JPS6055029A - 芳香族スルフイド重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、金属硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハ
ロゲン化／硫化反応による芳香族スルフィＰ重合体の製
１１１ｉ方法に関するものである。さらに具体的には、
本発明は、特定の方法でこの反応を実施することに主要
な特色な有するところの、著しい高分子量の芳香族スル
フィｒ重合体を極めて再現性よく製造する方法に関する
ものである。 近年、電子機器部材、自動車機器部材などとしてますま
す高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。芳
香族スルフィＰ重合体もその要求に応え得る樹脂として
の性質を有しているが、この樹脂は高結晶性であり且つ
分子量の充分高いものが得られ難いという事情があるた
めに、フィルム、シート％縁組などに成形加工するのが
極めて難かしいということやその成形物が極めて脆弱で
あるという大きな問題点があった。本発明はこれらの問
題点を解決すべく顕著に高分子量の線状の芳香族スルフ
ィド重合体を製造する方法を提供するものである。 従来技術 芳香族スルフィＰ重合体の製造方法とＩ−ては、従来次
のようなものが知られている。 ＋１１　単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基（例えば
Ｎａ２Ｃ０３）す無溶媒で溶融反応させる方法（米国特
許第２，５１３，１８８号、同第２，５３８，９４１号
各明細書など）。 （２）アルカリ金属硫化物、特に含水Ｎａ　２　Ｓ　、
を極性溶媒中で加熱して含水Ｎａ２Ｓの含有水を除去し
、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合（３） させる方法（米国特許第３，３５４ｊ１２９号明細書な
ど）。 （３）上記の（２）法において極Ｖ１三溶媒中にカルゼ
ン酸塩を共存させて加熱して含水Ｎａ　２　Ｓの含有水
を除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合さ
せる方法（米国％昨第３，９１９，１７７号、同第４，
０８９，８４７号明細書など）。 しかしながら、これらの方法は、本発明者らの知る限り
では、十分に満足なものとはいい難い。 すなわち、上記（１）の方法では生成重合体の分子針が
低すぎて実用性のある線状芳香族スルフィＰ重合体な得
ることは困難である。（２）の方法では（１１よりも分
子量の若干高いものが得られるが、それでも実用性のあ
る線状芳香族スルフィＰ重合体と１−て充分な分子量の
ものを得るのが困難である。−（３）の方法は（２）の
方法における生成重合体の分子量の低い欠点を改良する
ために提案された方法であり、これによって生成重合体
の分子量は相半改良されることにはなった。１−かじな
がらこの方法でも強靭なフィルム、シート、繊維などを
製造するのに（４） 充分な分子量の重合体な再現性よく経済的に製造するこ
とは発明者らが知る限りではかなり難しい。 再現性ということは、工業的生産において特に重要な問
題である。 上記の（２）または（３）の方法において角現注よく高
分子量の重合体を得るのが難しい主な理由は、原料の一
つである含水Ｎａ２Ｓ　（含水ＮａＨ８とＮａＯＨとの
反応生成物な含む）の水分を除くのに、重合解媒中で物
理的に加熱留去する方法によっているので、■光分な脱
水が困難であり、残存水公開・のコントロールが困難で
あること、■水分留出の際に金属硫化物中の硫黄分がＨ
２Ｓ等の形で同伴されて損失となり、そのため反応系中
の硫黄分の存在量が変動すること、θ水分が相当量残存
している状態では金属硫化物が反応缶を侵食し、溶出し
た重金媚イオンが生成高分子の高分子量化を阻害するこ
となどであろうと推論される。 さらに（３）の方法の問題点は、多数の水溶性有機酸塩
、特に酢酸塩、を重合系に共存させて重合させるので、
重合後の処理排水に多量の有機酸が混入することになっ
て公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれな除害
するためには多大の費用を必要とすることで；ｔ＋）る
。 発明の（既曹 本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して、強靭なフ
ィルム、シート、轍維などの成形物に加工するのに好適
な飛躍的に高分子量の線状芳香族スルフィＰ重合体な再
現性よく且つ経済的に製造する方法であって、公害問題
の実質的にない方法を提供するものである。 発明者らは高分子量の線状芳香族スルフィ￥重合体を再
現性よく経済的に得る方法について鋭意検討を重ねた結
果、従来は条目に用いた場合に重合溶媒を加水分解ｌ−
たり、Ｓ　と４Ｍ性の硫化物を生成して消費（−て（−
まったりして重合を阻害するものと考えられていたアル
カリ土類金属水酸化物を、多情にアプロチック溶媒中で
金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と共存させて反応さ
せたところ、思いがけないことに極めて高分子量の芳香
族スルフィｒ重合体が再現性よくできることが判つだ。 本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであ
る。・ 発明の要旨 本発明による芳香族スルフィＰ重合体の製造法は、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた
金属の硫化物（Ａ）とｌ有効夛のアルカリ土類金属水酸
化物（Ｂ）との実質的に無水の化学的若しくは物理的混
合物と、ジハロ芳香族化合物（Ｃ）とを、アプロチック
溶媒中で、使用硫化物ＴＡ）　ＩＩ当量につき０．０１
〜２モルの添加水の存在下で１００〜２５０℃の温度に
加熱すること、を特徴とするものである。 本発明において「金属硫化物」、「ジハロ芳香族化合物
」、「アルカリ土類金属水酸化物」、及び「アプロチッ
ク溶媒」という用語は、言及されている各化合物ないし
物質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を
包含していることが理解されなければならない。従って
、たとえば、「ジハロ芳香族化合物」が複数種、特に２
種、の（７） 化合物からなっていて生成芳香族スルフィド重合体が共
重合体である場合を本発明は一つの具体例として包含す
るものである。 発明の効果 このように、本発明は従来避けるべきものとされていた
アルカリ土類金属水酸化物を併用ししかも反応系に水分
を添加することによって系内の含水ｌを特定値に保つこ
とによって、極めて高分子量の芳香族ポリスルフィｒ車
合体を再現性よく製造するのに成功したのであるが、こ
のような特定された条件の下でこのような効果が得られ
たということは思いがけなかったことというべきである
。 本発明による芳香族スルフィｒ重合体の製造法は、金属
硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／１流
化反応に基くものである。 金属硫化物（Ａ） 本発明の重合反応において硫黄源及び脱ハロゲン化剤と
して機能する硫化物としては、アルカリ（８） 金属とアルカリ土類金晩から選ばれた金属の硫化物が使
用されろ。Ｎａ、になどのアルカＩＪ金１ｉＡ又＋ｉＣ
ａ、　Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｓｒなどのアルカリ土類金属の
硫化物が好ましい。なかでも、ハンドリングのし易さや
安定性の点からＮａ　の硫化物が特に好ましい。 金属硫化物はできるだけ無水のものであることが望まし
い。 本発明における金属硫化物の中には、アルカリ土類金属
水酸化物を加える前に１重合缶内でｉｎ　５ｉｔｕ　で
合成されるもの（例えばＨ２Ｓ　＋２ＮａＯｆ（→Ｎａ
２Ｓ・２Ｈ２０など）なども含まれるものとする。 アルカリ土類金属水酸化物（Ｂ） 本発明の最も重要なＩインドは特定の金目水酸化物の使
用にあるが、これは添加物としては下記の要件を満たす
ものが適切であるとの検討結果から得られたものである
。 ■　塩基性であること。 ■　水やアプロチック溶媒に対する溶解度が太き過ぎな
いこと。 ■　重合終了後の後処理工程で除去が容易なものである
こと。 ■　望ましくは低コストであること。 この理由から、アルカリ土類金属水酸化物が使用され、
なかでもＣａまたはＭｇの水酸化物がもつとも望ましい
。一方、丁ルカリ金購水酸化物（ＬｉＯＨなど）はあま
りに溶解度が高すぎて好ましくなく、又アルきニウム族
金稿水酸化物（例えばＡｌｔＯＨ）３　など）は１重合
反応後の後処理工程で除去が困難なので好ましくない。 本発明のアルカリ土類金属水酸化物（Ｂ）の使用音は所
期の目的を達成するのに有効な奮でなければならない。 この場は、金隅硫化物１ｇ当石に対し０．５〜２０．ｇ
当量の範囲が奸才しい。本発明で「有効量」のアルカリ
土類金属水酸化物（Ｂｌというのは、この範囲の使用量
を意味する。特に好ましい使用量は％　１〜５ｇ当堵の
範囲でＩＤＩる。０．５１１当鎗未満では添加による分
子量増大作用が不光分であり、また２１当匍超過では重
合Ｉｇ、利仕込重層当りの単量体成分（金帆硫化物（Ａ
）及びジノ・口芳香族化合物（Ｃ））の割合Ｙ大巾に低
減せざるを得なくなるので生産性の見地から好ましくな
い。 本発明の車合力法においてアルカリ土類金属水酸化物（
Ｂ）は、金購膝化物（Ａ）との実質的無水の化学的混合
物または物理的混合物として使用する。特に、化学的混
合物が良好な結果を与えるので最も好ましい。ここで、
「化学的混合物」とは、下記の通りのものである。すな
わち１例えば硫化物がアルカリ金属塩の場合に（Ａ）を
（Ｍ＋）２（Ｓ２−）、　（Ｂ）を（Ｎ２＋）（０１（
″）２で表わすものとすれば（Ｍ：アルカリ金属、Ｎ：
アルカリ土類金属）、これらの１　：２（、ｇ当量比）
の化学的混合物は（Ｍ＋）２ＬＮ２＋）２（Ｓ２−）（
ＯＩ（−）４で表わされる２種のカチオン成分と２種の
アニオン成分とがランダムにイオン結合したガラス状イ
オンコンプレックスヲ意味する。 このようなガラス状イオンコンプレックスは、（Ａｌと
（Ｂ）とな水の存在下で加熱して、融解・混合し、次い
で水を急速に除去することによって形成させることがで
きる。実質的無水物とするためには、１００℃〜９００
℃の温度で、減圧下または常圧下で

【１１】 加熱する方法等によればよい。ここで、実質的無水物と
はガラス状イオンコンプレックスがＴＲ，分乾燥された
ものであって、Ｉｇ当−当りの残存含水量が多い場合で
も１モルな越えることはないとい５種度の意味である。 一方、（Ａ）と（Ｔｌｌとの実質的無水の物理的混合物
とは、（Ａ）の実質的無水物の粉末と（Ｂ）の実質的無
水物の粉末とを機械的に均一混合することによって得ら
れるものである。このような混合物は、ｍ合仕込前に混
合する場合は、通常のミキサー等によってつくることが
でき、礪合仕込後に混合する場合は重合温度まで加熱す
る前に１π合缶内で攪拌装置により溶蜆共存下で両者な
慣才１！することによってつくることができる。 この物理的混合物の場合は（Ａ）と（Ｂ）とは粉末状で
あることが望ましく、特にアルカリ土類金隅酸化物（Ｂ
）は、粒径２龍以下のものが好ましい。またこの物理的
混合物について実′ｔ′丁的無水物とは、（Ａ）および
（Ｂ）が充分に乾燥されたものであって１両者合計の残
存含水量が金賄硫化物１ｇ当協当り多い場（１２） 合でも１モルを越えることがないという程度の意味であ
る。 ジハロ芳香族化合物（Ｃ１ 芳香族スルフィＰ重合体の骨格を形成すべき単量体に相
当するジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該核上の２ケ
のハロ置換基とを封するものである限り、そしてアルカ
リないしアルカリ土類金硫硫化物による脱ハロゲン化／
′＃Ｌ化反応を介して腹合体化１−うるものである限り
、任慧のものでありうる。従って、芳香族核は芳香族炭
化水素の入からなる場合の外に、この脱ハロゲン化／硫
化反応を阻害しない各種の置換基をイイするものであり
うる。 具体的には１本発明において使用できるジハロ芳香族化
合物の例には下式で示される化合物が包含される。 （Ａ）　（Ｂ） （Ｃ）　（Ｄ） ここ、各＃換基は下記の意味ｆａり持つ。 Ｘ　：　Ｃ１，Ｂｒ、　ＴまたはＦ、　１特に、ＣＩ及
びＢｒより成る群から選ばれたノ・ロゲン。 Ｙ　：　−Ｒ，−ＯＲ及び−〇〇〇Ｈ（Ｒは、）Ｉ、ア
ルキル。 シクロアルキル、了り−ルおよびアラルキルより成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキルまたはアルキル部分は炭素数１〜１８程度
、了り−ルまたは了リール部分は炭素数６〜１８程度の
ものがふつうで；ｂる。 Ｉｔ’ ｖ　：　−ｏ−、−ｃ−、−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２
−及びＲ’　ｒｔ’ ■ 一８ｔ−（Ｒ’及びＲ′は、ＴＩ、アルキル、ンクロＲ
′ アルキル、了リールおよびアラルキルより成る群から選
ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここでアル
キルまたはアルキル部分およびアリールまたはアリール
部分は上記と同様に定義される。 式（Ａ）中でｍ及びｎは、それぞれｍ＝２，０≦ｎ≦４
の整数。 式（Ｂｌ中でａ及びｂは、それぞれａ二２，０≦ｂ≦６
の整数。 式（Ｃ）中でｃ、　ｄ、　ｅ及びｆは、それぞれ０≦Ｃ
≦２゜０≦ｄ≦２、ｃ　−１−ｄ　＝　２．０≦ｅ、ｆ
≦４の整数。 式（ＤＪ中でｇ、ｈ、１及びｊは、それぞれ０≦ｇ≦２
．０≦ｈ≦２．ｇ十ｈ＝２、Ｏ≦ｉ、ｊ≦４（７）整数
。 上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として１
次のようなものがある。 ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン。 ２．５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、■
、４−ジクロルナフタリン％　１−メトキン−２，５−
ジクロルベンゼン、４．４’−ジクロルビフェニル、３
，５−ジクロル安息香酸、ｐ、ｐ’−ジクロルジフェニ
ルエーテル、　３　、３’−シクＯルジフェニルスルフ
オン、３．３’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、
３．３’−ジクロルジフェニルスルフィＰなど。なかで
も、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼンおよ
び３，３′−ジクロルジフェニルスルフォンは特に好適
に使用される。 ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによ−）て分枝
をもった重合体や２種以上の異なる反応単位を含む共歌
合体な得ることができることは前記した通りである。ｐ
−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼン若しくはｐ
　、　ｐ’−ジクロルジフェニルスルフォンとを組合せ
て使用すれば。 物を得ることができる。 本発明で使用するジハロ芳香族化合物（Ｃ）の使用量は
金属硫化物１．ｇ当量当り０．８〜１．１ｇ当量の範囲
が望ましく、特に０．９〜１．０５Ｆ当景の範囲（１７
）　−９，１７− が高分子量のポリマーを得るのに好ま１−い。０．８１
当量未満または１．１　ｇ当量超過では充分な高分子量
のボ′リマーは得られ難いので好ましくない。 なお、本発明によるスルフィド重合体は上記ジハロ芳香
族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成さ
せあるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノ
ハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を
併用することも１分岐または架橋重合体を形成させるた
めにトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化
合物でなくてもよい）を併用することも、可能である。 これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物
である場合の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポ
リハロ誘導体として当業者にとって自明であろう。具体
的には、たとえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリク
ロルベンゼンを組合せて使用すれば１分枝をもったフェ
ニレンスルフィド重合体を得ることができる。 溶媒および水 本発明の重合反応に使用する溶媒は、活注水素（１８） を再（−ない封機ｍ媒、すなわちアプロチック溶媒であ
る。活性水素を有する溶媒は、そのもの自身が重合反応
を阻害したりあるいは活性水素が関与する反応によって
生成したものが二次的に有害反応を惹起したり１−るお
それがあって好ましくない。 この溶媒は、本発明重合反応で遭遇する程度の温度およ
びアルカリ性の条件で安定なものでなければならず、ま
た本発明重合反応を不当に阻害するものであってはなら
ない。 この溶ｐνは、少なくとも原料ジノ・口芳香族化合物お
よびＳ２−を与えるべく全域硫化物を反応に必要な濃度
に溶解することができる８度の溶解能を持つものである
べきである。従って、この溶媒は、窒素原子、酸素原子
および（または）ｆｉｇ黄原子を有するもの、すブｔわ
ち極注清ｉｔ’）；　、であることがふつうである。 この溶媒は原料ジハロ芳盾族化合物と同様な脱ハロゲン
化／硫化反応に関与ｌ一つるものでないことが望ま１−
＜、従ってたとえばハロ芳香族炭化水素ではないことが
望ましい。しかし、希望するならば、原料ジハロ芳香族
化合物の過剰量を溶媒として機能させることはさしつか
えない。従って、本発明で「了プロチック溶媒中で」と
いうときは。 原料ジハロ芳香族化合物自身を溶媒として使用する一見
無溶媒の場合をも包含するものとする。 本発明で使用する溶媒は、制御された微少の優−の水を
重合反応に提供するためのものであるから、溶質として
のこの水が溶媒和しうるものであることが望ましい。た
ｙし、本発明においてアプロチック溶媒と水とが実際に
溶媒和していることを確認することは実益がなく、従っ
て本発明で重合反応に提供される水はアプロチック溶媒
と溶媒和した水の量に相当する量でありさえすればよい
（詳細後記）。 このようなアプロチック溶媒の具体例な挙げれば、ＣＩ
）アミＰ、たとえば、ヘキサメチルリン酸ト１）’７　
ミ）’（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチ＃ピｏ　ＩＪドア　（Ｎ
ＭＰ）。 テトラメチル尿素（ＴＭＵ　）、ジメチルホルムアミ）
’（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、その
他、　＋２１エーテル化ポリエチレングリコールたと（
１９） えばポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合
度は２０００程度まで、アルキル基はＣ１〜Ｃ２ｏ程度
］など、（３）スルホキ７ド、たとえばテトラメチレン
スルホキシｒ、ジメチルスルホギンド（Ｔ′）ＭＳＯ）
その他、がある。これらのうちでも、ＨＭＰＡおよびＮ
ＭＰは、化学的安定性が高いので、特に好ましい。 使用するアプロチック溶媒の量は、重合に用いる硫化物
１モル当り０．１〜１０リツトルの範囲内が望ましい。 これより溶媒が過少であれば、反応系の粘度が高くなり
すぎて均一な重合反応が阻まれて好ましくない。逆にこ
れより溶媒が過多であれば、得られた重合体の量に比し
て使用する溶媒用が膨大になり、経済的な見地から好ま
しくない。 水は、本発明に従って、アプロチック溶媒に添加して溶
解させた状態で重合反応に存在させろ。 一般に、本発明の重合反応に存在させるべき水分は、加
水分解反応などの併発を回避するために、なるべく少な
い力がよい。他力、重合反応が全く無水の状態である場
合も、実質的無水であるアル（２０） カリ土類金属水酸化物または硫化物による溶媒の分解な
どの副反応が若干併発するおそれがある。 従って、本発明の重合反応において溶媒和水として添加
すべき水分の量は、金属硫化物１ｇ当量当り０．０１〜
２モルの範囲が望ましい。０．Ｏ１〜１モル／Ｉ当量金
属硫化物の水量が特に好ましい。 その他の塩 本発明の芳香族スルフィｒ重合体の製造方法においては
、既述の金属硫化物（Ａ）及びアルカリ土類金属水酸化
物（Ｂ）以外に第三の塩が重合系に共存することは、一
般に生成重合体の分子量の低下をもたらすから好ましく
ない。しかし１次のような塩（ＤＪの場合は、多量に共
存しない限り、実害が余り大きくないので、重合系中で
の共存は容認される。 すなわち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる
群から選んだ金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲ
ン化塩、リン酸塩、硼酸塩、水酸塩（アルカリ土類金騎
水酸塩を除く）、カルデン酸塩およびスルフォン酸塩の
群から選んだ１種または２種以上の第三の塩（Ｄｌなど
が重合系に共存することはさしつかえない。これらの塩
は、充分に脱水されたもので；ト）ることが望ましい。 重合 本発明による重合は、上目１１諸成分からなる反応混合
物を１００〜２５０℃の範囲の温度に加熱することによ
−〕て進行する。温度が１００℃より低温では反応速度
が極度に低いので、経済的見地から好ましくない。逆に
２５０℃より高温では水酸化物（Ｂ）は触媒と１−てで
はなく脱ハロゲン剤として作用するようになって異常反
応が起り、重合体や溶媒の分解が活発になるおそれがあ
るので好ましくない。 １８０〜２３０℃の範囲が、高分子量のものを迅速に得
ることができるので好ま（−い。重合反応は定温で行な
わせることもできるが９段階的にまたは連続的に昇温１
−ながら行なわせることもできる。 本発明の重合方法において（Ａｌと（Ｂｌの化学的涜合
物を用いる場合は、重合缶に溶媒と水とジハロ芳香族化
合物（Ｃ）とを仕込み、それから前もってｉｌｌ製した
実質的無水のイオンコンプレックスを加え、必要に応じ
てさらに第三の塩も添加して、缶中で充分攪拌し、それ
から昇温しで重合温度で重合を行なうのが望ましい。物
理的涜合物を用いる場合は、重合缶に溶媒と水とジハロ
芳香族化合物（Ｃ）とを仕込み、それに金属硫化物粉末
（Ａ）とアルカリ土類金属水酸化物粉末ＧＢ）との均一
な混合物１．：ｆｉ）るいはそれらの各別の粉末な加え
、必要に応じてさらに第三の塩を添加して重合缶中で充
分に攪拌、混合し、それから昇温しで重合温度で重合さ
せるのが望ましい。 重合は、パッチ方式１回分力式、連続方式など通常の各
種重合方式を採用することができる。重合の際における
雰囲気は非酸化性雰囲気であることが望ましく、重合反
応のスタート時にＮ２．アルゴンなどの不活性ガスで系
内な置換しておくことが好ましい。 重合体の回収は、反応終了後に先ず反応混合物を減圧下
または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、次で缶残固
形物を水、クトン類、了ルコール類、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル類などの溶媒で１（ロ）
または２回以上洗浄し、（２３） それから中和、水洗、戸別および乾燥をすることによっ
て行なうことができる。また、別法としては、反応終了
後に反応混合物に水、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶剤（使用し
た重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に
対しては非溶媒であるもの）な沈降剤として添加（−て
重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それな炉
別。 洗浄および乾燥することによって行なうこともできる。 これらの場合の「洗浄」は、抽出の形で実施することが
できる。 いずれの方法にしても第三の塩として有機酸塩を共存さ
せなければ、洗浄水に溶解ｌ、て放出されるべき有機酸
による汚染問題は生じない。 生成重合体 本発明の方法によって得られる重合体（１）末で得られ
ることがふつうである）は従来の芳香族スルフィＰ重合
体粉末に比較して飛蹄的に高分子量で且つ易酸化処理性
の線状重合体であるために、重合物粉末そのままで、ま
た必要に応じて若干の（２４） 酸化処理を施こすことによって、高溶融粘度であっても
曳糸性の優れたものとなり、強靭な耐熱性フィルム、シ
ー）、ｌｊｌ！維等に極めて容易に成形加工できる。さ
らにまた射出成形、押出成形１回転成形などによって種
々のモールｒ物に加工することができるが、これは肉厚
のものであってもクラックが入り難い。 本発明による重合体は熱可塑性重合体の範晴に入るもの
であるから、熱可塑性重合体に適用可能な各種の改変が
可能である。従って、たとえば、この重合体はカーゼン
黒、炭酸カルシウム粉末、クリカ粉末、酸化チタン粉末
等の粉末状充填材、または炭素繊維、ガラス繊維、アス
ベスト、？り了ラミ）％繊維などの繊維状光項削を充填
して使用することができる。この重合体はまた、ダリカ
ーデネート、ポリフェニレンオキシＰ、ポリスルフォン
、ポリアリーレン、ポリアセタール、目セリイミｒ、ポ
リ了ミド、Ｉリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの
合成樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。 実　験　例 実施例 実施例１〜１１ ■）原料 （１）硫化物（Ａ） Ｎａ２Ｓ　拳９Ｈ２０、Ｎａ２Ｓ　−５Ｈ２０及びＮａ
Ｈ８”　２Ｉ（２０は、長屋曹達（株）１品を使用。Ｃ
ａＳは、関東化学（株）１級試薬を使用。 （２）水酸化物（ＢＩ Ｃａ（ＯＨ）２１Ｍｇ（ＯＨ）２．ＮａＯＨ及びＡｌ（
ＯＨ）３は。 純正化学（株）特級試薬を使用。 （３）溶媒 Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　及びヘキサメチル燐
酸トリアミｒｔｎＭｐＡ）は、関東化学（株）１級試薬
を使用。 （４）ハロ芳香族化合物（Ｃ） ノぞ５−１クロルベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）は、Ｕ羽化学
（株）製品（無添加品）使用。 メタ−ジクロルベンゼン（ｍ−ｒ）ＣＢ）、　Ｉ）　ｓ
　Ｉ）’−ジクロルジフェニルスルフォン（ＤＣＤＰ８
）、ｌ　。 ３．５−）リクロルベンゼン（ＴＣＢ）は、東京化成（
株）１級試薬を使用。 （５）第三の塩 ＣａＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４及びＮａ　２
　ＨＰＯ４は。 関東化学（株）特級試薬を使用。 ２）化学的混合物（ガラス状イオンコンプレックス）の
調製 Ｎａ２Ｓ　−９Ｈ２０４００，０１／当量をＩリットル
の熱水に加えて溶解し、それにＣａ（ＯＨ）２８００−
０１１当量またはＭｇ（ＯＨ）２８００．０　＃当鰺を
それぞれ加えて加熱溶解させ、それをロータリー・エノ
々ボレーターでフラッシュ蒸発させて急速凝固させて、
含水固体を得た。それらの固体を真空乾燥器で２００℃
／　２　Ｔｏｒｒで７時間減圧乾燥して、それぞれの実
質的に無水のガラス状イオンコンプレックスｅ□（Ｓ２
−／Ｎａ＋／Ｃａ”１０）］−＝　１　：　ｌ　：　２
　：　２　（ＩＩ当量比））及びｅ　２　（Ｓ　２−　
／Ｎａ＋／Ｍｇ　２＋１０）ｆ−”　１　：　１　：　
２　：　２　（１１当量比））ヲ得た。残存含水量は、
それぞれ３２−１ｇ当量当り０．１５モル及び０．１７
モルであった。 ３）物理的混合物の調製 （２７） Ｎａ２Ｂ　−５ＴＩ２０を真空乾燥器中で２００℃／　
ｉ　Ｔｏｒｒで３時間減圧乾燥して、板状のＮａ２Ｂ固
体な捕集した。それを乳鉢で粉砕し、９メツシユ（Ｔｙ
ｌｅｒ）スクリーンでふるって、粒径２龍以下のものを
得た。それを史に２００℃／ｉ’ｌ”１）ｒｒで３時間
減圧乾燥して、実質的無水のＮａ２ｆ３ａ□を得た（含
水量は。 ｓ”ｔ　ｇ当針当り０．１０モルであった）。ＣａＳは
試薬を乳鉢で粉砕し％９メツシュ（’［”ｙｌｅｒ　）
スクリーンでふるって２ｕ以下の粒子を集め、真空乾燥
器２００℃／　４　’ｒｏｒｒで６時間乾燥して、実質
的無水のＣａＳ粉末ａ２　を得た（残存含水量は１．ｇ
当祉当９０．０４モルであった）。 Ｃａ（ＯＴＴ）２及びＭｇ　（ＯＨ）　２は、竺れぞれ
４８メツンユ（Ｔｙｌｅｒ　）スクリーンでふるって０
．３翼肩以下の粒子を捕集した。それを真空乾燥器で２
００℃１５Ｔｏｒｒで６時間乾燥して、実質的無水のＣ
ａ（ＯＨ）２ｂ□及びＭｇ（ＯＦｆ）２ｂ２な得た（残
存含水量は、１ｇ当量当り０．０２モル以下であった）
。 所定量の８０とｂ□またはｂ２とをそれぞれＶ型ミキサ
ーで混合して物理的演台物を調製して、重（２８） 合に供した。 ４）第三の塩の調製 ＣａＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４及びＮａ）Ｔ
ＰＯ４’にそれぞれゾールミルで粉砕し、４８メツシユ
（Ｔｙｌｅｒ　）スクリーンでふるって０．３１１１１
以下の粒子を捕集し、２３０℃／　２　Ｔｏｒｒで別時
間減圧乾燥して、ｄｌ、ｄ２、ｄ３及びｄ４を得た。 ＣＨａ　ＣＯＯＮａは粉末状試薬なそれぞれデシケータ
−中Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥してｄ５を得た。 ５）重合 攪拌翼付きステンレス製置リットルオートクレーブに１
４リツトルの溶媒を仕込み１次いで計量した水及びジハ
ロ芳香族化合物を仕込んだ。それに計量した実質的無水
の化学的混合物または物理的混合物を仕込み、場合によ
ってはさらに計量した第三の塩を添加して、溶封し、Ｎ
２置換後、約１００℃で１時間攪拌して均一に分散させ
てから、重合温度に昇温しで、所定時間重合を行なった
。 重合終了後、オートクレーブを冷却して、内容物を取出
し、ロータリー・エバボレーターテ１００℃以下で減圧
加温（−て、酸媒の大部分な除去した。 次に、固形物を取出し、稀ＨＣｌで中和後、熱水で３回
洗浄ｌ−１さらにアセトンによる抽出＊　２１ｒＪ行な
い、約（資）℃で乾燥して、それぞれの重合体を得た。 ６）物性評価 得られた重合体の溶融粘度は、ポリマー粉を予熱なしに
溶融プレスして得たプｌ／ス板について高化式フローテ
スターを用いて測定した（３１０”Ｃ。 １００ＫＰ荷車）。これらの結果を１表１に一括して示
した。 比　較　例 １）原料調製 Ｎａ　ＵＳ・２■Ｉ２０もで８□と同様に処理して、実
′面的無水の粉末ａａ（含水ｉａ’ｏ、］５モＡ／／Ｈ
２−１Ｆ当１＃　）　ｋ得た。 Ｎａ０１１は粒状試薬を乳鉢で粉砕（−て粉末となし、
Ａｌ（ＯＨ）３は粉末試薬をそのままアノケータ−中で
Ｐ２Ｏ５上で乾燥して、それぞれＥ）ａ及びｂ４＆得た
。 比較例ｌ Ｃａ（ＯＨ）２　を使用しない点を除く外は、実施例１
または４と同様の処方で重合を行なった。 比較例２ Ｃａ（ＯＨ）２　の使用量を僅少にした点な除く外は、
実施例４と同一処方で重合を行なった。 比較例３ Ｃａ（ＯＨ）２ｋ（要用しない点な除く外は、実施例９
と同一処方で重合を行なった。 比較例４ ａｌの代りＫａ３を使用した点を除く外は、実施例４と
同一処方で重合を行なった。 比較例５ ｂ１０代りにｂ３す使用した点を除く外は、実施例４と
同一処方で重合を行なった。 比較例６ ｂ□の代りにｂ４７使用した点を除く外は、実施例４と
同一処方で重合を行な−〕だ。 これらの結果は、一括して表２に示した。 （３１） 結才の解析 比較例１〜４で得られ１こ４リマーの情融粘度は、。 実施例１．４または９に比較１−て著しく低いものであ
った。 比較例５の場合は、重合中に分解が起り、正常なポリマ
ーは得られなかった。 比較例６の場合は、ポリマー中に多量のＡｌ２Ｏ３また
はＡｌｔＯＨ）３　が残留していたので、粘度測定な行
なわなかつ１こ。 （３２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から
   選ばれた金属の硫化物（４）と／Ｗ効量のアルカリ土類
   金属水酸化物（Ｂ）との実質的に無水の化学的若しくは
   物理的混合物と、ジハロ芳香族化合物（Ｃ）とを、了プ
   ロチック溶媒中で、使用硫化物（Ａ）ＩＮ当量につき０
   ．０１〜２モルの添加水の存在下で１００〜２５０℃の
   温度に加熱することを特徴とする、芳香族スルフィＰ重
   合体の製造法。 ２、アルカリ土類金属水酸化物（Ｂ）の使用量が使用硫
   化物（（転）Ｉ１１当量につ？！Ｏ，Ｓ〜２０（、Ｐ白
   層）の範囲である、特！ｔ’ｆＮＩ！求の範囲第１項記
   載の芳香族スルフィＰ重合体の製造法。 ３、アルカリ土類金属水酸化物（Ｂ）がＣａ（Ｏｆ（）
   ２またはＭｇ（ＯＨ）２　である、”−勢讐轡奉寺畔４
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の芳香族スルフ
   ィＰ重合体の製造法。 ４、−）ハロ・芳香族化合物（Ｃ）の使用量が使用金属
   硫化物（Ａ）１１当量当り０．８〜１．１　（、ｇ当量
   ）の範囲内である、特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれか１項に記載の芳香族スルフィｒ重合体の製造法
   。 ５、アルカリ土類金属水酸化物（Ｂ）と金属硫化物仄）
   との混合物が、（（転）と（Ｂ）のカチオン成分及びア
   ニオン成分がランダムにイオン結合した化学的混合物の
   実質的無水物である。特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいずれか１項に記載の芳香族スルフィＰ重合体の製造
   法。 ６、アルカリ土類金属水酸化物（Ｂ）と金属硫化物（Ａ
   ）との混合物が、それぞれの粉末の均一な実質的に無水
   の物理的混合物である、特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれか１項に記載の芳香族スルフィＰ重合体の製
   造方法。 ７、ジハロ芳香族化合物（Ｃ）がジクロルベンゼンであ
   る、特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に
   記載の芳香族スルフィド重合体の製造法。 ８　ジハロ芳香族化合物（Ｃ１が小書のトリノ・口また
   はテトラハロ以上のハロ芳香族化合物を含むものである
   、特許請求の範囲第１項乃至第７頃のいずれか１項に記
   載の芳香族スルフィｒ重合体の製造法。