidpolymers reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem aprotischen Lösungsmittel das wasserhaltige Sulfid (A) mit einer Menge von 0,5 bis 20 Mol je Mol des eingesetzten wasserhaltigen Metallsulfids (A), an Erdalkalimetalloxid (C) in Abwesenheit der aromatischen Dihaiogenverbindung (B) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C in Berührung bringt, dadurch das wasserhaltige Sulfid (A) entwässert, dann zu dem erhaltenen

jo Gemisch 0,8 bis 1,1 Mol je Mol des angewendeten wasserhaltigen Metallsulfids, der aromatischen Dihalogenverbindung (B) zugibt und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C zur Bildung des aromatischen Sulfidpolymers erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkalimetalloxid (C) CaO oder MgO verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dihalogenverbindung

(B) Dichlorbenzol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dihalogenverbindung (B) verwendet, die eine geringe Menge an einer höher halogensubstituierten aromatischen Vorbindung enthält, die mindestens eine aromatische Trihalogenverbindung darstellt

5. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers, wobei man wasserhaltiges Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsulfid (A) und eine aromatischen Dihalogenverbindung (B) in einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung eines aromatischen Sulfidpolymers reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,8 bis 1,1 Mol je Mol des angewendeten wasserhaltigen Metallsulfids der aromatischen Dihalogenverbindung (B) das wasserhaltige Sulfid (A) mit einer Menge von 0,5 bis 20 MoI, je Mol des eingesetzten wasserhaltigen Metallsulfids (A), an Erdalkalimetalloxid (C) in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C in Berührung bringt, die jedoch so niedrig ist, daß keine Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern (A) und (B) im wesentlichen einsetzt, dabei das wasserhaltige Sulfid (A) entwässert und danach das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C zur Bildung des aromatischen Sulfidpolymers erhitzt