DE69118428T2

DE69118428T2 - Prozess zur Herstellung von Polyarylensulfiden

Info

Publication number: DE69118428T2
Application number: DE69118428T
Authority: DE
Inventors: Yo Iizuka; Takayuki Katto; Yukichika Kawakami
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-01-15
Also published as: CA2033921C; EP0448194B1; EP0448194A3; CA2033921A1; JP2513513B2; JPH03215526A; US5179194A; DE69118428D1; EP0448194A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids (im folgenden mit "PAS" abgekürzt) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines linearen PAS mit hohem Molekulargewicht und einer Schmelzviskosität von mindestens etwa 500 Poise, gemessen bei 31000 und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹, ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels oder eines organischen sauren Salzes als Polymerisations-Hilfsmittel.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren besteht auf einer Vielzahl von Gebieten, einschließlich Z.B. der Bauteile für elektronische Geräte und Kraftfahrzeuge, eine zunehmende Nachfrage nach hochwärmebeständigen Thermoplasten.
Durch Poly(p-phenylensulfid) (im folgenden mit "PPS" abgekürzt) repräsentiertes PAS zieht als technischer Kunststoff mit guter Wärmebeständigkeit die Aufmerksamkeit auf sich. Es war jedoch schwierig, ein lineares PAS mit hohem Molekulargewicht durch herkömmliche Herstellungsverfahren stabil bereitzustellen. Demzufolge führt diese Situation zu dem Problem, daß es schwierig ist, insbesondere Fasern und Folien, die eine hohe Festigkeit erfordern, oder Formgegenstände, für die hohe Schlagzähigkeit erforderlich ist, zu erhalten.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von PAS ist ein Verfahren, worin eine aromatische Dihalogenverbindung mit Natriumsulfid in einem organischen Amid-Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, umgesetzt wird (US-A-3 354 129). Das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte PAS besitzt jedoch ein niedriges Molekulargewicht und geringe Schmelzviskosität und es ist schwierig, es zu einer Folie, Platte oder Fasern zu verarbeiten.
Bei einem derartigen Stand der Technik wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um das oben genannte Verfahren zu verbessern, um PAS mit einem höheren Polymerisationsgrad zu erhalten.
Es wurde z.B. vorgeschlagen, ein Alkalimetallcarboxylat als Polymerisations-Hilfsmittel in dem obigen Reaktionssystem zu verwenden (US-A-3 919 177). Gemäß diesem Verfahren ist es erforderlich, das Polymerisations-Hilfsmittel in einer zu dem Alkalimetallsulfid im wesentlichen äquimolaren Menge zu verwenden. Des weiteren muß teures Lithiumacetat oder Natriumbenzoat verwendet werden, um PAS mit einem höheren Polymerisationsgrad zu erhalten. Dieses Erfordernis führt zu erhöhten Produktionskosten von PAS, was einen wirtschaftlichen Nachteil zur Folge hat. Gemäß diesem Verfahren kann auch während der Gewinnung von PAS eine große Menge an organischer Säure in dem abgelassenen Abwasser mitgeschleppt werden, wodurch Verschmutzungsprobleme verursacht werden können. Zur Verhinderung derartiger Probleme sind zweifellos enorme Ausgaben nötig.
Es wurde auch vorgeschlagen, eine dreiwertige oder höhere aromatische Polyhalogenverbindung als Vernetzungsmittel oder Verzweigungsmittel zu verwenden (US-A-4 116 947 usw.). Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, ein PAS mit hoher Schmelzviskosität zu erhalten. Da dieses PAS jedoch kein lineares Polymer, sondern ein in hohem Maße vernetztes oder verzweigtes Polymer ist, besitzt es schlechte Faserbildungs-Eigenschaften und es ist schwierig, es zu Folien oder Fasern zu verarbeiten. Selbst wenn Formgegenstände erhalten werden könnten, besteht des weiteren immer noch das Problem, daß sie mechanisch äußerst zerbrechlich sind, da ihre Molekülketten im wesentlichen kurz sind.
Die vorliegenden Erfinder haben zuvor im Hinblick auf ein Verfahren zur billigen Herstellung eines PAS mit hohem Molekulargewicht ohne Verwendung eines Polymerisations-Hilfsmittels, wie z.B. eines Alkalimetallcarboxylats, eine Untersuchung durchgeführt und ausführlich den Mechanismus der Polymerisationsreaktion eines Alkalimetallsulfids und einer aromatischen Dihalogenverbindung erforscht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein lineares PAS mit hohem Molekulargewicht und einer Schmelzviskosität von 1000 Poise oder mehr, gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹, leicht ohne Verwendung eines Hilfsmittels hergestellt werden kann, indem man ein Zweistufen-Polymerisationsverfahren verwendet und unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen insbesondere den
Wassergehalt und die Polymerisationstemperatur in wesentlichem Maße zwischen der Anfangs- und der Endstufe der Polymerisation ändert (US-A-4 645 826).
Bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren einschließlich dieses Zweistufen-Verfahrens war es jedoch erforderlich, den Wassergehalt in der Anfangsstufe der Polymerisation innerhalb eines relativ engen Bereichs von z.B. 0,5-2,4 Mol pro Mol eines eingebrachten Alkalimetallsulfids zu steuern, um ein hochviskoses PAS zu erhalten und die Zersetzung des gebildeten PAS zu verhindern, wenn ein aus einem universellen Material, wie z.B. Edelstahl, bestehender Reaktor als Polymerisationsreaktor verwendet wurde. Alkalimetallsulfide, die im Handel als industrielle Materialien erhältlich sind, sind dagegen im allgemeinen Salze, die eine große Menge an Wasser enthälten, wie z.B. Trihydrate, Pentahydrate oder Nonahydrate. Es war erforderlich, das zu verwendende Salz vor dem Starten der Polymerisationsreaktion zu entwässern und eine überschüssige Menge an Wasser daraus zu entfernen, um den Wassergehalt des Salzes streng zu steuern.
Die vorliegenden Erfinder haben im Hinblick darauf, die Energie, Ausrüstung, Zeit, Verfahrenskomplexität usw., die für ein derartiges Entwässerungsverfahren erforderlich sind, wegzulassen bzw. zu verringern, eine weitere Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein PAS mit hoher Schmelzviskosität leicht erhalten werden kann, selbst wenn der Wassergehalt bei der anfänglichen Polymerisation relativ hoch ist, wenn ein Reaktor verwendet wird, bei dem mindestens der Bereich, der mit der Reaktionsmischung in Berührung gebracht wird, aus Titan besteht. Da das Polymerisationssystem jedoch etwas instabil wurde, obwohl das Entwässerungsverfahren weggelassen werden konnte, war es erforderlich, die anfängliche Polymerisation über einen langen Zeitraum hinweg bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen, um jegliche Zersetzungsreaktionen während der Polymerisation zu verhindern.
Alternativ wurde vorgeschlagen, das Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls dazu zu veranlassen, in dem Reaktionssystem bei dem Verfahren zur Herstellung von PAS vorzuliegen (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 51034/1986 und US-A-3 869 433) Diese Verfahren erfordern jedoch die Zugabe des Hydroxids oder dergleichen in einer relativ großen Menge. Wenn diese Verfahren auf das Zweistufen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von PAS-Teilchen mit hohem Molekulargewicht angewandt wurden, war es deshalb schwierig, die restlichen Erdalkalimetallionen oder dergleichen vollständig nach Beendigung der Polymerisationsreaktion aus dem gewonnenen PAS zu entfernen, was eine nachteilige Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Klarheit, zur Folge hatte. Außerdem neigen die resultierenden Polymere bei diesen bekannten Verfahren in der Tat dazu, an der Wandoberfläche eines Reaktors oder eines Rührapparats zu haften. Sie stoßen somit bei der Verarbeitung und bei der Bereitstellung von Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengröße auf Schwierigkeiten.

ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur stabilen Herstellung eines linearen PAS mit hohem Molekulargewicht unter geringen Kosten.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines teilchenförmigen PAS, das von hoher Qualität ist und eine einheitliche Teilchengröße besitzt.
Die vorliegenden Erfinder haben im Hinblick auf die Überwindung der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein lineares PAS mit hohem Molekulargewicht und einer Schmelzviskosität von mindestens etwa 500 Poise, gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 200 Sek.&supmin;¹, wirtschaftlich hergestellt werden kann, indem man das Oxid und/oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls dazu veranlaßt, in einer festgelegten geringen Menge in dem Reaktionssystem bei einem PAS-Herstellungsverfahren, bei dem ein Alkalimetallsulfid mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem organischen Amid-Lösungsmittel umgesetzt wird, vorzuliegen, und die Reaktion mittels spezieller Zweistufen-Reaktionsverfahren durchführt.
Gemäß diesem Verfahren kann PAS als teilchenförmiges Polymer mit einer einheitlichen Teilchengröße erhalten werden. Da das Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls außerdem in einer geringen Menge zugegeben wird, kann es nach der Gewinnung des PAS leicht durch Waschen entfernt werden, wodurch ein Polymer von hoher Qualität bereitgestellt wird.
Es wurde auch festgestellt, daß gemäß diesem Verfahren die Stabilität des Reaktionssystems sichergestellt werden kann und es somit möglich ist, die Zersetzung des resultierenden PAS zu verhindern, selbst wenn der Wassergehalt beim Starten der Reaktion nicht wie bisher streng innerhalb eines engen Bereichs gesteuert wird, und des weiteren wird die Verschlechterung des organischen Amid-Lösungsmittels verhindert. Deshalb ist es möglich, Natriumsulfidtrihydrat, Natriumsulfidpentahydrat usw., bei denen es sich um handelsübliche industrielle Materialien handelt, zu verwenden, ohne sie einem Entwässerungsverfahren zu unterziehen, was eine verkürzte Polymerisationszeit und eine vereinfachte Verarbeitung zur Folge hat.
Des weiteren wurde festgestellt, daß die Reaktion gemäß diesem Verfahren stabiler durchgeführt werden kann, wenn man einen Reaktor verwendet, bei dem mindestens der Bereich, der mit der Reaktionsmischung in Berührung gebracht wird, aus einem korrosionsbeständigen Material, wie z.B. Titan, besteht.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse vollendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids bereitgestellt, bei welchem ein Alkalimetallsulfid mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem organischen Amid-Lösungsmittel umgesetzt wird und welches umfaßt, daß man mindestens eine aus den Oxiden und Hydroxiden von Erdalkalimetallen ausgewählte Verbindung dazu veranlaßt, in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Mol, doch weniger als 0,1 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids in dem Reaktionssystem vorzuliegen, und die Reaktion des Alkalimetallsulfids und der aromatischen Dihalogenverbindung durch die folgenden mindestens zwei Schritte durchführt:
Erster Schritt: ein Schritt umfassend das Umsetzen des Alkalimetallsulfids mit der aromatischen Dihalogenverbindung in Gegenwart von Wasser in einem Anteil von 0,5-10 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids bei einer Temperatur von 180-235ºC, bis der Umsatz der aromatischen Dihalogenverbindung mindestens 50 Mol-% beträgt; und
Zweiter Schritt: ein Schritt umfassend das Einstellen des Gesamt-Wassergehalts in dem Reaktionssystem auf 1,8-10 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem oder ohne Zugabe von Wasser und Erhöhen der Temperatur auf 245- 290ºC, um die Reaktion fortzusetzen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Verfahren zur Herstellung von PAS

Das Verfahren zur Herstellung eines PAS gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Durchführen der Reaktion eines Alkalimetallsulfids mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in Gegenwart des Oxids und/oder Hydroxids eines Erdalkalimetalis in einer festgelegten, äußerst geringen Menge in einem organischen Amid- Lösungsmittel unter den speziellen Reaktionsbedingungen.

Alkalimetallsulfid

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Alkalimetallsulfid umfaßt Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen davon.
Diese Alkalimetallsulfide können als Hydrate oder wäßrige Mischungen oder in wasserfreien Formen verwendet werden.
Insbesondere wenn diese Alkalimetallsulfide Salze sind, die Wasser in einem geeigneten Bereich von nicht mehr als 10 Mol pro Mol enthalten, haben sie insofern einen Vorteil, als das Entwässerungsverfahren vor der Polymerisation weggelassen werden kann. Derartige Salze sind Salzhydrate, die Wasser in Anteilen von 1,8-10 Mol, vorzugsweise 2,0-6 Mol, noch bevorzugter 2,4-5 Mol pro Mol enthalten.
Unter diesen Alkalimetalisulfiden ist Natriumsulfid am preiswertesten und ist somit industriell bevorzugt.
Es kann auch möglich sein, dem Reaktionssystem eine geringe Menge eines Alkalimetallhydroxids zuzugeben, um ein Alkalimetallbisulfid oder dergleichen, das manchmal in kleinster Menge als Verunreinigung in einem Alkalimetallsulfid vorhanden sein kann, in ein Sulfid umzuwandeln.
Kristallines Natriumsulfidpentahydrat ist unter handelsüblichen Alkalimetallsulfiden insofern am besten, als es ein industrielles Material ist, das die geringste Menge an Verunreinigungen enthält.

Aromatische Dihalogenverbindung

Als Beispiele für aromatische Dihalogenverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 1,4-Dichlornaphthalin, 1-Methoxy-2,5-dichlorbenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl und dergleichen genannt werden. Unter diesen sind diejenigen, die hauptsächlich aus einem p-Dihalogenbenzol, typischerweise p-Dichlorbenzol, zusammengesetzt sind, bevorzugt.
Diese aromatischen Dihalogenverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Durch geeignete Auswahl und Kombination derselben kann ein Copolymer, das zwei oder mehr verschiedene Reaktionseinheiten enthält, erhalten werden. Bei dem Copolymer kann es sich zusätzlich zu einem statistischen Copolymer um ein Blockcopolymer handeln.
Des weiteren kann dem Polymerisationsreaktionssystem geeigneterweise eine Monohalogenverbindung zugegeben werden, um die Endgruppen eines resultierenden PAS zu bilden oder die Polymerisationsreaktion oder das Molekulargewicht des PAS zu steuern.
Außerdem kann eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels, wie z.B. ein Trihalogenbenzol, in einem Bereich, der die Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des gebildeten PAS nicht beeinträchtigt, zugegeben werden.

Polymerisations-Lösungsmittel

Als Beispiele für organische Amid-Lösungsmittel, die bei der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und Mischungen davon genannt werden. Unter diesen ist N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt.
Die zu verwendende Menge des organischen Amid-Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3-2 kg pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids.

Oxid und Hydroxid von Erdalkalimetall

Als Beispiele für Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid und dergleichen genannt werden. Unter diesen sind Calciumoxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid bevorzugt.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet und dem Reaktionssystem in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Mol, doch weniger als 0,1 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 0,02 Mol, doch weniger als 0,08 Mol, noch bevorzugter nicht weniger als 0,02 Mol, doch weniger als 0,06 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids zugegeben werden.
Jegliche Mengen von weniger als 0,01 Mol sind zu gering, um in ausreichendem Maße die Wirkung der Stabilisierung des Reaktionssystems zu zeigen. Dagegen verursachen jegliche Mengen, die 0,1 Mol überschreiten, Schwierigkeiten bei der Entfernung derselben nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Klarheit, des gebildeten Polymers. Außerdem führt die Zugabe einer solchen größeren Menge zu PAS-Teilchen, deren Größen uneinheitlich sind, und bewirkt auch das Phänomen, daß das gebildete Polymer an der Innenwand eines Reaktors und eines Rührapparats haftet.
Das Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls wird dem Reaktionssystem vor dem ersten Schritt oder dem zweiten Schritt der Polymerisationsreaktion oder während der Polymerisationsreaktion zugegeben. Gewöhnlich ist es unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Verarbeitung und der physikalischen Eigenschaften eines resultierenden PAS vorzuziehen, es vor dem ersten Schritt, nämlich vor dem Starten der Polymerisationsreaktion, zuzugeben.
Es ist wünschenswert, das Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls in Form eines möglichst feinen Pulvers zu verwenden, um es wirksam an der Polymerisationsreaktion teilnehmen zu lassen.
Wenn das Erdalkalimetallhydroxid verwendet wird, kann seine wäßrige Lösung zugegeben werden. Wenn das Erdalkalimetallhydroxid schwer in Wasser zu lösen ist, können eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes seines entsprechenden Erdalkalimetalls, das leicht in Wasser zu lösen ist, und eine wäßrige Lösung von Ätznatron getrennt dem Reaktionssystem zugegeben werden, um das Hydroxid in situ zu bilden. Wäßrige Lösungen von Calciumchlorid und Natronlauge können z.B. getrennt anstelle der Zugabe von Calciumhydroxid zugegeben werden. Es erübrigt sich zu sagen, daß in diesem Fall die Mengen an als Lösungen zugegebenem Wasser berücksichtigt werden müssen, wenn die Menge an Wasser zu dem Alkalimetallsulfid wie unten beschrieben ermittelt wird.

Reaktor

Es ist wünschenswert, daß der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Reaktor aus einem Material bestehen sollte, das keinen nachteiligen Einfluß, wie z.B. Zersetzung, auf die Reaktionsmischung ausübt und hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit hervorragend ist. Es ist besonders vorzuziehen, einen Reaktor zu verwenden, bei dem mindestens der Bereich, der mit der Reaktionsmischung in Berührung gebracht wird, aus Titan besteht.
Hierbei bedeutet der Reaktor, bei dem mindestens der Bereich, der mit der Reaktionsmischung in Berührung gebracht wird, aus Titan besteht, einen Reaktor, bei dem mindestens der Bereich, der die ganze Zeit über mit der Reaktionsmischung in Berührung gebracht wird, aus Titan aufgebaut ist. Der aus Titan aufgebaute Reaktor kann sowohl Reaktoren, bei denen die mit der Reaktionsmischung in Berührung kommenden Bereiche aus Titan bestanden, als auch diejenigen, die aus einem mit Titan beschichteten Metall (Eisen, Edelstahl oder dergleichen) bestanden, umfassen. Es erübrigt sich zu sagen, daß Titan für andere Bereiche als denjenigen, der mit der Reaktionsmischung in Berührung kommt, wie z.B. damit verbundene Rohrleitungen, oder für den gesamten Reaktor verwendet werden kann.
Wenn die Reaktion in dem Reaktor unter Verwendung von Titan durchgeführt wird, nimmt die Zersetzungsreaktion verglichen mit dem Fall, bei dem ein Reaktor aus Edelstahl oder dergleichen verwendet wird, deutlich ab.

Polymerisationsreaktion

In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reaktion dadurch, daß man das Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls dazu veranlaßt, in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Mol, doch weniger als 0,1 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids in dem Reaktionssystem vorzuliegen, und vorzugsweise unter Verwendung des Reaktors, bei dem zumindest teilweise Titan verwendet wird. Es ist jedoch wesentlich, die Polymerisationsreaktion durch die folgenden mindestens zwei Schritte durchzuführen.
Der hierin verwendete Ausdruck "mindestens zwei Schritte" bedeutet, daß ein zusätzlicher Schritt vor dem ersten Schritt oder nach dem zweiten Schritt oder zwischen den beiden Schritten eingefügt werden kann, solange die Wirkung dieser Erfindung, die auf die Kombination dieser beiden Schritte zurückzuführen ist, erreicht werden kann.
Erster Schritt:
In dem ersten Schritt (anfängliche Polymerisation) erfolgt die Reaktion in Gegenwart von Wasser in einem Anteil von 0,5-10 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids bei einer Temperatur von 180-235ºC, bis der Umsatz der aromatischen Dihalogenverbindung mindestens 50 Mol-% beträgt.
In diesem Schritt wird das Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkahmetalls vorzugsweise dazu veranlaßt, allgemein in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Mol, doch weniger als 0,1 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids vorzuliegen.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden zunächst ein Alkalimetallsulfid, eine aromatische Dihalogenverbindung und das Oxid und/oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 130ºC, wünschenswerterweise in einer Inertgas-Atmosphäre, einem organischen Lösungsmittel zugegeben und die Temperatur wird auf eine gewünschte Temperatur erhöht, bei der die Reaktion durchgeführt wird.
Die Menge des koexistierenden Wassers in dem Polymerisationsreaktionssystem in dem ersten Schritt wird innerhalb eines Bereichs von 0,5-10 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids gesteuert.
Bei einer Menge von weniger als 0,5 Mol treten unerwünschte Reaktionen, wie z.B. die Zersetzung des gebildeten PAS auf. Dagegen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer Menge, die 10 Mol überschreitet, deutlich ab. Somit sind jegliche Mengen außerhalb des obigen Bereichs nicht wünschenswert.
Der Wassergehalt im Bereich von 1,0-6 Mol ist besonders bevorzugt, da ein PAS mit hohem Molekulargewicht leicht zu erhalten ist. Wenn die Mengen des koexistierenden Wassers in dem ersten und dem zweiten Schritt weiter auf 2,4-6 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids eingestellt werden, kann ein teilchenförmiges PAS mit einer relativ hohen spezifischen Schüttdichte von mindestens 0,30 g/cm³ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als etwa 0,2 mm, doch nicht mehr als etwa 2 mm, gewöhnlich nicht weniger als etwa 0,3 mm, doch nicht mehr als etwa 1 mm erhalten werden, wobei das PAS mit dieser durchschnittlichen Teilchengröße anschließend leicht zu handhaben ist.
Wenn der Wassergehalt in dem zu verwendenden Alkalimetallsulfid mehr als den gewünschten Gehalt beträgt, wird die Menge des koexistierenden Wassers dadurch gesteuert, daß man vor der Reaktion eine Entwässerung durchführt. Wenn der Wassergehalt in dem Alkalimetallsulfid dagegen weniger als den gewünschten Gehalt beträgt, wird die erforderliche Menge an Wasser zusätzlich zugegeben.
Wenn der Wassergehalt in dem zu verwendenden Alkalimetallsulfid innerhalb des gewünschten Bereichs des koexistierenden Wassers liegt, ist es nicht erforderlich, im voraus zu entwässern. Insbesondere kann gemäß der vorliegenden Erfindung der Bereich des koexistierenden Wassers beim Starten der Polymerisationsreaktion aufgrund des stabilisierten Reaktionssystems auf einen Bereich, der breiter ist als der herkömmliche Bereich, ausgeweitet werden. Wenn ein Alkalimetallsulfidhydrat, das Wasser in einem Anteil von 1,8-10 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids enthält, als Alkalimetallsulfid verwendet wird, ist es deshalb nicht erforderlich, es im voraus einem Entwässerungsverfahren zu unterziehen. Demzufolge ist es durch die Verwendung einer derartigen Verbindung möglich, Komplikationen bei der Verarbeitung zu vermeiden und die Polymensationszeit insgesamt zu verkürzen.
Die zu verwendende Menge der aromatischen Dihalogenverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,95-1,30 Mol, vorzugsweise 0,98- 1,15 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids. Jegliche Mengen außerhalb des obigen Bereichs machen es schwierig, ein PAS mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Die Polymerisationsreaktion in dem ersten Schritt erfolgt bei einer Temperatur von 180-235ºC. Bei einer Temperatur von weniger als 180ºC ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während das gebildete PAS bei einer Temperatur oberhalb 235ºC dazu neigt, sich zu zersetzen, so daß nur ein PAS mit geringer Schmelzviskosität gebildet wird.
Die Reaktion in dem ersten Schritt wird fortgesetzt, bis der Umsatz der aromatischen Dihalogenverbindung mindestens 50 Mol-% erreicht. Bei einem Umsatz von weniger als 50 Mol-% können in dem zweiten Schritt (Endpolymerisation) unerwünschte Reaktionen, wie z.B. Zersetzung, auftreten.
Ein Umsatz von 80-98 Mol-% ist vorzuziehen, wobei 90-98 Mol-% noch mehr bevorzugt sind.
Hierbei wird der Umsatz einer aromatischen Dihalogenverbindung gemäß der folgenden Gleichung errechnet.
(a) Falls eine aromatische Dihalogenverbindung (abgekürzt "ADH") bezogen auf das Molverhältnis im Überschuß zu einem Alkalimetallsulfid zugegeben wird:
Umsatz = Eingebrachte ADH (Mol) - ADH-Rückstand (Mol)/Eingebrachte ADH (Mol) - ADH-Überschuß (Mol) x 100
(b) In anderen Fällen als (a) Umsatz = Eingebrachte ADH (Mol) - ADH-Rückstand (Mol)/Eingebrachte ADH (Mol) x 100

Zweiter Schritt:

In dem zweiten Schritt (Endpolymerisation) wird der Gesamt- Wassergehalt in dem Polymerisationssystem auf 1,8-10 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids eingestellt, indem man entweder den Wassergehalt in dem ersten Schritt (anfängliche Polymerisation) beibehält oder der bei der anfänglichen Polymerisation erhaltenen Aufschlämmung Wasser zugibt, und die Polymerisationsreaktion wird auf 245-290ºC erhöht, um die Polymerisation durchzuführen.
Durch die Endpolymerisation kann ein PAS mit hohem Molekulargewicht und einer hohen Schmelzviskosität erhalten werden.
Wenn der Anteil des koexistierenden Wassers in dem ersten Schritt auf mindestens 1,8 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids eingestellt wird, ist es nicht immer erforderlich, in dem zweiten Schritt zusätzlich Wasser zuzugeben, was ein vereinfachtes Polymerisationsverfahren zur Folge hat.
Wenn der Gesamt-Wassergehalt in dem Reaktionssystem entweder weniger als 1,8 Mol oder mehr als 10 Mol beträgt, verringert sich die Schmelzviskosität des gebildeten PAS. Insbesondere erfolgt die Endpolymerisation vorzugsweise mit einem Gesamt-Wassergehalt im Bereich von 2,0 Mol bis 6 Mol, da dann leicht ein PAS mit hoher Schmelzviskosität erhalten werden kann.
Wenn in dem zweiten Schritt des weiteren kein Wasser zusätzlich zugegeben wird und die Mengen des koexistierenden Wassers sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Schritt wie oben beschrieben auf 2,4-6 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids eingestellt werden, kann ein teilchenförmiges PAS mit einer relativ hohen spezifischen Schüttdichte von mindestens 0,30 g/cm³ und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als etwa 0,2 mm, doch nicht mehr als etwa 2 mm, gewöhnlich nicht weniger als etwa 0,3 mm, doch nicht mehr als etwa 1 mm erhalten werden, wobei das PAS, das diese durchschnittliche Teilchengröße aufweist, anschließend leicht zu handhaben ist und die Verarbeitbarkeit gut ist.
Wenn die Polymerisationstemperatur des weiteren weniger als 245ºC beträgt, kann nur ein PAS mit einer geringen Schmelzviskosität erhalten werden. Wenn sie dagegen 290ºC überschreitet, besteht das potentielle Problem, daß sich das gebildete PAS oder das Polymensations-Lösungsmittel zersetzen. Insbesondere ist der Bereich von 250ºC bis 270ºC bevorzugt, da leicht ein PAS mit hoher Schmelzviskosität erhalten werden kann.
Bei der Endpolymerisation in der vorliegenden Erfindung handelt es sich nicht um ein einfaches Fraktionierungs-Granulierungs-Verfahren des bei der anfänglichen Polymerisation gebildeten PAS, sondern um ein Verfahren, das für eine weitere Polymerisation des in der anfänglichen Polymerisation gebildeten PAS erforderlich ist, wodurch die Schmelzviskosität in wesentlichem Maße erhöht wird.
Demzufolge hat die für die Endpolymerisation erforderliche Zeit unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Schmelzviskosität die Größenordnung von 0,5-30 Stunden. Wenn die Polymerisationszeit zu kurz ist, kann nur ein PAS mit einer geringen Schmelzviskosität erhalten werden. Wenn die Zeit dagegen zu lang ist, kann eine Zersetzung in dem Reaktionssystem auftreten. Somit beträgt die Polymerisationszeit vorzugsweise 1-20 Stunden, wobei 3-15 Stunden besonders bevorzugt sind.
Die Reaktion in dem zweiten Schritt erfolgt vorzugsweise solange, bis der Umsatz der aromatischen Dihalogenverbindung in dem Reaktionssystem mindestens 98 Mol-%, vorzugsweise mindestens 99 Mol-%, erreicht.
Der Übergang von der anfänglichen Polymerisation zur Endpolymerisation kann entweder dadurch erfolgen, daß man die in der anfänglichen Polymerisation erhaltene Aufschlämmung in ein anderes Reaktionsgefäß überführt, oder dadurch, daß man die Polymerisationsbedingungen in dem gleichen Reaktionsgefäß ändert.
Der Zeitpunkt, zu dem Wasser in dem zweiten Schritt zugegeben wird, um die Menge des koexistierenden Wassers zu steuern, kann vor Beginn der Temperaturerhöhung auf die Temperatur für die Endpolymerisation, im Laufe der Temperaturerhöhung oder unmittelbar nach der Erhöhung auf die Temperatur für die Endpolymerisation sein. Wenn Wasser vor Beginn der Temperaturerhöhung zugegeben wird, können die besten Ergebnisse erzielt werden.

Gewinnung

Die Gewinnung des PAS in dem Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein per se in der Technik bekanntes Verfahren erfolgen. Z.B. kann die Reaktionsmischung in der abgekühlten Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion der Endpolymerisation als solche ohne Verdünnung oder nach Verdünnung mit Wasser oder dergleichen filtriert werden, wobei das resultierende Polymer mit Wasser gewaschen und wiederholt filtriert, entwässert oder getrocknet wird, wodurch ein PAS gewonnen wird.
In der vorliegenden Erfindung wird das Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls übrigens im Hinblick auf eine Stabilisierung des Polymerisationsreaktionssystems und den Erhalt eines PAS mit hohem Molekulargewicht verwendet. Deshalb wird das gewonnene PAS im allgemeinen gewaschen, um eine derartige Verbindung zu entfernen. Angesichts dieser Tatsache unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung völlig von den Verfahren, bei denen das gewonnene PAS mit einem Erdalkalimetallhydroxid oder dergleichen behandelt wird (z.B. US-Patent Nr. 4 373 091, EP 103279 und US- Patent Nr. 4 588 789).

Gebildetes PAS

Das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erhältliche PAS besitzt ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Schmelzviskosität und ist im wesentlichen linear. Es kann somit leicht zu zähen Folien, Platten, Fasern usw. mit guter Wärmebeständigkeit verarbeitet und geformt werden. Das PAS kann auch Spritzgießen, Strangpressen, Rotationsformen oder dergleichen unterzogen werden, um es zu vielfältigen Formprodukten zu verarbeiten.
Das PAS gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine Zusammensetzung verwendet werden, die mit pulverförmigen Füllstoffen, wie z.B. Ruß, Calciumcarbonat-Pulver, Siliciumdioxid-Pulver und Titanoxid-Pulver, und/oder faserförmigen Füllstoffen, wie z.B. Kohlenstoff-Faser, Glasfaser, Asbest und Polyaramid-Faser, gemischt ist.
Des weiteren kann das Polymer der vorliegenden Erfindung auch als eine Zusammensetzung verwendet werden, die mit mindestens einem synthetischen Harz, wie z.B. Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyarylen, Polyacetal, Polyimid, Polyamid, Polyester, Polystyrol und ABS, gemischt ist.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur stabilen Herstellung eines linearen PAS mit hohem Molekulargewicht ohne wesentliche Zersetzung während der Polymerisation und unter geringen Kosten bereitgestellt. Des weiteren ermöglicht diese Erfindung auch die Bereitstellung eines teilchenförmigen PAS von hoher Qualität und mit einheitlicher Teilchengröße.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von PAS können insbesondere die folgenden äußerst bemerkenswerten Vorteile erzielt werden:
(1) da das Polymerisationsreaktionssystem stabilisiert ist, ist es nicht erforderlich, die Menge des koexistierenden Wassers beim Starten der Reaktion streng innerhalb eines engen Bereichs zu steuern;
(2) selbst wenn ein handelsübliches Alkalimetallsulfidhydrat verwendet wird, kann seine Entwässerung falls erwünscht weggelassen werden;
(3) die Verschlechterung des teuren organischen Amid-Lösungsmittels kann verhindert werden;
(4) da das Oxid und/oder Hydroxid des Alkalimetalls nur in einer festgelegten, äußerst geringen Menge zugegeben wird, kann es bei der Gewinnung des PAS leicht entfernt werden und hat somit keine nachteilige Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers;
(5) das gebildete Polymer haftet nicht an dem Reaktor und ein teilchenförmiges PAS mit einer einheitlichen Teilchengröße kann erhalten werden, dessen Verarbeitbarkeit gut ist;
(6) da kein teures Polymerisations-Hilfsmittel erforderlich ist und die Polymerisationsreaktion innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums erfolgen kann, ist die vorliegende Erfindung von großer wirtschaftlicher Bedeutung; und
(7) ein lineares PAS mit hohem Molekulargewicht kann in Form von Teilchen mit relativ hoher spezifischer Schüttdichte erhalten werden.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele allein beschränkt ist.

Ermittlung der Stabilität des Polymersystems

Um den Grad der Stabilität eines jeden Polymersystems zu ermitteln, wurde der Flüssigkeitsüberstand jeder Endpolymerisations-Aufschlämmung einem Shimazu-Spektralphotometer (hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.) ausgesetzt, um seinen spektralen Durchlaßgrad bei einer Wellenlänge von 480 nm zu messen. Der spektrale Durchlaßgrad wurde als relativer Wert basierend auf der Annahme, daß der Wert für das als Polymerisations-Lösungsmittel verwendete N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden mit "NMP" abgekürzt) 100% beträgt, ausgedrückt. Aufgrund des instabilen Polymerisationssystems nimmt der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands ab, wenn die Produkte durch Nebenreaktionen zunehmen. Wenn der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 75%, beträgt, kann man davon ausgehen, daß ein stabiles Fortschreiten der Polymerisationsreaktion bewirkt wurde.

Messungen der durchschnittlichen Teilchengröße und der spezifischen Schüttdichte

Die durchschnittliche Teilchengröße und die spezifische Schüttdichte wurden gemäß JIS K 0069 "Trockensieb-Verfahren" bzw. JIS K 6721 gemessen.

Beispiel 1:

Erster Schritt (anfängliche Polymerisation)

Ein mit Titan ausgekleideter 20 l-Autoklav wurde mit 7200 g NMP, 3800 g (22,50 Mol als Na&sub2;S) 46,20 Gew.-% Natriumsulfid (Na&sub2;S) enthaltenden Na&sub2;S 5H&sub2;O-Kristallen und 83,4 g (0,05 Mol/Mol Na&sub2;S) Calciumhydroxid beschickt und die Temperatur des Systems wurde unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre bis auf etwa 175ºC erhöht, um 1865 g Destillate (H&sub2;S = 0,34 Mol, NMP = 642 g, H&sub2;O = 1211,4 l) abzudestillieren. Dann wurde das System auf 100ºC abgekühlt und 3322,9 g (1,02 Mol/Mol Na&sub2;S) p-Dichlorbenzol (im folgenden mit "p-DCB" abgekürzt), 4522 g NMP und 403,5 g entionisiertes Wasser wurden zugegeben (koexistierendes Wasser: etwa 2,1 Mol/Mol Na&sub2;S). Die resultierende Mischung wurde in einer Stickstoff- Atmosphäre bis auf 220ºC erwärmt, um eine 10-stündige Reaktion durchzuführen.
Der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation bzw. die Schmelzviskosität des gebildeten Polymers wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
Eine geringe Menge der Polymerisationsaufschlämmung wurde als Probe genommen, um den Restgehalt an p-DCB in der Aufschlämmung durch Gaschromatographie zu ermitteln, woraus der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation gemäß der obigen Gleichung (a) zur Berechnung des Umsatzes ermittelt wurde. Man stellte fest, daß der Umsatz 95,4% betrug.
Ein Teil der Proben-Aufschlämmung wurde dann unter vermindertem Druck filtriert, um flüssige Komponenten zu entfernen. Der so erhaltene Feststoff wurde in einer großen Menge an entionisiertem Wasser dispergiert und die Dispersion wurde dann erneut unter vermindertem Druck filtriert, um das gebildete Polymer zu waschen. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt worden war, wurde das gewaschene Polymer 5 Stunden lang (in Luf tatmosphäre) bei 100ºC getrocknet, um Poly(p-phenylensulfid)-(PPS-) Pulver zu erhalten. Eine Preßfolie wurde durch 30-sekündiges Schmelzpressen des Pulvers bei 320ºC ohne Vorwärmen erhalten. Die Schmelzviskosität der Preßfolie wurde unter Verwendung eines Fließprüfgeräts vom Koka- Typ (hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.) bei 310ºC (Vorwärmen: 5 Minuten) gemessen. Die durch Extrapolation bis zu einer Scherrate von 200 Sek&supmin;¹. errechnete Schmelzviskosität betrug höchstens 10 Poise.

Zweiter Schritt (Endpolymerisation):

Nach der Beendigung des ersten Schritts wurde das Reaktionssystem ohne Zugabe von Wasser auf 255ºC erwärmt, um die Reaktanten 5 Stunden lang umzusetzen.
Man stellte fest, daß der Umsatz an p-DCB 99,2% betrug.
Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems wurde das resultierende PPS in weißer körniger Form von NMP, Reaktionsnebenprodukten, Qligomeren usw. abgetrennt, indem man es durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,1 mm siebte. Das so abgetrennte PPS wurde dann wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 5 Stunden lang bei 100ºC getrocknet. Man stellte fest, daß die Ausbeute des so erhaltenen PPS 83,6% betrug.
Das so erhaltene Polymer hatte eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,34 mm und eine spezifische Schüttdichte von 0,25 g/cm
Der hierin verwendete Ausdruck "Ausbeute" bedeutet den Prozentsatz an gewonnenem PPS zur Menge (errechnete Menge) basierend auf der Annahme, daß das gesamte zugegebene Natriumsulfid in PPS umgewandelt wurde.
Man stellte fest, daß seine Schmelzviskosität, gemessen gemäß demselben Meßverfahren wie für das in der anfänglichen Polymerisation gebildete Polymer, 900 Poise betrug.
Der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstandes der Endpolymerisations-Aufschlämmung wurde gemessen, um den Grad der Stabilität des Polymerisationssystems zu ermitteln. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß er ausgedrückt als relativer Wert basierend auf der Annahme, daß der Wert für NMP 100% beträgt, 81,4% betrug.

Beispiel 2:

Im wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie bei der anfänglichen Polymerisation in Beispiel 1 wurde ein mit Titan ausgekleideter 20 1-Autoklav mit 7200 g NMP und 3800 g (22,50 Mol als Na&sub2;S) 46,20 Gew.-% Natriumsulfid (Na&sub2;S) enthaltenden Na&sub2;S 5H&sub2;O-Kristallen beschickt und dann wurde der Inhalt in dem Autoklav so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis von p-DCB/Na&sub2;S von 1,015, ein Molverhältnis von Ca(OH)&sub2;/Na&sub2;S von 0,04 und ein Wassergehalt von 2,7 Mol/Mol Na&sub2;S ergab. Die Polymerisation erfolgte unter den obigen Bedingungen 10 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC.
Der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation betrug 96,3% und die Schmelzviskosität des gebildeten Polymers betrug höchstens 10 Poise.
Dann wurde das Reaktionssystem ohne Zugabe von Wasser auf 255ºC erwärmt, um die Reaktanten 5 Stunden lang umzusetzen. Man stellte fest, daß der Umsatz an p-DCB nach Beendigung der Endpolymerisation 99,8% betrug. Ein durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 1 gewonnenes PPS lag in einer weißen körnigen Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,41 mm vor und man stellte fest, daß seine Ausbeute, spezifische Schüttdichte bzw. Schmelzviskosität 86,4%, 0,33 g/cm³ bzw. 1250 Poise betrugen.
Außerdem betrug der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstandes der Endpolymerisations-Aufschlämmung bei einer Wellenlänge von 480 nm 80,8%.

Beispiel 3:

Im wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie bei der anfänglichen Polymerisation in Beispiel 1 wurde ein mit Titan ausgekleideter 20 l-Autoklav mit 7200 g NMP und 3800 g (22,50 Mol als Na&sub2;S) 46,20 Gew.-% Natriumsulfid (Na&sub2;S) enthaltenden Na&sub2;S 5H&sub2;O-Kristallen beschickt und dann wurde der Inhalt in dem Autoklav so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis von p-DCB/Na&sub2;S von 1,03, ein Molverhältnis von Ca (OH) &sub2;/Na&sub2;S von 0,04 und ein Wassergehalt von 2,8 Mol/Mol Na&sub2;S ergab. Unter den obigen Bedingungen erfolgte die Polymerisation 10 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC.
Der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation betrug 95,3% und die Schmelzviskosität des gebildeten Polymers betrug höchstens 10 Poise.
Dann wurde das Reaktionssystem ohne Zugabe von Wasser auf 255ºC erwärmt, um die Reaktanten 5 Stunden lang umzusetzen. Man stellte fest, daß der Umsatz an p-DCB nach Beendigung der Endpolymerisation 99,2% betrug. Ein durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 1 gewonnenes PPS lag in einer weißen körnigen Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,38 mm vor und man stellte fest, daß seine Ausbeute, spezifische Schüttdichte bzw. Schmelzviskosität 87,2%, 0,35 g/cm³ bzw. 1170 Poise betrugen. Außerdem betrug der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands der Endpolymerisations-Aufschlämmung bei einer Wellenlänge von 480 nm 82,8%.

Beispiel 4:

Im wesentlichen gemäß demselben Verfahren wie bei der anfänglichen Polymerisation in Beispiel 1 wurde ein mit Titan ausgekleideter 20 1-Autoklav mit 7200 g NMP und 3800 g (22,50 Mol als Na&sub2;S) 46,20 Gew.-% Natriumsulfid (Na&sub2;S) enthaltenden Na&sub2;5 5H&sub2;O-Kristallen beschickt und dann wurde der Inhalt in dem Autoklav so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis von p-DCB/Na&sub2;S von 1,015, ein Molverhältnis von Ca(OH)&sub2;/Na&sub2;S von 0,04 und ein Wassergehalt von 2,1 Mol/Mol Na&sub2;S ergab. Die Polymerisation erfolgte unter den obigen Bedingungen 10 Stunden lang in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 220ºC.
Der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation betrug 97,0% und die Schmelzviskosität des gebildeten Polymers betrug höchstens 10 Poise.
Dann wurde das Reaktionssystem ohne Zugabe von Wasser auf 255ºC erwärmt, um die Reaktanten 5 Stunden lang und dann weitere 3 Stunden lang bei 245ºC umzusetzen.
Man stellte fest, daß der Umsatz an p-DCB nach Beendigung der Endpolymerisation 99,7% betrug. Ein durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 1 gewonnenes PPS lag in einer weißen körnigen Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,44 mm vor und man stellte fest, daß seine Ausbeute, spezifische Schüttdichte bzw.
Schmelzviskosität 83,8%, 0,28 g/cm³ bzw. 1400 Poise betrugen.
Außerdem betrug der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands der Endpolymerisations-Aufschlämmung bei einer Wellenlänge von 480 nm 79,8%.
Des weiteren wurde nach der Messung der Schmelzviskosität die Kristallisationstemperatur des PPS unter Verwendung der gebildeten Preßfolie gemessen.
Die Messung der Kristallisationstemperatur (TCM) er in einem "DSC 2 O" (von Mettler Instrumente AG hergestelltes Differentialscanning-Kalorimeter) unter Verwendung der Probenfohe. Konkret wurden 10 mg der Probenfohe von 340ºC in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Rate von 10ºC/Min. abgekühlt und die Temperatur, die einer durch DSC gemessenen exothermen Kristallisationsspitze entsprach, wurde als TCM genommen. Ihre TCM betrug 242,3ºC.
Anhand der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4, die oben beschrieben wurden, wurde festgestellt, daß die spezifischen Schüttdichten der resultierenden Polymere 0,30 g/cm³ oder weniger betragen, wenn der Wassergehalt sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Schritt weniger als 2,4 Mol pro Mol Na&sub2;S (Beispiele 1 und 4) beträgt, woraus sich nach der Verarbeitung gewisse Probleme bei der Handhabung ergeben.

Beispiel 5:

Ein mit Titan ausgekleideter 1 1-Autoklav wurde mit 500 g NMP, 128,5 g (1,00 Mol, Wassergehalt: etwa 2,8 Mol), 60,73 Gew.-% Na&sub2;S enthaltendem Na&sub2;5 3H&sub2;O, 3,7 g (0,05 Mol/Mol Na&sub2;5) Calciumhydroxid, 2,0 g Natriumhydroxid, das zur Neutralisierung des in dem Natriumsulfid enthaltenen NASH diente, und 150,0 g (1,02 Mol/Mol Na&sub2;S) p- DCB beschickt und die Temperatur des Systems wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang bei 180ºC gehalten, ohne das Natriumsulfid zu dehydratisieren, und dann auf 220ºC erhöht, um die Reaktanten 10 Stunden lang umzusetzen.
Der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation betrug 94,8% und die Schmelzviskosität des gebildeten Polymers betrug höchstens 10 Poise.
Dann wurde das Reaktionssystem ohne Zugabe von Wasser auf 255ºC erwärmt, um die Reaktanten 5 Stunden lang umzusetzen. Danach wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurde festgestellt, daß der Umsatz an p-DCB nach Beendigung der Endpolymerisation 98,8% betrug, und die Ausbeute des gebildeten Polymers betrug 62%. Es wurde festgestellt, daß seine Schmelzviskosität, durchschnittliche Teilchengröße bzw. spezifische Schüttdichte 650 Poise, 0,58 mm bzw. 0,36 g/cm³ betrugen.
Außerdem betrug der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands der Endpolymer-Aufschlämmung bei einer Wellenlänge von 480 nm 79,6%.

Beispiel 6:

Eine Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3,7 g Calciumhydroxid nach Beendigung der anfänglichen Polymerisation, doch vor Beginn der Endpolymerisation zugegeben wurden.
Der Umsatz an p-DCB betrug 95,6% nach Beendigung der anfänglichen Polymerisation und 99,0% nach Beendigung der Endpolymerisation. Die Ausbeute, Schmelzviskosität, durchschnittliche Teilchengröße bzw. spezifische Schüttdichte des schließlich gebildeten Polymers betrugen 49%, 510 Poise, 0,50 mm bzw. 0,36 g/cm³.
Außerdem betrug der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstandes der Endpolymerisations-Aufschlämmung bei einer Wellenlänge von 480 nm 77,4%

Vergleichsbeispiel 1:

Eine Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Calciumhydroxid verwendet wurde. Der Umsatz an p-DCB betrug 95,6% nach Beendigung der anfänglichen Polymerisation und 98,9% nach Beendigung der Endpolymerisat ion.
Das gebildete PPS wurde in dem Reaktionssystem zersetzt und hatte einen thiophenolischen Geruch. Deshalb wurde die Gewinnung des Polymers aufgegeben. Der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands der Endpolymerisations-Aufschlämmung betrug bei einer Wellenlänge von 480 nm 5%.
Anhand der Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 und des Vergleichsbeispiels 1 läßt sich sicher sagen, daß die Zugabe des Oxids und/oder Hydroxids des Erdalkalimetalls gemäß der vorliegenden Erfindung vor Beginn der Polymerisationsreaktion oder während der Polymerisationsreaktion erfolgen sollte. Seine Zugabe nach Beendigung der Polymerisationsreaktion führt zu einem minderwertigen Polymer. Die Zugabe des Oxids und/oder Hydroxids nach der Zersetzung des gebildeten Polymers während der Polymerisation ist unwirksam. Aus dem Vergleich der Beispiele 5 und 6 ist auch ersichtlich, daß die Zugabe von Calciumhydroxid vor Beginn der Polymerisationsreaktion (vor der anfänglichen Polymerisation) wirksamer ist als die Zugabe im Laufe der Polymerisationsreaktion.

Vergleichsbeispiel 2:

Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Calciumhydroxid in einer Menge von 74,1 g (1,0 Mol/Mol Na&sub2;S) zugegeben wurde, was dem 20-Fachen der Menge in Beispiel 5 entspricht.
Der Umsatz an p-DCB betrug 93,6% nach der Beendigung der anfänglichen Polymerisation und 98,2% nach Beendigung der Endpolymerisation.
Das resultierende Polymer lag nicht in körniger Form vor, das meiste davon haftete an der Wandoberfläche des Reaktors und des Rührapparats. Der Rest lag in Form von Teilchen mit uneinheitlicher Größe, einschließlich Klumpen mit einem Durchmesser von etwa einigen Millimetern bis etwa 1 Zentimeter, vor.
Der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands der Endpolymerisations-Aufschlämmung betrug bei einer Wellenlänge von 480 nm 81,5%.
Das klumpige Polymer wurde mit Hilfe eines Mixers auf einen Durchmesser von höchstens 1 mm zerkleinert und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Des resultierende Polymer wurde bei 320ºC warmgepreßt. Die gebildete Folie besaß eine graue Farbe und war aufgrund des unvollständigen Entfernens von Calciumhydroxid undurchsichtig.

Vergleichsbeispiel 3:

Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Calciumhydroxid in einer Menge von 7,41 g (0,1 Mol/Mol Na&sub2;S) zugegeben wurde, was dem Zweifachen der Menge in Beispiel 5 entspricht.
Der Umsatz an p-DCB betrug 94,2% nach Beendigung der anfänglichen Polymerisation und 98,4% nach Beendigung der Endpolymerisation.
Etwa vier Fünftel des resultierenden Polymers lagen in körniger Form vor, doch das restliche etwa eine Fünftel haftete als Klumpen an der Wandoberfläche des Reaktors. Das klumpige Polymer wurde mit Hilfe eines Mixers auf einen Durchmesser von höchstens 1 mm zerkleinert, um es mit dem körnigen Polymer zu vereinigen, und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Das resultierende Polymer wurde bei 320ºC warmgepreßt. Die gebildete Folie war aufgrund des unvollständigen Entfernens von Calciumhydroxid etwas undurchsichtig.
Die Ausbeute, spezifische Schüttdichte bzw. Schmelzviskosität des schließlich gebildeten Polymers betrugen 59%, 0,41 g/cm³ bzw. 530 Poise.
Der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstandes der Endpolymerisations-Aufschlämmung betrug bei einer Wellenlänge von 480 nm 80,7%.
Aus den Ergebnissen des Beispiels 5 und der Vergleichsbeispiele 2-3 ist ersichtlich, daß das gebildete Polymer dazu neigt, zu klumpen, und oft an dem Reaktor und dem Rührapparat haftet, wenn das Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls in einer größeren Menge verwendet wird. Deshalb ist es schwierig, das verwendete Erdalkalimetallhydroxid und dergleichen in dem Nachbehandlungs- Verfahren der Polymerisation zu entfernen. Außerdem war eine, wenngleich geringe, Verzögerung der Polymerisationsreaktion zu beobachten. Der Grund dafür ist noch nicht geklärt.

Beispiel 7:

Ein mit Titan ausgekleideter 1 l-Autoklav wurde mit 500 g NMP, 128,5 g (1,00 Mol, Wassergehalt: etwa 2,8 Mol) 60,73 Gew.-% Na&sub2;S enthaltendem Na&sub2;S 3H&sub2;O, 8,6 g (0,05 Mol/Mol Na&sub2;S) Bariumhydroxid, 2,0 g Natriumhydroxid, das zur Neutralisierung des in dem Natriumsulfid enthaltenen NaSH diente, und 150,0 g (1,02 Mol/Mol Na&sub2;S) p-DCB beschickt und die Temperatur des Systems wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang bei 180ºC gehalten, ohne das Natriumsulfid zu dehydratisieren, und dann auf 220ºC erhöht, um die Reaktanten 10 Stunden lang umzusetzen.
Der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation betrug 95,9% und die Schmelzviskosität des gebildeten Polymers betrug höchstens 10 Poise.
Dann wurde das Reaktionssystem ohne Zugabe von Wasser auf 255ºC erwärmt, um die Reaktanten 5 Stunden lang umzusetzen. Danach wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man stellte fest, daß der Umsatz an p-DCB nach Beendigung der Endpolymerisation 98,9% betrug und die Ausbeute des gebildeten Polymers 69% betrug. Man stellte fest, daß seine Schmelzviskosität, durchschnittliche Teilchengröße bzw. spezifische Schüttdichte 650 Poise, 0,51 mm bzw. 0,37 g/cm³ betrugen.
Außerdem betrug der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands der Endpolymerisations-Aufschlämmung bei einer Wellenlänge von 480 nm 76,5%

Beispiel 8:

Ein mit Titan ausgekleideter 1 l-Autoklav wurde mit 500 g NMP, 84,79 g (0,50 Mol, Wassergehalt: etwa 2,54 Mol) 46,02 Gew. -% Na&sub2;5 enthaltendem Na&sub2;S 5H&sub2;O, 1,85 g (0,05 Mol/Mol Na&sub2;A) Calciumhydroxid und 76,71 g (1,03 Mol/Mol Na&sub2;A) p-DCB beschickt und die Temperatur des Systems wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 210ºC erhöht, ohne das Natriumsulfid zu dehydratisieren, um die Reaktanten 20 Stunden lang umzusetzen.
Der Umsatz an p-DCB in der anfänglichen Polymerisation betrug 94,1% und die Schmelzviskosität des gebildeten Polymers betrug höchstens 10 Poise.
Dann wurde das Reaktionssystem ohne Zugabe von Wasser auf 255ºC erwärmt, um die Reaktanten 3 Stunden lang umzusetzen. Danach wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man stellte fest, daß der Umsatz an p-DCB nach Beendigung der Endpolymerisation 98,3% betrug, und die Ausbeute des gebildeten Polymers betrug 73%. Man stellte fest, daß seine Schmelzviskosität, durchschnittliche Teilchengröße bzw. spezifische Schüttdichte 500 Poise, 0,47 mm bzw. 0,47 g/cm³ betrugen.
Außerdem betrug der spektrale Durchlaßgrad des Flüssigkeitsüberstands der Endpolymerisations-Aufschlämmung bei einer Wellenlänge von 480 nm 77,8%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids, bei welchem ein Alkalimetallsulfid mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem organischen Amid-Lösungsmittel umgesetzt wird und welches umfaßt, daß man mindestens eine aus den Oxiden und Hydroxiden von Erdalkalimetallen ausgewählte Verbindung dazu veranlaßt, in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Mol, doch weniger als 0,1 Mol pro Mol des in das Reaktionssystem eingebrachten Alkalimetallsulfids vorzuliegen, und die Reaktion des Alkalimetallsulfids und der aromatischen Dihalogenverbindung durch die folgenden mindestens zwei Schritte durchführt:

Erster Schritt: ein Schritt umfassend das Umsetzen des Alkalimetallsulfids mit der aromatischen Dihalogenverbindung in Gegenwart von Wasser in einem Anteil von 0,5-10 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids bei einer Temperatur von 180-235ºC, bis der Umsatz der aromatischen Dihalogenverbindung mindestens 50 Mol-% beträgt; und

Zweiter Schritt: ein Schritt umfassend das Einstellen des Gesamt-Wassergehalts in dem Reaktionssystem auf 1,8-10 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem oder ohne Zugabe von Wasser und Erhöhen der Temperatur auf 245-290ºC, um die Reaktion fortzusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion in einem Reaktor erfolgt, bei dem mindestens der Bereich, der mit der Reaktionsmischung in Berührung gebracht wird, aus Titan besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin mindestens eine aus Calciumoxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid ausgewählte Verbindung als Oxid und/oder Hydroxid des Erdalkalimetalls verwendet wird.

4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin ein Alkalimetallsulfidhydrat, das Wasser in einem Anteil von 1,8- 10 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids enthält, als Alkalimetallsulfid verwendet wird und die Reaktion ohne vorherige Entwässerung des Alkalimetallsulfids erfolgt.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Wassergehalt in dem ersten und dem zweiten Schritt auf 2,4- 6 Mol pro Mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Produkt-Poly(arylensulfid) eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 2 mm, vorzugsweise 0,3 bis 1 mm, aufweist.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei welchem der Umsatz der aromatischen Dihalogenverbindung im ersten Schritt im Bereich von 50 bis 98 Mol-% liegt und/oder der Umsatz der aromatischen Dihalogenverbindung am Ende des Verfahrens mindestens 98 Mol-%, vorzugsweise mindestens 99 Mol-%, beträgt.

8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei welchem der zweite Schritt über einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden, noch bevorzugter 3 bis 15 Stunden, erfolgt.

9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei welchem im zweiten Schritt jedwedes Wasser vor Beginn der Temperaturerhöhung auf über 245ºC zugegeben wird.

10. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei welchem das Produkt anschließend mit Wasser gewaschen wird.