JPS6055029A - 芳香族スルフイド重合体の製造法 - Google Patents
芳香族スルフイド重合体の製造法Info
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- JPS6055029A JPS6055029A JP58164691A JP16469183A JPS6055029A JP S6055029 A JPS6055029 A JP S6055029A JP 58164691 A JP58164691 A JP 58164691A JP 16469183 A JP16469183 A JP 16469183A JP S6055029 A JPS6055029 A JP S6055029A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の背景
技術分野
本発明は、金属硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハ
ロゲン化/硫化反応による芳香族スルフィP重合体の製
111i方法に関するものである。さらに具体的には、
本発明は、特定の方法でこの反応を実施することに主要
な特色な有するところの、著しい高分子量の芳香族スル
フィr重合体を極めて再現性よく製造する方法に関する
ものである。 近年、電子機器部材、自動車機器部材などとしてますま
す高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。芳
香族スルフィP重合体もその要求に応え得る樹脂として
の性質を有しているが、この樹脂は高結晶性であり且つ
分子量の充分高いものが得られ難いという事情があるた
めに、フィルム、シート%縁組などに成形加工するのが
極めて難かしいということやその成形物が極めて脆弱で
あるという大きな問題点があった。本発明はこれらの問
題点を解決すべく顕著に高分子量の線状の芳香族スルフ
ィド重合体を製造する方法を提供するものである。 従来技術 芳香族スルフィP重合体の製造方法とI−ては、従来次
のようなものが知られている。 +11 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基(例えば
Na2C03)す無溶媒で溶融反応させる方法(米国特
許第2,513,188号、同第2,538,941号
各明細書など)。 (2)アルカリ金属硫化物、特に含水Na 2 S 、
を極性溶媒中で加熱して含水Na2Sの含有水を除去し
、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合(3) させる方法(米国特許第3,354j129号明細書な
ど)。 (3)上記の(2)法において極V1三溶媒中にカルゼ
ン酸塩を共存させて加熱して含水Na 2 Sの含有水
を除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合さ
せる方法(米国%昨第3,919,177号、同第4,
089,847号明細書など)。 しかしながら、これらの方法は、本発明者らの知る限り
では、十分に満足なものとはいい難い。 すなわち、上記(1)の方法では生成重合体の分子針が
低すぎて実用性のある線状芳香族スルフィP重合体な得
ることは困難である。(2)の方法では(11よりも分
子量の若干高いものが得られるが、それでも実用性のあ
る線状芳香族スルフィP重合体と1−て充分な分子量の
ものを得るのが困難である。−(3)の方法は(2)の
方法における生成重合体の分子量の低い欠点を改良する
ために提案された方法であり、これによって生成重合体
の分子量は相半改良されることにはなった。1−かじな
がらこの方法でも強靭なフィルム、シート、繊維などを
製造するのに(4) 充分な分子量の重合体な再現性よく経済的に製造するこ
とは発明者らが知る限りではかなり難しい。 再現性ということは、工業的生産において特に重要な問
題である。 上記の(2)または(3)の方法において角現注よく高
分子量の重合体を得るのが難しい主な理由は、原料の一
つである含水Na2S (含水NaH8とNaOHとの
反応生成物な含む)の水分を除くのに、重合解媒中で物
理的に加熱留去する方法によっているので、■光分な脱
水が困難であり、残存水公開・のコントロールが困難で
あること、■水分留出の際に金属硫化物中の硫黄分がH
2S等の形で同伴されて損失となり、そのため反応系中
の硫黄分の存在量が変動すること、θ水分が相当量残存
している状態では金属硫化物が反応缶を侵食し、溶出し
た重金媚イオンが生成高分子の高分子量化を阻害するこ
となどであろうと推論される。 さらに(3)の方法の問題点は、多数の水溶性有機酸塩
、特に酢酸塩、を重合系に共存させて重合させるので、
重合後の処理排水に多量の有機酸が混入することになっ
て公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれな除害
するためには多大の費用を必要とすることで;t+)る
。 発明の(既曹 本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して、強靭なフ
ィルム、シート、轍維などの成形物に加工するのに好適
な飛躍的に高分子量の線状芳香族スルフィP重合体な再
現性よく且つ経済的に製造する方法であって、公害問題
の実質的にない方法を提供するものである。 発明者らは高分子量の線状芳香族スルフィ¥重合体を再
現性よく経済的に得る方法について鋭意検討を重ねた結
果、従来は条目に用いた場合に重合溶媒を加水分解l−
たり、S と4M性の硫化物を生成して消費(−て(−
まったりして重合を阻害するものと考えられていたアル
カリ土類金属水酸化物を、多情にアプロチック溶媒中で
金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と共存させて反応さ
せたところ、思いがけないことに極めて高分子量の芳香
族スルフィr重合体が再現性よくできることが判つだ。 本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであ
る。・ 発明の要旨 本発明による芳香族スルフィP重合体の製造法は、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた
金属の硫化物(A)とl有効夛のアルカリ土類金属水酸
化物(B)との実質的に無水の化学的若しくは物理的混
合物と、ジハロ芳香族化合物(C)とを、アプロチック
溶媒中で、使用硫化物TA) II当量につき0.01
〜2モルの添加水の存在下で100〜250℃の温度に
加熱すること、を特徴とするものである。 本発明において「金属硫化物」、「ジハロ芳香族化合物
」、「アルカリ土類金属水酸化物」、及び「アプロチッ
ク溶媒」という用語は、言及されている各化合物ないし
物質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を
包含していることが理解されなければならない。従って
、たとえば、「ジハロ芳香族化合物」が複数種、特に2
種、の(7) 化合物からなっていて生成芳香族スルフィド重合体が共
重合体である場合を本発明は一つの具体例として包含す
るものである。 発明の効果 このように、本発明は従来避けるべきものとされていた
アルカリ土類金属水酸化物を併用ししかも反応系に水分
を添加することによって系内の含水lを特定値に保つこ
とによって、極めて高分子量の芳香族ポリスルフィr車
合体を再現性よく製造するのに成功したのであるが、こ
のような特定された条件の下でこのような効果が得られ
たということは思いがけなかったことというべきである
。 本発明による芳香族スルフィr重合体の製造法は、金属
硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化/1流
化反応に基くものである。 金属硫化物(A) 本発明の重合反応において硫黄源及び脱ハロゲン化剤と
して機能する硫化物としては、アルカリ(8) 金属とアルカリ土類金晩から選ばれた金属の硫化物が使
用されろ。Na、になどのアルカIJ金1iA又+iC
a、 Mg、 Ba、 Srなどのアルカリ土類金属の
硫化物が好ましい。なかでも、ハンドリングのし易さや
安定性の点からNa の硫化物が特に好ましい。 金属硫化物はできるだけ無水のものであることが望まし
い。 本発明における金属硫化物の中には、アルカリ土類金属
水酸化物を加える前に1重合缶内でin 5itu で
合成されるもの(例えばH2S +2NaOf(→Na
2S・2H20など)なども含まれるものとする。 アルカリ土類金属水酸化物(B) 本発明の最も重要なIインドは特定の金目水酸化物の使
用にあるが、これは添加物としては下記の要件を満たす
ものが適切であるとの検討結果から得られたものである
。 ■ 塩基性であること。 ■ 水やアプロチック溶媒に対する溶解度が太き過ぎな
いこと。 ■ 重合終了後の後処理工程で除去が容易なものである
こと。 ■ 望ましくは低コストであること。 この理由から、アルカリ土類金属水酸化物が使用され、
なかでもCaまたはMgの水酸化物がもつとも望ましい
。一方、丁ルカリ金購水酸化物(LiOHなど)はあま
りに溶解度が高すぎて好ましくなく、又アルきニウム族
金稿水酸化物(例えばAltOH)3 など)は1重合
反応後の後処理工程で除去が困難なので好ましくない。 本発明のアルカリ土類金属水酸化物(B)の使用音は所
期の目的を達成するのに有効な奮でなければならない。 この場は、金隅硫化物1g当石に対し0.5〜20.g
当量の範囲が奸才しい。本発明で「有効量」のアルカリ
土類金属水酸化物(Blというのは、この範囲の使用量
を意味する。特に好ましい使用量は% 1〜5g当堵の
範囲でIDIる。0.511当鎗未満では添加による分
子量増大作用が不光分であり、また21当匍超過では重
合Ig、利仕込重層当りの単量体成分(金帆硫化物(A
)及びジノ・口芳香族化合物(C))の割合Y大巾に低
減せざるを得なくなるので生産性の見地から好ましくな
い。 本発明の車合力法においてアルカリ土類金属水酸化物(
B)は、金購膝化物(A)との実質的無水の化学的混合
物または物理的混合物として使用する。特に、化学的混
合物が良好な結果を与えるので最も好ましい。ここで、
「化学的混合物」とは、下記の通りのものである。すな
わち1例えば硫化物がアルカリ金属塩の場合に(A)を
(M+)2(S2−)、 (B)を(N2+)(01(
″)2で表わすものとすれば(M:アルカリ金属、N:
アルカリ土類金属)、これらの1 :2(、g当量比)
の化学的混合物は(M+)2LN2+)2(S2−)(
OI(−)4で表わされる2種のカチオン成分と2種の
アニオン成分とがランダムにイオン結合したガラス状イ
オンコンプレックスヲ意味する。 このようなガラス状イオンコンプレックスは、(Alと
(B)とな水の存在下で加熱して、融解・混合し、次い
で水を急速に除去することによって形成させることがで
きる。実質的無水物とするためには、100℃〜900
℃の温度で、減圧下または常圧下で
ロゲン化/硫化反応による芳香族スルフィP重合体の製
111i方法に関するものである。さらに具体的には、
本発明は、特定の方法でこの反応を実施することに主要
な特色な有するところの、著しい高分子量の芳香族スル
フィr重合体を極めて再現性よく製造する方法に関する
ものである。 近年、電子機器部材、自動車機器部材などとしてますま
す高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。芳
香族スルフィP重合体もその要求に応え得る樹脂として
の性質を有しているが、この樹脂は高結晶性であり且つ
分子量の充分高いものが得られ難いという事情があるた
めに、フィルム、シート%縁組などに成形加工するのが
極めて難かしいということやその成形物が極めて脆弱で
あるという大きな問題点があった。本発明はこれらの問
題点を解決すべく顕著に高分子量の線状の芳香族スルフ
ィド重合体を製造する方法を提供するものである。 従来技術 芳香族スルフィP重合体の製造方法とI−ては、従来次
のようなものが知られている。 +11 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基(例えば
Na2C03)す無溶媒で溶融反応させる方法(米国特
許第2,513,188号、同第2,538,941号
各明細書など)。 (2)アルカリ金属硫化物、特に含水Na 2 S 、
を極性溶媒中で加熱して含水Na2Sの含有水を除去し
、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合(3) させる方法(米国特許第3,354j129号明細書な
ど)。 (3)上記の(2)法において極V1三溶媒中にカルゼ
ン酸塩を共存させて加熱して含水Na 2 Sの含有水
を除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合さ
せる方法(米国%昨第3,919,177号、同第4,
089,847号明細書など)。 しかしながら、これらの方法は、本発明者らの知る限り
では、十分に満足なものとはいい難い。 すなわち、上記(1)の方法では生成重合体の分子針が
低すぎて実用性のある線状芳香族スルフィP重合体な得
ることは困難である。(2)の方法では(11よりも分
子量の若干高いものが得られるが、それでも実用性のあ
る線状芳香族スルフィP重合体と1−て充分な分子量の
ものを得るのが困難である。−(3)の方法は(2)の
方法における生成重合体の分子量の低い欠点を改良する
ために提案された方法であり、これによって生成重合体
の分子量は相半改良されることにはなった。1−かじな
がらこの方法でも強靭なフィルム、シート、繊維などを
製造するのに(4) 充分な分子量の重合体な再現性よく経済的に製造するこ
とは発明者らが知る限りではかなり難しい。 再現性ということは、工業的生産において特に重要な問
題である。 上記の(2)または(3)の方法において角現注よく高
分子量の重合体を得るのが難しい主な理由は、原料の一
つである含水Na2S (含水NaH8とNaOHとの
反応生成物な含む)の水分を除くのに、重合解媒中で物
理的に加熱留去する方法によっているので、■光分な脱
水が困難であり、残存水公開・のコントロールが困難で
あること、■水分留出の際に金属硫化物中の硫黄分がH
2S等の形で同伴されて損失となり、そのため反応系中
の硫黄分の存在量が変動すること、θ水分が相当量残存
している状態では金属硫化物が反応缶を侵食し、溶出し
た重金媚イオンが生成高分子の高分子量化を阻害するこ
となどであろうと推論される。 さらに(3)の方法の問題点は、多数の水溶性有機酸塩
、特に酢酸塩、を重合系に共存させて重合させるので、
重合後の処理排水に多量の有機酸が混入することになっ
て公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれな除害
するためには多大の費用を必要とすることで;t+)る
。 発明の(既曹 本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して、強靭なフ
ィルム、シート、轍維などの成形物に加工するのに好適
な飛躍的に高分子量の線状芳香族スルフィP重合体な再
現性よく且つ経済的に製造する方法であって、公害問題
の実質的にない方法を提供するものである。 発明者らは高分子量の線状芳香族スルフィ¥重合体を再
現性よく経済的に得る方法について鋭意検討を重ねた結
果、従来は条目に用いた場合に重合溶媒を加水分解l−
たり、S と4M性の硫化物を生成して消費(−て(−
まったりして重合を阻害するものと考えられていたアル
カリ土類金属水酸化物を、多情にアプロチック溶媒中で
金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と共存させて反応さ
せたところ、思いがけないことに極めて高分子量の芳香
族スルフィr重合体が再現性よくできることが判つだ。 本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであ
る。・ 発明の要旨 本発明による芳香族スルフィP重合体の製造法は、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた
金属の硫化物(A)とl有効夛のアルカリ土類金属水酸
化物(B)との実質的に無水の化学的若しくは物理的混
合物と、ジハロ芳香族化合物(C)とを、アプロチック
溶媒中で、使用硫化物TA) II当量につき0.01
〜2モルの添加水の存在下で100〜250℃の温度に
加熱すること、を特徴とするものである。 本発明において「金属硫化物」、「ジハロ芳香族化合物
」、「アルカリ土類金属水酸化物」、及び「アプロチッ
ク溶媒」という用語は、言及されている各化合物ないし
物質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を
包含していることが理解されなければならない。従って
、たとえば、「ジハロ芳香族化合物」が複数種、特に2
種、の(7) 化合物からなっていて生成芳香族スルフィド重合体が共
重合体である場合を本発明は一つの具体例として包含す
るものである。 発明の効果 このように、本発明は従来避けるべきものとされていた
アルカリ土類金属水酸化物を併用ししかも反応系に水分
を添加することによって系内の含水lを特定値に保つこ
とによって、極めて高分子量の芳香族ポリスルフィr車
合体を再現性よく製造するのに成功したのであるが、こ
のような特定された条件の下でこのような効果が得られ
たということは思いがけなかったことというべきである
。 本発明による芳香族スルフィr重合体の製造法は、金属
硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化/1流
化反応に基くものである。 金属硫化物(A) 本発明の重合反応において硫黄源及び脱ハロゲン化剤と
して機能する硫化物としては、アルカリ(8) 金属とアルカリ土類金晩から選ばれた金属の硫化物が使
用されろ。Na、になどのアルカIJ金1iA又+iC
a、 Mg、 Ba、 Srなどのアルカリ土類金属の
硫化物が好ましい。なかでも、ハンドリングのし易さや
安定性の点からNa の硫化物が特に好ましい。 金属硫化物はできるだけ無水のものであることが望まし
い。 本発明における金属硫化物の中には、アルカリ土類金属
水酸化物を加える前に1重合缶内でin 5itu で
合成されるもの(例えばH2S +2NaOf(→Na
2S・2H20など)なども含まれるものとする。 アルカリ土類金属水酸化物(B) 本発明の最も重要なIインドは特定の金目水酸化物の使
用にあるが、これは添加物としては下記の要件を満たす
ものが適切であるとの検討結果から得られたものである
。 ■ 塩基性であること。 ■ 水やアプロチック溶媒に対する溶解度が太き過ぎな
いこと。 ■ 重合終了後の後処理工程で除去が容易なものである
こと。 ■ 望ましくは低コストであること。 この理由から、アルカリ土類金属水酸化物が使用され、
なかでもCaまたはMgの水酸化物がもつとも望ましい
。一方、丁ルカリ金購水酸化物(LiOHなど)はあま
りに溶解度が高すぎて好ましくなく、又アルきニウム族
金稿水酸化物(例えばAltOH)3 など)は1重合
反応後の後処理工程で除去が困難なので好ましくない。 本発明のアルカリ土類金属水酸化物(B)の使用音は所
期の目的を達成するのに有効な奮でなければならない。 この場は、金隅硫化物1g当石に対し0.5〜20.g
当量の範囲が奸才しい。本発明で「有効量」のアルカリ
土類金属水酸化物(Blというのは、この範囲の使用量
を意味する。特に好ましい使用量は% 1〜5g当堵の
範囲でIDIる。0.511当鎗未満では添加による分
子量増大作用が不光分であり、また21当匍超過では重
合Ig、利仕込重層当りの単量体成分(金帆硫化物(A
)及びジノ・口芳香族化合物(C))の割合Y大巾に低
減せざるを得なくなるので生産性の見地から好ましくな
い。 本発明の車合力法においてアルカリ土類金属水酸化物(
B)は、金購膝化物(A)との実質的無水の化学的混合
物または物理的混合物として使用する。特に、化学的混
合物が良好な結果を与えるので最も好ましい。ここで、
「化学的混合物」とは、下記の通りのものである。すな
わち1例えば硫化物がアルカリ金属塩の場合に(A)を
(M+)2(S2−)、 (B)を(N2+)(01(
″)2で表わすものとすれば(M:アルカリ金属、N:
アルカリ土類金属)、これらの1 :2(、g当量比)
の化学的混合物は(M+)2LN2+)2(S2−)(
OI(−)4で表わされる2種のカチオン成分と2種の
アニオン成分とがランダムにイオン結合したガラス状イ
オンコンプレックスヲ意味する。 このようなガラス状イオンコンプレックスは、(Alと
(B)とな水の存在下で加熱して、融解・混合し、次い
で水を急速に除去することによって形成させることがで
きる。実質的無水物とするためには、100℃〜900
℃の温度で、減圧下または常圧下で
【11】
加熱する方法等によればよい。ここで、実質的無水物と
はガラス状イオンコンプレックスがTR,分乾燥された
ものであって、Ig当−当りの残存含水量が多い場合で
も1モルな越えることはないとい5種度の意味である。 一方、(A)と(Tllとの実質的無水の物理的混合物
とは、(A)の実質的無水物の粉末と(B)の実質的無
水物の粉末とを機械的に均一混合することによって得ら
れるものである。このような混合物は、m合仕込前に混
合する場合は、通常のミキサー等によってつくることが
でき、礪合仕込後に混合する場合は重合温度まで加熱す
る前に1π合缶内で攪拌装置により溶蜆共存下で両者な
慣才1!することによってつくることができる。 この物理的混合物の場合は(A)と(B)とは粉末状で
あることが望ましく、特にアルカリ土類金隅酸化物(B
)は、粒径2龍以下のものが好ましい。またこの物理的
混合物について実′t′丁的無水物とは、(A)および
(B)が充分に乾燥されたものであって1両者合計の残
存含水量が金賄硫化物1g当協当り多い場(12) 合でも1モルを越えることがないという程度の意味であ
る。 ジハロ芳香族化合物(C1 芳香族スルフィP重合体の骨格を形成すべき単量体に相
当するジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該核上の2ケ
のハロ置換基とを封するものである限り、そしてアルカ
リないしアルカリ土類金硫硫化物による脱ハロゲン化/
′#L化反応を介して腹合体化1−うるものである限り
、任慧のものでありうる。従って、芳香族核は芳香族炭
化水素の入からなる場合の外に、この脱ハロゲン化/硫
化反応を阻害しない各種の置換基をイイするものであり
うる。 具体的には1本発明において使用できるジハロ芳香族化
合物の例には下式で示される化合物が包含される。 (A) (B) (C) (D) ここ、各#換基は下記の意味faり持つ。 X : C1,Br、 TまたはF、 1特に、CI及
びBrより成る群から選ばれたノ・ロゲン。 Y : −R,−OR及び−〇〇〇H(Rは、)I、ア
ルキル。 シクロアルキル、了り−ルおよびアラルキルより成る群
から選ばれたもの)より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキルまたはアルキル部分は炭素数1〜18程度
、了り−ルまたは了リール部分は炭素数6〜18程度の
ものがふつうで;bる。 It’ v : −o−、−c−、−s−、−5o−、−5o2
−及びR’ rt’ ■ 一8t−(R’及びR′は、TI、アルキル、ンクロR
′ アルキル、了リールおよびアラルキルより成る群から選
ばれたもの)より成る群から選ばれたもの。ここでアル
キルまたはアルキル部分およびアリールまたはアリール
部分は上記と同様に定義される。 式(A)中でm及びnは、それぞれm=2,0≦n≦4
の整数。 式(Bl中でa及びbは、それぞれa二2,0≦b≦6
の整数。 式(C)中でc、 d、 e及びfは、それぞれ0≦C
≦2゜0≦d≦2、c −1−d = 2.0≦e、f
≦4の整数。 式(DJ中でg、h、1及びjは、それぞれ0≦g≦2
.0≦h≦2.g十h=2、O≦i、j≦4(7)整数
。 上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として1
次のようなものがある。 p−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼン。 2.5−ジクロルトルエン、p−ジブロムベンゼン、■
、4−ジクロルナフタリン% 1−メトキン−2,5−
ジクロルベンゼン、4.4’−ジクロルビフェニル、3
,5−ジクロル安息香酸、p、p’−ジクロルジフェニ
ルエーテル、 3 、3’−シクOルジフェニルスルフ
オン、3.3’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、
3.3’−ジクロルジフェニルスルフィPなど。なかで
も、p−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼンおよ
び3,3′−ジクロルジフェニルスルフォンは特に好適
に使用される。 ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによ−)て分枝
をもった重合体や2種以上の異なる反応単位を含む共歌
合体な得ることができることは前記した通りである。p
−ジクロルベンゼンとm−ジクロルベンゼン若しくはp
、 p’−ジクロルジフェニルスルフォンとを組合せ
て使用すれば。 物を得ることができる。 本発明で使用するジハロ芳香族化合物(C)の使用量は
金属硫化物1.g当量当り0.8〜1.1g当量の範囲
が望ましく、特に0.9〜1.05F当景の範囲(17
) −9,17− が高分子量のポリマーを得るのに好ま1−い。0.81
当量未満または1.1 g当量超過では充分な高分子量
のボ′リマーは得られ難いので好ましくない。 なお、本発明によるスルフィド重合体は上記ジハロ芳香
族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成さ
せあるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノ
ハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)を
併用することも1分岐または架橋重合体を形成させるた
めにトリハロ以上のポリハロ化合物(必ずしも芳香族化
合物でなくてもよい)を併用することも、可能である。 これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物
である場合の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポ
リハロ誘導体として当業者にとって自明であろう。具体
的には、たとえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリク
ロルベンゼンを組合せて使用すれば1分枝をもったフェ
ニレンスルフィド重合体を得ることができる。 溶媒および水 本発明の重合反応に使用する溶媒は、活注水素(18) を再(−ない封機m媒、すなわちアプロチック溶媒であ
る。活性水素を有する溶媒は、そのもの自身が重合反応
を阻害したりあるいは活性水素が関与する反応によって
生成したものが二次的に有害反応を惹起したり1−るお
それがあって好ましくない。 この溶媒は、本発明重合反応で遭遇する程度の温度およ
びアルカリ性の条件で安定なものでなければならず、ま
た本発明重合反応を不当に阻害するものであってはなら
ない。 この溶pνは、少なくとも原料ジノ・口芳香族化合物お
よびS2−を与えるべく全域硫化物を反応に必要な濃度
に溶解することができる8度の溶解能を持つものである
べきである。従って、この溶媒は、窒素原子、酸素原子
および(または)fig黄原子を有するもの、すブtわ
ち極注清it’); 、であることがふつうである。 この溶媒は原料ジハロ芳盾族化合物と同様な脱ハロゲン
化/硫化反応に関与l一つるものでないことが望ま1−
<、従ってたとえばハロ芳香族炭化水素ではないことが
望ましい。しかし、希望するならば、原料ジハロ芳香族
化合物の過剰量を溶媒として機能させることはさしつか
えない。従って、本発明で「了プロチック溶媒中で」と
いうときは。 原料ジハロ芳香族化合物自身を溶媒として使用する一見
無溶媒の場合をも包含するものとする。 本発明で使用する溶媒は、制御された微少の優−の水を
重合反応に提供するためのものであるから、溶質として
のこの水が溶媒和しうるものであることが望ましい。た
yし、本発明においてアプロチック溶媒と水とが実際に
溶媒和していることを確認することは実益がなく、従っ
て本発明で重合反応に提供される水はアプロチック溶媒
と溶媒和した水の量に相当する量でありさえすればよい
(詳細後記)。 このようなアプロチック溶媒の具体例な挙げれば、CI
)アミP、たとえば、ヘキサメチルリン酸ト1)’7
ミ)’(HMPA)、N−メチ#ピo IJドア (N
MP)。 テトラメチル尿素(TMU )、ジメチルホルムアミ)
’(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、その
他、 +21エーテル化ポリエチレングリコールたと(
19) えばポリエチレングリコールジアルキルエーテル(重合
度は2000程度まで、アルキル基はC1〜C2o程度
]など、(3)スルホキ7ド、たとえばテトラメチレン
スルホキシr、ジメチルスルホギンド(T′)MSO)
その他、がある。これらのうちでも、HMPAおよびN
MPは、化学的安定性が高いので、特に好ましい。 使用するアプロチック溶媒の量は、重合に用いる硫化物
1モル当り0.1〜10リツトルの範囲内が望ましい。 これより溶媒が過少であれば、反応系の粘度が高くなり
すぎて均一な重合反応が阻まれて好ましくない。逆にこ
れより溶媒が過多であれば、得られた重合体の量に比し
て使用する溶媒用が膨大になり、経済的な見地から好ま
しくない。 水は、本発明に従って、アプロチック溶媒に添加して溶
解させた状態で重合反応に存在させろ。 一般に、本発明の重合反応に存在させるべき水分は、加
水分解反応などの併発を回避するために、なるべく少な
い力がよい。他力、重合反応が全く無水の状態である場
合も、実質的無水であるアル(20) カリ土類金属水酸化物または硫化物による溶媒の分解な
どの副反応が若干併発するおそれがある。 従って、本発明の重合反応において溶媒和水として添加
すべき水分の量は、金属硫化物1g当量当り0.01〜
2モルの範囲が望ましい。0.O1〜1モル/I当量金
属硫化物の水量が特に好ましい。 その他の塩 本発明の芳香族スルフィr重合体の製造方法においては
、既述の金属硫化物(A)及びアルカリ土類金属水酸化
物(B)以外に第三の塩が重合系に共存することは、一
般に生成重合体の分子量の低下をもたらすから好ましく
ない。しかし1次のような塩(DJの場合は、多量に共
存しない限り、実害が余り大きくないので、重合系中で
の共存は容認される。 すなわち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる
群から選んだ金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲ
ン化塩、リン酸塩、硼酸塩、水酸塩(アルカリ土類金騎
水酸塩を除く)、カルデン酸塩およびスルフォン酸塩の
群から選んだ1種または2種以上の第三の塩(Dlなど
が重合系に共存することはさしつかえない。これらの塩
は、充分に脱水されたもので;ト)ることが望ましい。 重合 本発明による重合は、上目11諸成分からなる反応混合
物を100〜250℃の範囲の温度に加熱することによ
−〕て進行する。温度が100℃より低温では反応速度
が極度に低いので、経済的見地から好ましくない。逆に
250℃より高温では水酸化物(B)は触媒と1−てで
はなく脱ハロゲン剤として作用するようになって異常反
応が起り、重合体や溶媒の分解が活発になるおそれがあ
るので好ましくない。 180〜230℃の範囲が、高分子量のものを迅速に得
ることができるので好ま(−い。重合反応は定温で行な
わせることもできるが9段階的にまたは連続的に昇温1
−ながら行なわせることもできる。 本発明の重合方法において(Alと(Blの化学的涜合
物を用いる場合は、重合缶に溶媒と水とジハロ芳香族化
合物(C)とを仕込み、それから前もってill製した
実質的無水のイオンコンプレックスを加え、必要に応じ
てさらに第三の塩も添加して、缶中で充分攪拌し、それ
から昇温しで重合温度で重合を行なうのが望ましい。物
理的涜合物を用いる場合は、重合缶に溶媒と水とジハロ
芳香族化合物(C)とを仕込み、それに金属硫化物粉末
(A)とアルカリ土類金属水酸化物粉末GB)との均一
な混合物1.:fi)るいはそれらの各別の粉末な加え
、必要に応じてさらに第三の塩を添加して重合缶中で充
分に攪拌、混合し、それから昇温しで重合温度で重合さ
せるのが望ましい。 重合は、パッチ方式1回分力式、連続方式など通常の各
種重合方式を採用することができる。重合の際における
雰囲気は非酸化性雰囲気であることが望ましく、重合反
応のスタート時にN2.アルゴンなどの不活性ガスで系
内な置換しておくことが好ましい。 重合体の回収は、反応終了後に先ず反応混合物を減圧下
または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、次で缶残固
形物を水、クトン類、了ルコール類、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル類などの溶媒で1(ロ)
または2回以上洗浄し、(23) それから中和、水洗、戸別および乾燥をすることによっ
て行なうことができる。また、別法としては、反応終了
後に反応混合物に水、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶剤(使用し
た重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に
対しては非溶媒であるもの)な沈降剤として添加(−て
重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それな炉
別。 洗浄および乾燥することによって行なうこともできる。 これらの場合の「洗浄」は、抽出の形で実施することが
できる。 いずれの方法にしても第三の塩として有機酸塩を共存さ
せなければ、洗浄水に溶解l、て放出されるべき有機酸
による汚染問題は生じない。 生成重合体 本発明の方法によって得られる重合体(1)末で得られ
ることがふつうである)は従来の芳香族スルフィP重合
体粉末に比較して飛蹄的に高分子量で且つ易酸化処理性
の線状重合体であるために、重合物粉末そのままで、ま
た必要に応じて若干の(24) 酸化処理を施こすことによって、高溶融粘度であっても
曳糸性の優れたものとなり、強靭な耐熱性フィルム、シ
ー)、ljl!維等に極めて容易に成形加工できる。さ
らにまた射出成形、押出成形1回転成形などによって種
々のモールr物に加工することができるが、これは肉厚
のものであってもクラックが入り難い。 本発明による重合体は熱可塑性重合体の範晴に入るもの
であるから、熱可塑性重合体に適用可能な各種の改変が
可能である。従って、たとえば、この重合体はカーゼン
黒、炭酸カルシウム粉末、クリカ粉末、酸化チタン粉末
等の粉末状充填材、または炭素繊維、ガラス繊維、アス
ベスト、?り了ラミ)%繊維などの繊維状光項削を充填
して使用することができる。この重合体はまた、ダリカ
ーデネート、ポリフェニレンオキシP、ポリスルフォン
、ポリアリーレン、ポリアセタール、目セリイミr、ポ
リ了ミド、Iリエステル、ポリスチレン、ABSなどの
合成樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。 実 験 例 実施例 実施例1〜11 ■)原料 (1)硫化物(A) Na2S 拳9H20、Na2S −5H20及びNa
H8” 2I(20は、長屋曹達(株)1品を使用。C
aSは、関東化学(株)1級試薬を使用。 (2)水酸化物(BI Ca(OH)21Mg(OH)2.NaOH及びAl(
OH)3は。 純正化学(株)特級試薬を使用。 (3)溶媒 N−メチルピロリドン(NMP) 及びヘキサメチル燐
酸トリアミrtnMpA)は、関東化学(株)1級試薬
を使用。 (4)ハロ芳香族化合物(C) ノぞ5−1クロルベンゼン(p−DCB)は、U羽化学
(株)製品(無添加品)使用。 メタ−ジクロルベンゼン(m−r)CB)、 I) s
I)’−ジクロルジフェニルスルフォン(DCDP8
)、l 。 3.5−)リクロルベンゼン(TCB)は、東京化成(
株)1級試薬を使用。 (5)第三の塩 CaCO3,Na2CO3、Li2SO4及びNa 2
HPO4は。 関東化学(株)特級試薬を使用。 2)化学的混合物(ガラス状イオンコンプレックス)の
調製 Na2S −9H20400,01/当量をIリットル
の熱水に加えて溶解し、それにCa(OH)2800−
011当量またはMg(OH)2800.0 #当鰺を
それぞれ加えて加熱溶解させ、それをロータリー・エノ
々ボレーターでフラッシュ蒸発させて急速凝固させて、
含水固体を得た。それらの固体を真空乾燥器で200℃
/ 2 Torrで7時間減圧乾燥して、それぞれの実
質的に無水のガラス状イオンコンプレックスe□(S2
−/Na+/Ca”10)]−= 1 : l : 2
: 2 (II当量比))及びe 2 (S 2−
/Na+/Mg 2+10)f−” 1 : 1 :
2 : 2 (11当量比))ヲ得た。残存含水量は、
それぞれ32−1g当量当り0.15モル及び0.17
モルであった。 3)物理的混合物の調製 (27) Na2B −5TI20を真空乾燥器中で200℃/
i Torrで3時間減圧乾燥して、板状のNa2B固
体な捕集した。それを乳鉢で粉砕し、9メツシユ(Ty
ler)スクリーンでふるって、粒径2龍以下のものを
得た。それを史に200℃/i’l”1)rrで3時間
減圧乾燥して、実質的無水のNa2f3a□を得た(含
水量は。 s”t g当針当り0.10モルであった)。CaSは
試薬を乳鉢で粉砕し%9メツシュ(’[”yler )
スクリーンでふるって2u以下の粒子を集め、真空乾燥
器200℃/ 4 ’rorrで6時間乾燥して、実質
的無水のCaS粉末a2 を得た(残存含水量は1.g
当祉当90.04モルであった)。 Ca(OTT)2及びMg (OH) 2は、竺れぞれ
48メツンユ(Tyler )スクリーンでふるって0
.3翼肩以下の粒子を捕集した。それを真空乾燥器で2
00℃15Torrで6時間乾燥して、実質的無水のC
a(OH)2b□及びMg(OFf)2b2な得た(残
存含水量は、1g当量当り0.02モル以下であった)
。 所定量の80とb□またはb2とをそれぞれV型ミキサ
ーで混合して物理的演台物を調製して、重(28) 合に供した。 4)第三の塩の調製 CaCO3,Na2CO3、Li2SO4及びNa)T
PO4’にそれぞれゾールミルで粉砕し、48メツシユ
(Tyler )スクリーンでふるって0.31111
以下の粒子を捕集し、230℃/ 2 Torrで別時
間減圧乾燥して、dl、d2、d3及びd4を得た。 CHa COONaは粉末状試薬なそれぞれデシケータ
−中P2O5上で減圧乾燥してd5を得た。 5)重合 攪拌翼付きステンレス製置リットルオートクレーブに1
4リツトルの溶媒を仕込み1次いで計量した水及びジハ
ロ芳香族化合物を仕込んだ。それに計量した実質的無水
の化学的混合物または物理的混合物を仕込み、場合によ
ってはさらに計量した第三の塩を添加して、溶封し、N
2置換後、約100℃で1時間攪拌して均一に分散させ
てから、重合温度に昇温しで、所定時間重合を行なった
。 重合終了後、オートクレーブを冷却して、内容物を取出
し、ロータリー・エバボレーターテ100℃以下で減圧
加温(−て、酸媒の大部分な除去した。 次に、固形物を取出し、稀HClで中和後、熱水で3回
洗浄l−1さらにアセトンによる抽出* 21rJ行な
い、約(資)℃で乾燥して、それぞれの重合体を得た。 6)物性評価 得られた重合体の溶融粘度は、ポリマー粉を予熱なしに
溶融プレスして得たプl/ス板について高化式フローテ
スターを用いて測定した(310”C。 100KP荷車)。これらの結果を1表1に一括して示
した。 比 較 例 1)原料調製 Na US・2■I20もで8□と同様に処理して、実
′面的無水の粉末aa(含水ia’o、]5モA//H
2−1F当1# ) k得た。 Na011は粒状試薬を乳鉢で粉砕(−て粉末となし、
Al(OH)3は粉末試薬をそのままアノケータ−中で
P2O5上で乾燥して、それぞれE)a及びb4&得た
。 比較例l Ca(OH)2 を使用しない点を除く外は、実施例1
または4と同様の処方で重合を行なった。 比較例2 Ca(OH)2 の使用量を僅少にした点な除く外は、
実施例4と同一処方で重合を行なった。 比較例3 Ca(OH)2k(要用しない点な除く外は、実施例9
と同一処方で重合を行なった。 比較例4 alの代りKa3を使用した点を除く外は、実施例4と
同一処方で重合を行なった。 比較例5 b10代りにb3す使用した点を除く外は、実施例4と
同一処方で重合を行なった。 比較例6 b□の代りにb47使用した点を除く外は、実施例4と
同一処方で重合を行な−〕だ。 これらの結果は、一括して表2に示した。 (31) 結才の解析 比較例1〜4で得られ1こ4リマーの情融粘度は、。 実施例1.4または9に比較1−て著しく低いものであ
った。 比較例5の場合は、重合中に分解が起り、正常なポリマ
ーは得られなかった。 比較例6の場合は、ポリマー中に多量のAl2O3また
はAltOH)3 が残留していたので、粘度測定な行
なわなかつ1こ。 (32)
はガラス状イオンコンプレックスがTR,分乾燥された
ものであって、Ig当−当りの残存含水量が多い場合で
も1モルな越えることはないとい5種度の意味である。 一方、(A)と(Tllとの実質的無水の物理的混合物
とは、(A)の実質的無水物の粉末と(B)の実質的無
水物の粉末とを機械的に均一混合することによって得ら
れるものである。このような混合物は、m合仕込前に混
合する場合は、通常のミキサー等によってつくることが
でき、礪合仕込後に混合する場合は重合温度まで加熱す
る前に1π合缶内で攪拌装置により溶蜆共存下で両者な
慣才1!することによってつくることができる。 この物理的混合物の場合は(A)と(B)とは粉末状で
あることが望ましく、特にアルカリ土類金隅酸化物(B
)は、粒径2龍以下のものが好ましい。またこの物理的
混合物について実′t′丁的無水物とは、(A)および
(B)が充分に乾燥されたものであって1両者合計の残
存含水量が金賄硫化物1g当協当り多い場(12) 合でも1モルを越えることがないという程度の意味であ
る。 ジハロ芳香族化合物(C1 芳香族スルフィP重合体の骨格を形成すべき単量体に相
当するジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該核上の2ケ
のハロ置換基とを封するものである限り、そしてアルカ
リないしアルカリ土類金硫硫化物による脱ハロゲン化/
′#L化反応を介して腹合体化1−うるものである限り
、任慧のものでありうる。従って、芳香族核は芳香族炭
化水素の入からなる場合の外に、この脱ハロゲン化/硫
化反応を阻害しない各種の置換基をイイするものであり
うる。 具体的には1本発明において使用できるジハロ芳香族化
合物の例には下式で示される化合物が包含される。 (A) (B) (C) (D) ここ、各#換基は下記の意味faり持つ。 X : C1,Br、 TまたはF、 1特に、CI及
びBrより成る群から選ばれたノ・ロゲン。 Y : −R,−OR及び−〇〇〇H(Rは、)I、ア
ルキル。 シクロアルキル、了り−ルおよびアラルキルより成る群
から選ばれたもの)より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキルまたはアルキル部分は炭素数1〜18程度
、了り−ルまたは了リール部分は炭素数6〜18程度の
ものがふつうで;bる。 It’ v : −o−、−c−、−s−、−5o−、−5o2
−及びR’ rt’ ■ 一8t−(R’及びR′は、TI、アルキル、ンクロR
′ アルキル、了リールおよびアラルキルより成る群から選
ばれたもの)より成る群から選ばれたもの。ここでアル
キルまたはアルキル部分およびアリールまたはアリール
部分は上記と同様に定義される。 式(A)中でm及びnは、それぞれm=2,0≦n≦4
の整数。 式(Bl中でa及びbは、それぞれa二2,0≦b≦6
の整数。 式(C)中でc、 d、 e及びfは、それぞれ0≦C
≦2゜0≦d≦2、c −1−d = 2.0≦e、f
≦4の整数。 式(DJ中でg、h、1及びjは、それぞれ0≦g≦2
.0≦h≦2.g十h=2、O≦i、j≦4(7)整数
。 上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として1
次のようなものがある。 p−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼン。 2.5−ジクロルトルエン、p−ジブロムベンゼン、■
、4−ジクロルナフタリン% 1−メトキン−2,5−
ジクロルベンゼン、4.4’−ジクロルビフェニル、3
,5−ジクロル安息香酸、p、p’−ジクロルジフェニ
ルエーテル、 3 、3’−シクOルジフェニルスルフ
オン、3.3’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、
3.3’−ジクロルジフェニルスルフィPなど。なかで
も、p−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼンおよ
び3,3′−ジクロルジフェニルスルフォンは特に好適
に使用される。 ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによ−)て分枝
をもった重合体や2種以上の異なる反応単位を含む共歌
合体な得ることができることは前記した通りである。p
−ジクロルベンゼンとm−ジクロルベンゼン若しくはp
、 p’−ジクロルジフェニルスルフォンとを組合せ
て使用すれば。 物を得ることができる。 本発明で使用するジハロ芳香族化合物(C)の使用量は
金属硫化物1.g当量当り0.8〜1.1g当量の範囲
が望ましく、特に0.9〜1.05F当景の範囲(17
) −9,17− が高分子量のポリマーを得るのに好ま1−い。0.81
当量未満または1.1 g当量超過では充分な高分子量
のボ′リマーは得られ難いので好ましくない。 なお、本発明によるスルフィド重合体は上記ジハロ芳香
族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成さ
せあるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノ
ハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)を
併用することも1分岐または架橋重合体を形成させるた
めにトリハロ以上のポリハロ化合物(必ずしも芳香族化
合物でなくてもよい)を併用することも、可能である。 これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物
である場合の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポ
リハロ誘導体として当業者にとって自明であろう。具体
的には、たとえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリク
ロルベンゼンを組合せて使用すれば1分枝をもったフェ
ニレンスルフィド重合体を得ることができる。 溶媒および水 本発明の重合反応に使用する溶媒は、活注水素(18) を再(−ない封機m媒、すなわちアプロチック溶媒であ
る。活性水素を有する溶媒は、そのもの自身が重合反応
を阻害したりあるいは活性水素が関与する反応によって
生成したものが二次的に有害反応を惹起したり1−るお
それがあって好ましくない。 この溶媒は、本発明重合反応で遭遇する程度の温度およ
びアルカリ性の条件で安定なものでなければならず、ま
た本発明重合反応を不当に阻害するものであってはなら
ない。 この溶pνは、少なくとも原料ジノ・口芳香族化合物お
よびS2−を与えるべく全域硫化物を反応に必要な濃度
に溶解することができる8度の溶解能を持つものである
べきである。従って、この溶媒は、窒素原子、酸素原子
および(または)fig黄原子を有するもの、すブtわ
ち極注清it’); 、であることがふつうである。 この溶媒は原料ジハロ芳盾族化合物と同様な脱ハロゲン
化/硫化反応に関与l一つるものでないことが望ま1−
<、従ってたとえばハロ芳香族炭化水素ではないことが
望ましい。しかし、希望するならば、原料ジハロ芳香族
化合物の過剰量を溶媒として機能させることはさしつか
えない。従って、本発明で「了プロチック溶媒中で」と
いうときは。 原料ジハロ芳香族化合物自身を溶媒として使用する一見
無溶媒の場合をも包含するものとする。 本発明で使用する溶媒は、制御された微少の優−の水を
重合反応に提供するためのものであるから、溶質として
のこの水が溶媒和しうるものであることが望ましい。た
yし、本発明においてアプロチック溶媒と水とが実際に
溶媒和していることを確認することは実益がなく、従っ
て本発明で重合反応に提供される水はアプロチック溶媒
と溶媒和した水の量に相当する量でありさえすればよい
(詳細後記)。 このようなアプロチック溶媒の具体例な挙げれば、CI
)アミP、たとえば、ヘキサメチルリン酸ト1)’7
ミ)’(HMPA)、N−メチ#ピo IJドア (N
MP)。 テトラメチル尿素(TMU )、ジメチルホルムアミ)
’(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、その
他、 +21エーテル化ポリエチレングリコールたと(
19) えばポリエチレングリコールジアルキルエーテル(重合
度は2000程度まで、アルキル基はC1〜C2o程度
]など、(3)スルホキ7ド、たとえばテトラメチレン
スルホキシr、ジメチルスルホギンド(T′)MSO)
その他、がある。これらのうちでも、HMPAおよびN
MPは、化学的安定性が高いので、特に好ましい。 使用するアプロチック溶媒の量は、重合に用いる硫化物
1モル当り0.1〜10リツトルの範囲内が望ましい。 これより溶媒が過少であれば、反応系の粘度が高くなり
すぎて均一な重合反応が阻まれて好ましくない。逆にこ
れより溶媒が過多であれば、得られた重合体の量に比し
て使用する溶媒用が膨大になり、経済的な見地から好ま
しくない。 水は、本発明に従って、アプロチック溶媒に添加して溶
解させた状態で重合反応に存在させろ。 一般に、本発明の重合反応に存在させるべき水分は、加
水分解反応などの併発を回避するために、なるべく少な
い力がよい。他力、重合反応が全く無水の状態である場
合も、実質的無水であるアル(20) カリ土類金属水酸化物または硫化物による溶媒の分解な
どの副反応が若干併発するおそれがある。 従って、本発明の重合反応において溶媒和水として添加
すべき水分の量は、金属硫化物1g当量当り0.01〜
2モルの範囲が望ましい。0.O1〜1モル/I当量金
属硫化物の水量が特に好ましい。 その他の塩 本発明の芳香族スルフィr重合体の製造方法においては
、既述の金属硫化物(A)及びアルカリ土類金属水酸化
物(B)以外に第三の塩が重合系に共存することは、一
般に生成重合体の分子量の低下をもたらすから好ましく
ない。しかし1次のような塩(DJの場合は、多量に共
存しない限り、実害が余り大きくないので、重合系中で
の共存は容認される。 すなわち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる
群から選んだ金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲ
ン化塩、リン酸塩、硼酸塩、水酸塩(アルカリ土類金騎
水酸塩を除く)、カルデン酸塩およびスルフォン酸塩の
群から選んだ1種または2種以上の第三の塩(Dlなど
が重合系に共存することはさしつかえない。これらの塩
は、充分に脱水されたもので;ト)ることが望ましい。 重合 本発明による重合は、上目11諸成分からなる反応混合
物を100〜250℃の範囲の温度に加熱することによ
−〕て進行する。温度が100℃より低温では反応速度
が極度に低いので、経済的見地から好ましくない。逆に
250℃より高温では水酸化物(B)は触媒と1−てで
はなく脱ハロゲン剤として作用するようになって異常反
応が起り、重合体や溶媒の分解が活発になるおそれがあ
るので好ましくない。 180〜230℃の範囲が、高分子量のものを迅速に得
ることができるので好ま(−い。重合反応は定温で行な
わせることもできるが9段階的にまたは連続的に昇温1
−ながら行なわせることもできる。 本発明の重合方法において(Alと(Blの化学的涜合
物を用いる場合は、重合缶に溶媒と水とジハロ芳香族化
合物(C)とを仕込み、それから前もってill製した
実質的無水のイオンコンプレックスを加え、必要に応じ
てさらに第三の塩も添加して、缶中で充分攪拌し、それ
から昇温しで重合温度で重合を行なうのが望ましい。物
理的涜合物を用いる場合は、重合缶に溶媒と水とジハロ
芳香族化合物(C)とを仕込み、それに金属硫化物粉末
(A)とアルカリ土類金属水酸化物粉末GB)との均一
な混合物1.:fi)るいはそれらの各別の粉末な加え
、必要に応じてさらに第三の塩を添加して重合缶中で充
分に攪拌、混合し、それから昇温しで重合温度で重合さ
せるのが望ましい。 重合は、パッチ方式1回分力式、連続方式など通常の各
種重合方式を採用することができる。重合の際における
雰囲気は非酸化性雰囲気であることが望ましく、重合反
応のスタート時にN2.アルゴンなどの不活性ガスで系
内な置換しておくことが好ましい。 重合体の回収は、反応終了後に先ず反応混合物を減圧下
または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、次で缶残固
形物を水、クトン類、了ルコール類、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル類などの溶媒で1(ロ)
または2回以上洗浄し、(23) それから中和、水洗、戸別および乾燥をすることによっ
て行なうことができる。また、別法としては、反応終了
後に反応混合物に水、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶剤(使用し
た重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に
対しては非溶媒であるもの)な沈降剤として添加(−て
重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それな炉
別。 洗浄および乾燥することによって行なうこともできる。 これらの場合の「洗浄」は、抽出の形で実施することが
できる。 いずれの方法にしても第三の塩として有機酸塩を共存さ
せなければ、洗浄水に溶解l、て放出されるべき有機酸
による汚染問題は生じない。 生成重合体 本発明の方法によって得られる重合体(1)末で得られ
ることがふつうである)は従来の芳香族スルフィP重合
体粉末に比較して飛蹄的に高分子量で且つ易酸化処理性
の線状重合体であるために、重合物粉末そのままで、ま
た必要に応じて若干の(24) 酸化処理を施こすことによって、高溶融粘度であっても
曳糸性の優れたものとなり、強靭な耐熱性フィルム、シ
ー)、ljl!維等に極めて容易に成形加工できる。さ
らにまた射出成形、押出成形1回転成形などによって種
々のモールr物に加工することができるが、これは肉厚
のものであってもクラックが入り難い。 本発明による重合体は熱可塑性重合体の範晴に入るもの
であるから、熱可塑性重合体に適用可能な各種の改変が
可能である。従って、たとえば、この重合体はカーゼン
黒、炭酸カルシウム粉末、クリカ粉末、酸化チタン粉末
等の粉末状充填材、または炭素繊維、ガラス繊維、アス
ベスト、?り了ラミ)%繊維などの繊維状光項削を充填
して使用することができる。この重合体はまた、ダリカ
ーデネート、ポリフェニレンオキシP、ポリスルフォン
、ポリアリーレン、ポリアセタール、目セリイミr、ポ
リ了ミド、Iリエステル、ポリスチレン、ABSなどの
合成樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。 実 験 例 実施例 実施例1〜11 ■)原料 (1)硫化物(A) Na2S 拳9H20、Na2S −5H20及びNa
H8” 2I(20は、長屋曹達(株)1品を使用。C
aSは、関東化学(株)1級試薬を使用。 (2)水酸化物(BI Ca(OH)21Mg(OH)2.NaOH及びAl(
OH)3は。 純正化学(株)特級試薬を使用。 (3)溶媒 N−メチルピロリドン(NMP) 及びヘキサメチル燐
酸トリアミrtnMpA)は、関東化学(株)1級試薬
を使用。 (4)ハロ芳香族化合物(C) ノぞ5−1クロルベンゼン(p−DCB)は、U羽化学
(株)製品(無添加品)使用。 メタ−ジクロルベンゼン(m−r)CB)、 I) s
I)’−ジクロルジフェニルスルフォン(DCDP8
)、l 。 3.5−)リクロルベンゼン(TCB)は、東京化成(
株)1級試薬を使用。 (5)第三の塩 CaCO3,Na2CO3、Li2SO4及びNa 2
HPO4は。 関東化学(株)特級試薬を使用。 2)化学的混合物(ガラス状イオンコンプレックス)の
調製 Na2S −9H20400,01/当量をIリットル
の熱水に加えて溶解し、それにCa(OH)2800−
011当量またはMg(OH)2800.0 #当鰺を
それぞれ加えて加熱溶解させ、それをロータリー・エノ
々ボレーターでフラッシュ蒸発させて急速凝固させて、
含水固体を得た。それらの固体を真空乾燥器で200℃
/ 2 Torrで7時間減圧乾燥して、それぞれの実
質的に無水のガラス状イオンコンプレックスe□(S2
−/Na+/Ca”10)]−= 1 : l : 2
: 2 (II当量比))及びe 2 (S 2−
/Na+/Mg 2+10)f−” 1 : 1 :
2 : 2 (11当量比))ヲ得た。残存含水量は、
それぞれ32−1g当量当り0.15モル及び0.17
モルであった。 3)物理的混合物の調製 (27) Na2B −5TI20を真空乾燥器中で200℃/
i Torrで3時間減圧乾燥して、板状のNa2B固
体な捕集した。それを乳鉢で粉砕し、9メツシユ(Ty
ler)スクリーンでふるって、粒径2龍以下のものを
得た。それを史に200℃/i’l”1)rrで3時間
減圧乾燥して、実質的無水のNa2f3a□を得た(含
水量は。 s”t g当針当り0.10モルであった)。CaSは
試薬を乳鉢で粉砕し%9メツシュ(’[”yler )
スクリーンでふるって2u以下の粒子を集め、真空乾燥
器200℃/ 4 ’rorrで6時間乾燥して、実質
的無水のCaS粉末a2 を得た(残存含水量は1.g
当祉当90.04モルであった)。 Ca(OTT)2及びMg (OH) 2は、竺れぞれ
48メツンユ(Tyler )スクリーンでふるって0
.3翼肩以下の粒子を捕集した。それを真空乾燥器で2
00℃15Torrで6時間乾燥して、実質的無水のC
a(OH)2b□及びMg(OFf)2b2な得た(残
存含水量は、1g当量当り0.02モル以下であった)
。 所定量の80とb□またはb2とをそれぞれV型ミキサ
ーで混合して物理的演台物を調製して、重(28) 合に供した。 4)第三の塩の調製 CaCO3,Na2CO3、Li2SO4及びNa)T
PO4’にそれぞれゾールミルで粉砕し、48メツシユ
(Tyler )スクリーンでふるって0.31111
以下の粒子を捕集し、230℃/ 2 Torrで別時
間減圧乾燥して、dl、d2、d3及びd4を得た。 CHa COONaは粉末状試薬なそれぞれデシケータ
−中P2O5上で減圧乾燥してd5を得た。 5)重合 攪拌翼付きステンレス製置リットルオートクレーブに1
4リツトルの溶媒を仕込み1次いで計量した水及びジハ
ロ芳香族化合物を仕込んだ。それに計量した実質的無水
の化学的混合物または物理的混合物を仕込み、場合によ
ってはさらに計量した第三の塩を添加して、溶封し、N
2置換後、約100℃で1時間攪拌して均一に分散させ
てから、重合温度に昇温しで、所定時間重合を行なった
。 重合終了後、オートクレーブを冷却して、内容物を取出
し、ロータリー・エバボレーターテ100℃以下で減圧
加温(−て、酸媒の大部分な除去した。 次に、固形物を取出し、稀HClで中和後、熱水で3回
洗浄l−1さらにアセトンによる抽出* 21rJ行な
い、約(資)℃で乾燥して、それぞれの重合体を得た。 6)物性評価 得られた重合体の溶融粘度は、ポリマー粉を予熱なしに
溶融プレスして得たプl/ス板について高化式フローテ
スターを用いて測定した(310”C。 100KP荷車)。これらの結果を1表1に一括して示
した。 比 較 例 1)原料調製 Na US・2■I20もで8□と同様に処理して、実
′面的無水の粉末aa(含水ia’o、]5モA//H
2−1F当1# ) k得た。 Na011は粒状試薬を乳鉢で粉砕(−て粉末となし、
Al(OH)3は粉末試薬をそのままアノケータ−中で
P2O5上で乾燥して、それぞれE)a及びb4&得た
。 比較例l Ca(OH)2 を使用しない点を除く外は、実施例1
または4と同様の処方で重合を行なった。 比較例2 Ca(OH)2 の使用量を僅少にした点な除く外は、
実施例4と同一処方で重合を行なった。 比較例3 Ca(OH)2k(要用しない点な除く外は、実施例9
と同一処方で重合を行なった。 比較例4 alの代りKa3を使用した点を除く外は、実施例4と
同一処方で重合を行なった。 比較例5 b10代りにb3す使用した点を除く外は、実施例4と
同一処方で重合を行なった。 比較例6 b□の代りにb47使用した点を除く外は、実施例4と
同一処方で重合を行な−〕だ。 これらの結果は、一括して表2に示した。 (31) 結才の解析 比較例1〜4で得られ1こ4リマーの情融粘度は、。 実施例1.4または9に比較1−て著しく低いものであ
った。 比較例5の場合は、重合中に分解が起り、正常なポリマ
ーは得られなかった。 比較例6の場合は、ポリマー中に多量のAl2O3また
はAltOH)3 が残留していたので、粘度測定な行
なわなかつ1こ。 (32)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた金属の硫化物(4)と/W効量のアルカリ土類
金属水酸化物(B)との実質的に無水の化学的若しくは
物理的混合物と、ジハロ芳香族化合物(C)とを、了プ
ロチック溶媒中で、使用硫化物(A)IN当量につき0
.01〜2モルの添加水の存在下で100〜250℃の
温度に加熱することを特徴とする、芳香族スルフィP重
合体の製造法。 2、アルカリ土類金属水酸化物(B)の使用量が使用硫
化物((転)I11当量につ?!O,S〜20(、P白
層)の範囲である、特!t’fNI!求の範囲第1項記
載の芳香族スルフィP重合体の製造法。 3、アルカリ土類金属水酸化物(B)がCa(Of()
2またはMg(OH)2 である、”−勢讐轡奉寺畔4
特許請求の範囲第1項または第2項記載の芳香族スルフ
ィP重合体の製造法。 4、−)ハロ・芳香族化合物(C)の使用量が使用金属
硫化物(A)11当量当り0.8〜1.1 (、g当量
)の範囲内である、特許請求の範囲第1項乃至第3項の
いずれか1項に記載の芳香族スルフィr重合体の製造法
。 5、アルカリ土類金属水酸化物(B)と金属硫化物仄)
との混合物が、((転)と(B)のカチオン成分及びア
ニオン成分がランダムにイオン結合した化学的混合物の
実質的無水物である。特許請求の範囲第1項乃至第4項
のいずれか1項に記載の芳香族スルフィP重合体の製造
法。 6、アルカリ土類金属水酸化物(B)と金属硫化物(A
)との混合物が、それぞれの粉末の均一な実質的に無水
の物理的混合物である、特許請求の範囲第1項乃至第4
項のいずれか1項に記載の芳香族スルフィP重合体の製
造方法。 7、ジハロ芳香族化合物(C)がジクロルベンゼンであ
る、特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか1項に
記載の芳香族スルフィド重合体の製造法。 8 ジハロ芳香族化合物(C1が小書のトリノ・口また
はテトラハロ以上のハロ芳香族化合物を含むものである
、特許請求の範囲第1項乃至第7頃のいずれか1項に記
載の芳香族スルフィr重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58164691A JPS6055029A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58164691A JPS6055029A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6055029A true JPS6055029A (ja) | 1985-03-29 |
JPH0232297B2 JPH0232297B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=15798024
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58164691A Granted JPS6055029A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6055029A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US9815942B2 (en) | 2015-03-25 | 2017-11-14 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
US9988494B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-06-05 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
US10106654B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-10-23 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
-
1983
- 1983-09-07 JP JP58164691A patent/JPS6055029A/ja active Granted
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Also Published As
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JPH0232297B2 (ja) | 1990-07-19 |
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