JPH04213329A - アリーレンチオエーテル系コポリマーの製造方法 - Google Patents

アリーレンチオエーテル系コポリマーの製造方法

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JPH04213329A
JPH04213329A JP3067609A JP6760991A JPH04213329A JP H04213329 A JPH04213329 A JP H04213329A JP 3067609 A JP3067609 A JP 3067609A JP 6760991 A JP6760991 A JP 6760991A JP H04213329 A JPH04213329 A JP H04213329A
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water
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prepolymer
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Michitomo Kawakami
進盟 川上
Mitsuru Hoshino
満 星野
Yoshikatsu Satake
義克 佐竹
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Kureha Corp
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    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリーレンチオエーテ
ル系コポリマーの新規な製造方法に関する。さらに詳し
くは、ポリアリーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴＥと
略記）を解重合して、末端にアルカリチオラート基を有
するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマー
を特定のジハロゲン置換芳香族化合物と反応させて重合
させることにより、高重合度で、溶融安定性に優れ、イ
オン性不純物が少ないアリーレンチオエーテル系コポリ
マーを製造する方法に関する。また、本発明は、末端に
アルカリチオラート基を有するプレポリマーの新規な製
造方法に関する。本発明によれば、重合反応系における
安定性や反応性の異なる２種以上のジハロゲン芳香族化
合物を出発原料として、組成の均一性よく共重合したア
リーレンチオエーテル系コポリマーを得ることができる
。
【０００２】
【従来の技術】従来、アリーレンチオエーテル系ポリマ
ーは、主として、極性有機溶媒中でジハロゲン置換芳香
族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させる方法で製
造されてきた（例えば、特公昭４５−３３６８号、特公
昭５３−２５５８９号、米国特許第３，９１９，１７７
号、米国特許第４，６４５，８２６号等）。この反応は
、化１２で表される。
【０００３】
【化１２】 （ただし、Ａｒは芳香族残基、Ｍはアルカリ金属、Ｘは
ハロゲン原子である。）この製造方法においては、ジハ
ロゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との高温
での反応にともない、フェノール類やアミン類などが副
生し、これらが生成ポリマーの重合度や溶融安定性に好
ましくない影響を与える。また、この製造方法において
、ジハロゲン置換芳香族化合物の種類を変化させた場合
、重合反応系における安定性や反応性、重合溶媒に対す
る溶解性に関し、相対的に評価すると、次の３つの化合
物群に大別することができる。
【０００４】（Ｇ１）グループ：反応性、安定性および
溶解性がいずれも中程度の標準的な化合物。例えば、
【
０００５】
【化１３】 〔ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基を、また、ｌは０または１〜４の整数を表わす
。〕を挙げることができる。
【０００６】（Ｇ２）グループ：（Ｇ１）グループのも
のに比べ反応性は高いが、重合反応系で不安定な化合物
。例えば、次の化合物を挙げることができる。
【０００７】
【化１４】
【０００８】
【化１５】
【０００９】
【化１６】 〔ただし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
【００１０】
（Ｇ３）グループ：重合溶媒に対する溶解性が乏しい化
合物。例えば、
【００１１】
【化１７】 を挙げることができる。
【００１２】従来法によれば、（Ｇ１）グループのジハ
ロゲン置換芳香族化合物と、これ以外の（Ｇ２）または
（Ｇ３）グループのジハロゲン置換芳香族化合物との共
重合を試みても、高重合度で、組成が均一、あるいは溶
融安定性の良好なコポリマーを得ることが困難であった
。その理由としては、（Ｇ１）グループのジハロゲン置
換芳香族化合物は、高重合度のものを得るには、比較的
高温で重合反応を行なうことが必要であるのに対して、
（Ｇ２）グループのジハロゲン置換芳香族化合物は、そ
のような高温では不安定で分解し易く、高重合度のもの
を得るには、比較的低温で重合反応を行なうことが必要
であることが挙げられる。さらに、反応性が大きく異な
るため、組成の均一なコポリマーを得ることができない
。また、（Ｇ１）グループのジハロゲン置換芳香族化合
物と（Ｇ３）グループのジハロゲン置換芳香族化合物と
の共重合反応では、反応の初期に（Ｇ３）グループのジ
ハロゲン置換芳香族化合物の初期ホモポリマーまたはこ
れを多く含む初期コポリマーが重合溶媒中から析出し易
く、組成の均一なコポリマーを得ることができない。
【００１３】本発明者らは、（Ｇ１）グループの
【００
１４】
【化１８】 と、（Ｇ２）グループの
【００１５】
【化１９】 または
【００１６】
【化２０】 との共重合における前記問題点を改善するために、予め
各々プレポリマーを作成し、これらのプレポリマー同士
を反応させてブロックコポリマーを製造する方法につい
て、先に提案したが（特願平１−２４８０８３号、特願
平１−３４２９６８号）、重合度や溶融安定性の点でさ
らに改善されたものが望ましい。
【００１７】一方、アリーレンチオエーテル系ポリマー
の他の製造方法として、ジハロゲン置換芳香族化合物と
芳香族ジチオールもしくはそのアルカリ金属塩（アルカ
リチオラート）とを反応させる方法が提案されている（
特公昭４５−１９７１３号、特公昭４６−４３９８号、
特開昭６１−１９７６３４号、特開昭６１−２００１２
７号、特開昭６２−５２９号、特開昭６２−５３０号、
特開昭６２−９１５３０号、特開昭６２−２０５３０号
等）。　　この反応は、次の２つの式で表わされる。
【００１８】
【化２１】
【００１９】
【化２２】 この製造方法によれば、反応性は良好であるが、原料の
芳香族ジチオールおよびアルカリチオラートが酸化され
易いため、その精製や取り扱いが難しく、製造コストも
高くなり、工業的実施が難しいという問題がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高重
合度で、溶融安定性の良好なアリーレンチオエーテル系
コポリマーを安定的に製造する方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、そのようなアリーレンチオ
エーテル系コポリマーの原料として有用な末端反応性基
を有するプレポリマーを提供することにある。本発明者
らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭
意研究を行なったところ、ＰＡＴＥにアルカリ金属硫化
物を作用させると、ＰＡＴＥの主鎖が切断して解重合し
、片末端または両末端にアルカリチオラート基を有する
化合物（プレポリマー）が容易に得られることを見出し
た。
【００２１】
【化２３】 そして、この末端にアルカリチオラート基を有するプレ
ポリマーは、含水極性有機溶媒中で、各種のジハロゲン
置換芳香族化合物と反応させると、再び重合反応し高重
合度のコポリマーの得られることが分かった。しかも、
このプレポリマーは、重合反応系で優れた安定性を有す
ることが分かった。つまり、前記した反応性の良好な芳
香族ジチオールまたはアルカリチオラートを原料として
用いるＰＡＴＥの製造方法の利点のみを生かすことがで
きる。
【００２２】この方法によれば、末端にアルカリチオラ
ート基を有するプレポリマーを（Ｇ１）グループのジハ
ロゲン置換芳香族化合物を出発原料として作成でき、こ
のプレポリマーと（Ｇ２）グループのジハロゲン置換芳
香族化合物とは、比較的温和な条件下で、円滑に反応し
、かつ、高重合度で、組成が均一で、溶融安定性に優れ
たコポリマーを与える。また、このプレポリマーは、（
Ｇ３）グループのジハロゲン置換芳香族化合物とも比較
的温和な条件下で反応し、初期生成ポリマーの析出が少
なく、高重合度で、組成が均一で、溶融安定性に優れた
コポリマーを与える。
【００２３】また、この方法によれば、反応系における
生成塩の量を少なくさせることも可能なため、得られる
コポリマー中のイオン性不純物を低減させることができ
る。そして、この方法によれば、低重合度のオリゴマー
から高重合度のポリマーに至るＰＡＴＥを解重合してプ
レポリマーとすることができるため、オリゴマーやオフ
・スペック品、成形クズ、使用済み成形物等を原料とし
て用いることもできる。　　本発明は、これらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、含水極性有機溶媒中で、繰り返し単位〔Ｉ〕
【００
２５】
【化２４】〔Ｉ〕 〔ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、また、ｌ
は０または１〜４の整数を表わす。〕を主構成要素とす
るポリアリーレンチオエーテル（Ａ）に、アルカリ金属
硫化物を作用させて解重合することにより得られる少な
くとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレ
ポリマー（Ｂ）と、一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕で表される
少なくとも１種のジハロゲン置換芳香族化合物を、必要
ならばアルカリ金属硫化物とともに含水極性有機溶媒中
で、重合反応させることを特徴とするアリーレンチオエ
ーテル系コポリマー（Ｃ）の製造方法が提供される。
【００２６】
【化２５】〔ＩＩ〕
【００２７】
【化２６】〔ＩＩＩ〕
【００２８】
【化２７】〔ＩＶ〕
【００２９】
【化２８】〔Ｖ〕 （ただし、ｍは０または１〜１００の整数を、また、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）また、本発明によれば、ア
リーレンチオエーテル系コポリマー（Ｃ）の原料として
有用な少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を
有するプレポリマー（Ｂ）の製造方法が提供される。以
下、本発明について詳述する。
【００３０】〔原料ＰＡＴＥ（Ａ）〕 本発明において、解重合に供する原料のＰＡＴＥ（Ａ）
は、繰り返し単位〔Ｉ〕
【００３１】
【化２９】〔Ｉ〕 〔ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、また、ｌ
は０または１〜４の整数を表わす。〕を主構成要素とす
るポリアリーレンチオエーテル（Ａ）である。ここで、
主構成要素とするとは、ポリマー中に前記繰り返し単位
が５０モル％以上含まれていることを意味する。また、
本発明で原料として使用するＰＡＴＥ（Ａ）には、溶融
粘度が１０６ポイズ程度（３１０℃、剪断速度１２００
ｓｅｃ−１で測定）の高重合度のポリマーから、繰り返
し単位数が数個好ましくは数十個程度の低重合度のオリ
ゴマーまで含まれる。さらに、オフ・スペック品や成形
屑、廃プラスチックなども使用できる。
【００３２】このような原料ＰＡＴＥ（Ａ）は、特に限
定されないが、通常、ジハロゲン置換芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物との反応によって得られる。例えば、
前記米国特許第３，９１９，１７７号、米国特許第４，
６４５，８２６号などに開示されているように、アルカ
リ金属硫化物と、ジハロゲン置換芳香族化合物とを、Ｎ
−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で、水の存在
下に、加熱して重合することにより得ることができる。
【００３３】さらに、本発明においては、アルカリ金属
硫化物１モルに対して、一般式〔Ｘ〕
【００３４】
【化３０】〔Ｘ〕 〔ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基を、また、ｌは０または１〜４の整数を表わす
。〕で表わされる化合物を主成分とするジハロゲン置換
芳香族化合物０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５
〜１．０５モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３
モルを、含水極性有機溶媒中で、重合反応させることに
より得られるＰＡＴＥを好適に用いることができる。
【００３５】前記一般式〔Ｘ〕で表わされる化合物とし
ては、例えば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベ
ンゼン、２，６−ジクロルトルエン、２，５−ジクロル
トルエン、ｐ−ジブロムベンゼンなどのジハロゲン置換
芳香族化合物を挙げることができる。また、２，６−ジ
クロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベ
ンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジク
ロル安息香酸、４，４´−ジクロルジフェニルエーテル
、４，４´−ジクロルジフェニルスルフォン、４，４′
−ジクロルジフェニルスルフォキシド、４，４′−ジク
ロルジフェニルケトンなどの他のジハロゲン置換芳香族
化合物を５０モル％未満の少量成分として用いることが
できる。
【００３６】かくして得られたＰＡＴＥは、反応混合物
から分離して用いてもよいが、反応混合物をそのまま解
重合に供してもよい。特に、イオン性不純物を低減させ
る場合は、原料ＰＡＴＥ（Ａ）として、重合混合物から
ポリマーを分離し、洗浄などにより精製されたものが好
ましい。なお、反応液中に含まれる極性有機溶媒および
水は、そのまま解重合工程の成分の一部として利用され
る。また、ＰＡＴＥは、反応液を冷却して析出させたも
のであってもよい。
【００３７】〔アルカリ金属硫化物〕 ＰＡＴＥ（Ａ）の解重合に使用するアルカリ金属硫化物
としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、およびこれらの混
合物を例示することができる。また、水硫化アルカリと
水酸化アルカリから反応系においてｉｎ　　ｓｉｔｕで
調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
【００３８】〔ジハロゲン置換芳香族化合物〕ＰＡＴＥ
（Ａ）を解重合して得られる少なくとも一方の末端にア
ルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）と反応
させるジハロゲン置換芳香族化合物は、一般式〔ＩＩ〕
〜〔Ｖ〕
【００３９】
【化３１】〔ＩＩ〕
【００４０】
【化３２】〔ＩＩＩ〕
【００４１】
【化３３】〔ＩＶ〕
【００４２】
【化３４】〔Ｖ〕 （ただし、ｍは０または１〜１００の整数を、また、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。）で表わされる少なくとも１
種の化合物である。ハロゲン原子Ｘは、フッ素、塩素、
臭素またはヨウ素から選ばれ、お互いに同一でもよく異
っていてもよい。特に、塩素または臭素から選ばれたも
のが好ましい。
【００４３】このようなジハロゲン置換芳香族化合物と
して、ｍ＝０の場合には、一般式〔ＶＩ〕〜〔ＩＸ〕で
表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化３５】〔ＶＩ〕
【００４５】
【化３６】〔ＶＩＩ〕
【００４６】
【化３７】〔ＶＩＩＩ〕
【００４７】
【化３８】〔ＩＸ〕 （ただし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）また、一般式
〔ＶＩ〕〜〔ＩＸ〕で表される化合物と少量のアルカリ
金属硫化物との反応により生成するオリゴマーあるいは
ポリマーであって、その末端にハロゲン原子を有する化
合物も使用することができる（ｍ＝１〜１００の場合）
。この場合、ｍは、好ましくは１〜２０、より好ましく
は１〜８の整数である。ｍが１００を越えると、反応性
が不足するおそれがある。
【００４８】一般式〔ＶＩ〕で表わされる化合物として
は、例えば、４，４′−ジクロルベンゾフェノン、４，
４′−ジブロムベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。一般式〔ＶＩＩ〕で表わされる化合物としては、例
えば、１，３−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼン
、１，３−ビス（４−ブロムベンゾイル）ベンゼン、１
，４−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼン、１，４
−ビス（４−ブロムベンゾイル）ベンゼンなどを挙げる
ことができる。一般式〔ＶＩＩＩ〕で表わされる化合物
としては、例えば、４，４′−ジクロルジフェニルスル
フォン、４，４′−ジブロムジフェニルスルフォンなど
を挙げることができる。一般式〔ＩＸ〕で表わされる化
合物としては、例えば、４，４′−ジブロムジフェニル
、４，４′−ジクロルジフェニルなどを挙げることがで
きる。
【００４９】（極性有機溶媒） 極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
などのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサア
ルキル燐酸トリアミド等に代表されるアプロチック有機
アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリ
マーが得られるので好ましい。
【００５０】（製造方法） 本発明のアリーレンチオエーテル系コポリマー（Ｃ）の
製造方法は、ＰＡＴＥ（Ａ）にアルカリ金属硫化物を作
用させて解重合することにより少なくとも一方の末端に
アルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）を得
る工程（解重合工程あるいはアルカリチオラート化工程
）と、生成したプレポリマー（Ｂ）と各種ジハロゲン置
換芳香族化合物を反応させることにより、再び重合反応
させる工程（重合工程あるいは再重合工程）を含む。
【００５１】解重合工程 少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有する
プレポリマー（Ｂ）は、通常、 （ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水０．１〜２０モルを
含有する含水極性有機溶媒、 （ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、ＰＡＴＥ（Ａ）０
．１〜５基本モル、および （ｃ）ＰＡＴＥ（Ａ）１基本モルに対して、アルカリ金
属硫化物０．０１〜１モル、を含む混合物を２００〜３
００℃で、０．１〜３０時間、解重合反応させることに
より好適に得ることができる。反応温度は、通常、２０
０〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、より好ま
しくは２３５〜２８０℃である。２００℃未満では、解
重合とアルカリチオラート化が不十分になったり、反応
時間が長くなり過ぎ、また、３００℃を越えると、分解
反応を起こし易くなり、いずれも好ましくない。反応時
間は、通常、０．１〜３０時間、より好ましくは０．５
〜２０時間である。０．１時間未満では、反応が不十分
になるおそれがあり、逆に、３０時間を越えると経済的
に不利になる。
【００５２】解重合工程での水の共存量は、極性有機溶
媒１ｋｇ当たり０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜
１０モルの範囲が望ましい。０．１モル未満もしくは２
０モルを越えると、望ましくない副反応が起こるおそれ
がある。解重合に供するＰＡＴＥ（Ａ）の量は、極性有
機溶媒１ｋｇ当たり０．１〜５基本モル、好ましくは０
．２〜４基本モルの範囲が望ましい。０．１基本モル未
満では、生産性が低下し、逆に、５基本モルを越えると
、反応系の粘性が高くなり、いずれも好ましくない。 なお、本発明でいう「基本モル」数とは、ＰＡＴＥの繰
り返し単位〔Ｉ〕を構成する原子量の総和を１グラム分
子として算出したモル数をいう。
【００５３】アルカリ金属硫化物の量は、ＰＡＴＥ（Ａ
）１基本モル当たり０．０１〜１モル、好ましくは０．
０２〜０．９モル、さらに好ましくは０．０５〜０．８
モルの範囲が望ましい。０．０１モル未満では、アルカ
リチオラート化が不十分になるおそれがあり、逆に、１
モルを越えると、重合工程で得られるコポリマー（Ｃ）
の組成の均一性、溶融安定性に悪影響を及ぼすおそれが
ある。含水極性有機溶媒、ポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）およびアルカリ金属硫化物を含む混合物は、該混
合物を１００倍（重量比）の水に希釈した水溶液のｐＨ
値が９以上、好ましくは１０以上になるようなアルカリ
性であることが望ましい。ｐＨ値が９未満では、解重合
とアルカリチオラート化が不十分になるおそれがある。 混合物を所望のアルカリ性にするために、ＰＡＴＥ（Ａ
）１基本モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０
．０１〜０．５モルの塩基性化合物を添加することがで
きる。このような塩基性化合物としては、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、および炭
酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げること
ができる。
【００５４】かくして、少なくとも一方の末端にアルカ
リチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）が得られる
。このようなプレポリマー（Ｂ）は、通常、両末端にア
ルカリチオラート基を有するものが主体となっていると
考えられる。また、プレポリマー（Ｂ）の重合度は、原
料ＰＡＴＥ（Ａ）の重合度や解重合に用いるアルカリ金
属硫化物の量などの反応条件によって異なり、前記繰り
返し単位〔Ｉ〕が１個から数個のオリゴマーから、比較
的高重合度のものまであるが、本発明に使用するものは
、特に制限なく使用でき、どの重合度のものであっても
、また、これらの混合物であってもよい。少なくとも一
方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー
（Ｂ）は、該プレポリマー（Ｂ）を含有する反応混合物
（反応液）のままで、安定性よく次の重合工程の成分と
して用いることができる。また、必要ならば酸化されな
い条件下で、一旦、反応液からプレポリマー（Ｂ）を分
離して、次の重合工程の成分として用いることも可能で
ある。
【００５５】アルカリ金属硫化物による解重合により末
端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）
を生成させた後は、反応系が強アルカリ性であることを
必要としない。むしろ、強アルカリ性では重合反応を阻
害する場合がある。したがって、アルカリチオラート化
反応後、生成したプレポリマー（Ｂ）を反応液から分離
しないでそのまま次の重合反応に用いる時には、酸性物
質で部分的に中和することができる。ただし、反応液を
酸性にしてしまうとアルカリチオラート基が分解し易く
なるので好ましくない。中和剤としては、プロトン酸お
よび／または強酸と弱塩基からなる塩等が用いられるが
、特に強酸と弱塩基からなる塩が好ましい。具体例とし
ては、ハロゲン化アンモニウム、希鉱酸、有機カルボン
酸などが挙げられる。
【００５６】重合工程 少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有する
プレポリマー（Ｂ）と、一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕で表さ
れる少なくとも１種のジハロゲン置換芳香族化合物との
重合反応は、通常、 （ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水０．５〜３０モルを
含有する含水極性有機溶媒、 （ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、少なくとも一方の
末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ
）０．０５〜５基本モル、および （ｃ）該プレポリマー（Ｂ）１モルに対して、一般式〔
ＩＩ〕〜〔Ｖ〕で表される少なくとも１種のジハロゲン
置換芳香族化合物０．７〜１．３モル、を含む混合物を
８０〜３００℃で、０．１〜３０時間、重合反応させる
ことにより好適に行なうことができる。
【００５７】重合反応温度は、通常、８０〜３００℃、
より好ましくは１００〜２８０℃である。反応温度が８
０℃未満では、重合反応が不充分となるおそれがあり、
逆に、３００℃を越えると、分解反応が起こるおそれが
ある。重合時間は、通常、０．１〜３０時間、より好ま
しくは０．５〜２０時間である。反応時間が０．１時間
未満では、重合反応が不十分となるおそれがあり、逆に
、３０時間を越えると、生産性が悪くなる。また、２段
以上の多段で昇温して、重合反応させることにより、よ
り高分子量のコポリマーが、より短時間で得やすい。 例えば、２３５℃までの温度で前段重合を行ない、次い
で、２４５℃以上に昇温して後段重合を行なう方法があ
る。
【００５８】この重合工程における反応系の水の量は、
極性有機溶媒１ｋｇ当たり０．５〜３０モル、好ましく
は１〜２５モル、さらに好ましくは５〜２０モルの範囲
が望ましい。なお、この水の一部は、重合反応の途中で
添加してもよい。特に、この重合工程で後半に２４５℃
以上に昇温して重合反応を行なう場合は、この昇温段階
の前後に水を追加すると、より高分子量で、より溶融安
定性の優れたアリーレンチオエーテル系コポリマー（Ｃ
）を得やすい。水の量が０．５モル未満や３０モル超過
では、望ましくない副反応等が起こり易く、また、高分
子量のコポリマーが得難くなる。
【００５９】プレポリマー（Ｂ）の量は、極性有機溶媒
１ｋｇ当たり０．０５〜５基本モル、好ましくは０．１
〜４基本モルの範囲が望ましい。０．０５基本モル未満
では、生産性の点で不利であり、５基本モル超過では、
反応系の粘度が高くなり、いずれも好ましくない。ただ
し、プレポリマー（Ｂ）の基本モル数とは、繰り返し単
位〔Ｉ〕を構成する原子量の総和を１グラム分子として
算出したモル数を意味する。ジハロゲン置換芳香族化合
物の量は、プレポリマー（Ｂ）１モル当たり０．７〜１
．３モル、より好ましくは０．９〜１．１モルの範囲が
望ましい。０．７モル未満または１．３モル超過では、
高分子量のコポリマーを得難い。ここで、プレポリマー
（Ｂ）のモル数は、プレポリマー（Ｂ）を製造する際に
添加したアルカリ金属硫化物量から解重合反応後の残存
アルカリ金属硫化物量を差し引いたアルカリ金属硫化物
のモル数と定義する。
【００６０】なお、本発明においては、該プレポリマー
（Ｂ）とジハロゲン置換芳香族化合物を重合反応させる
工程で、必要ならばアルカリ金属硫化物を使用すること
も可能であり、アルカリ金属硫化物はプレポリマー（Ｂ
）とアルカリ金属硫化物の総和に対して６０モル％以下
の範囲、好ましくは５０モル％以下の範囲、より好まし
くは３０モル％以下の範囲で使用できる。なお、この場
合のアルカリ金属硫化物の使用量はジハロゲン置換芳香
族化合物量を規定する際、上記定義したプレポリマー（
Ｂ）のモル数に加えられ、この合計量をプレポリマー（
Ｂ）のモル数とする。
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、重合反応系における安
定性や反応性、あるいは重合溶媒に対する溶解性などの
異なる２種以上のジハロゲン置換芳香族化合物を出発材
料として、高重合度で、組成の均一性、溶融安定性に優
れ、しかもイオン性不純物の少ないアリーレンチオエー
テル系コポリマーを提供することができる。また、本発
明によれば、ＰＡＴＥ製造工程における副生オリゴマー
やオフ・スペック品、あるいはＰＡＴＥの成形屑や使用
済み廃プラスチックのリサイクル使用も可能であり、資
源の有効利用に寄与できる。本発明の製造方法によって
得られるアリーレンチオエーテル系コポリマー（Ｃ）は
、耐熱性、難燃性、耐薬品性、機械的強度、加工性等に
優れた樹脂として、例えば、射出成形物、押出成形物、
フィルム（配向または未配向）、シート、封止材等の広
範な用途に用いることができる。
【００６２】
【実施例】以下、本発明について、参考例、実施例およ
び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。なお、ポリ
マーの物性の測定法は次のとおりである。
【００６３】＜物性の測定＞ 融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）融点（Ｔｍ）お
よびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを約３５０℃
でホットプレスし急冷して、厚さ約０．５ｍｍのシート
に成形し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲
気中、室温から１０℃／分の速度で昇温加熱して測定し
た。なお、ホットプレスによるシート成形を行なわずに
、粒状でのポリマーのＴｍも、同様の条件で測定した。
【００６４】溶融安定性 ポリマーの溶融安定性は、ＤＳＣを用い、当該ポリマー
粉体を窒素ガス雰囲気中、４００℃まで急速昇温した後
、ただちに１０℃／分の速度で降温した場合の結晶化エ
ンタルピーΔＨｍｃ（０分）、および４００℃まで急速
昇温した後、４００℃に１０分間保持し、しかる後、１
０℃／分の速度で降温した場合の結晶化エンタルピーΔ
Ｈｍｃ（１０分）の減少率を次式により算出して評価し
た。［（ΔＨｍｃ（０分）−ΔＨｍｃ（１０分））／Δ
Ｈｍｃ（０分）］×１００４００℃での溶融安定性が高
いポリマーほど、この減少率は少なく、逆に、溶融安定
性が低いものほど、この減少率は大きい。溶融安定性の
低いものは、溶融状態（４００℃）で架橋等を起こし、
結晶性を減少もしくは喪失する。
【００６５】溶融粘度（η＊） 溶融粘度（η＊）は、剪断速度１２００ｓｅｃ−１で、
温度を変えて測定した。 ポリマーの組成比 硫黄の元素分析値から算出した。 ナトリウムイオンの量 ナトリウムイオンの量は、ポリマーを加熱した濃硫酸中
で分解した後、過酸化水素水で処理して試料溶液を調製
し、イオンクロマト法により定量した。
【００６６】数平均分子量の測定 試料反応液（アルカリチオラート化物を含む）をサンプ
リングし、大過剰量のヨウ化メチルを加えて、１昼夜撹
拌して末端アルカリチオラート基をメチルチオエーテル
基に変えて末端を安定化させた。これを多量の水に投入
して中和した後、水洗を十分に行ない、真空乾燥して試
料サンプルを調製した。原料ＰＡＴＥポリマーはそのま
ま試料サンプルとした。数平均分子量は、ゲル・パーミ
ュエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で求めた
。測定条件は以下のとおりである。
【００６７】カラム：ＳＨＯＤＥＸ　　ＡＴ８０Ｍ／Ｓ
直列２本 溶媒　　：α−クロルナフタレン 流速　　：０．７ｍｌ／分 温度　　：２２０℃ 試料濃度：０．０５重量％ 注入量：２００μｌ 検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）分子量校正：
標準ポリスチレンおよび
【００６８】
【化３９】 データ処理：ＳＩＣ　　７０００Ｂ（システムインスツ
ルメント社製）
【００６９】［参考例１］ ＜原料ＰＡＴＥ（Ａ）の調製＞ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７．０ｋｇ、含水硫化
ナトリウム３．０３ｋｇ（１８．０２モル、水分５３．
６重量％）を、チタン内張りオートクレーブ中に仕込み
、窒素ガスで置換後、徐々に２００℃まで昇温しながら
、水１．３２ｋｇを含むＮＭＰ溶液２．０２ｋｇと硫化
水素０．４１モルを溜出させた。次いで、ｐ−ジクロル
ベンゼン２．６５ｋｇ（１８．０３モル）、水０．２４
ｋｇ（１３．３２モル）およびＮＭＰ３．７０ｋｇの混
合溶液を供給し、２２０℃で５時間反応した後、さらに
水を０．７２ｋｇ（４０．００モル）を圧入し、２５５
℃に昇温して３時間反応した。得られた反応混合液をス
クリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗
、水洗をそれぞれ３回行なったのち脱水し、１００℃で
乾燥して白色顆粒状のＰＡＴＥ（Ａ−１）を得た。
【００７０】ＰＡＴＥ（Ａ−１）の物性は、次のとおり
であった。 ΔＨｍｃの減少率＝１７％ Ｔｍ＝２８１℃ Ｔｇ＝８６℃ η＊＝２２００ポイズ（３１０℃） 数平均分子量＝約１１０００ ナトリウムイオン＝４５０ｐｐｍ
【００７１】［実施例１］ ＜解重合とアルカリチオラート化反応＞チタン内張りオ
ートクレーブ中で、参考例１で調製したＰＡＴＥ（Ａ−
１）１５０．０ｇ（１．３９基本モル）、ＮＭＰ１．５
ｋｇ、含水硫化ナトリウム５３．３ｇ（０．３１７モル
、水分５３．６重量％）、水酸化カルシウム２．０ｇ（
０．０２７モル）、および水２６．０ｇ（１．４４モル
）の混合物を撹拌して、混合液を調製した。この混合液
の微量サンプルを１００倍（重量比）の水で希釈した水
溶液のｐＨ値は、１１．６であった。この混合液を、窒
素ガス雰囲気下で、撹拌しながら、２４０℃で２時間加
熱し、解重合とアルカリチオラート化反応を行ない、反
応液（Ａ）を得た。この反応液（Ａ）を用いて、イオン
クロマト法でＳ２−を定量したところ、硫化ナトリウム
は大部分が反応し、残存量は添加量の４％であった。１
００℃の反応液（Ａ）には、原料ＰＡＴＥ粒子は認めら
れず、実質的に均一の溶液状であった。
【００７２】＜アルカリチオラート化物の解析＞前記と
同様にして調製した反応液（Ａ）を１０倍量の水で希釈
し、塩酸でｐＨを３に調節した後、水洗を十分に行なっ
てから室温で真空乾燥してチオール化物を得た。 このチオール化物は、チオフェノール臭がした。また、
その赤外線吸収スペクトルには、原料のＰＡＴＥ（Ａ−
１）には認められないチオール基に由来する２５６０ｃ
ｍ−１付近の吸収が認められた。チオール化物の硫黄含
有量は、ＰＡＴＥの理論値２９．６０重量％に比べて、
３３．８重量％に増加していた。このチオール化物の溶
融粘度は５０ポイズ以下（３１０℃）であり、それ以上
の正確な測定はできなかった。また、アルカリチオラー
ト基をメチルチオエーテル基に変えたメチル化物の数平
均分子量は約５５０であった。
【００７３】＜共重合反応＞ 前記で得られた反応液（Ａ）〔プレポリマー（Ｂ）０．
３０４モル、硫化ナトリウム０．０１３モル含有〕と１
，４−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼン１１４．
７ｇ（０．３２３モル）をチタン内張りオートクレーブ
中で１６０℃で１時間反応させた後、水１３５ｇ（７．
４９モル）を圧入し、２７０℃で１時間反応させた。得
られた反応混合液をスクリーンで篩分し、顆粒状ポリマ
ーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ３回行なった
後脱水し、１００℃で乾燥して淡黄色の顆粒状ポリマー
（ポリマーＰ１）を８５％の収率で得た。
【００７４】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ１の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝８％ Ｔｍ＝３１６℃ （乾燥後の顆粒状のコポリマーのＴｍは、３２７℃で、
単一ピークであった。） Ｔｇ＝１０８℃ η＊＝１１０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン＝５５ｐｐｍ 平均組成：
【００７５】
【化４０】
【００７６】［実施例２］ 含水硫化ナトリウム５３．３ｇを２０．０ｇ（０．１１
９モル、水分５３．６重量％）に、また、水２６ｇを４
２ｇ（２．３３モル）にかえた以外は実施例１と同様に
して解重合とアルカリチオラート化反応を行なった。反
応液中の硫化ナトリウムの残存量はほぼ０であった。ま
た、アルカリチオラート基をメチルチオエーテル基に変
えたメチル化物の数平均分子量は約１，３００であった
。つぎに、この反応液〔プレポリマー（Ｂ）０．１１９
モル含有〕を用いて、１，４−ビス（４−クロルベンゾ
イル）ベンゼン１１４．７ｇを４３．０ｇ（０．１２１
モル）にかえた以外は実施例１と同様にして共重合反応
を行なった。得られた反応混合液を実施例１と同様に処
理して、アイボリー色の顆粒状ポリマー（ポリマーＰ２
）を８８％の収率で得た。
【００７７】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ２の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃ＝５％ Ｔｍ＝２９２℃ （乾燥後の顆粒状ポリマーのＴｍは、３０４℃で、単一
ピークであった。） Ｔｇ＝１０２℃ η＊＝１５０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン＝２５ｐｐｍ 平均組成：
【００７８】
【化４１】
【００７９】［実施例３］ チタン内張りオートクレーブ中で、参考例１で調製した
ＰＡＴＥ（Ａ−１）５０．０ｇ（０．４６２基本モル）
、ＮＭＰ５００ｇ、含水硫化ナトリウム１７．６ｇ（０
．１０５モル、水分５３．６重量％）、水酸化カルシウ
ム１．０ｇ（０．０１３モル）、および水９．０ｇ（０
．５０モル）の混合物を撹拌して、混合液を調製した。 この混合液を、窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら、２
４０℃に加熱し、１．５時間、解重合とアルカリチオラ
ート化反応を行なった。硫化ナトリウムの残存量は４．
５％で、また、アルカリチオラート基をメチルチオエー
テル基に変えたメチル化物の数平均分子量は約５５０で
あった。得られた反応液〔プレポリマー（Ｂ）０．１０
モル、硫化ナトリウム０．００５モル含有〕に、４，４
′−ジクロルジフェニルスルフォン３１．０ｇ（０．１
０８モル）を添加し、１００〜１５０℃で３時間反応を
行なった後、水５０ｇ（２．７７モル）を圧入し、２５
０℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を実施例
１と同様に処理して白色の顆粒状ポリマー（ポリマーＰ
３）を８６％の収率で得た。
【００８０】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ３の物性は、次のとおりであった。 ただし、ポリマーＰ３は、非晶性であるため、ΔＨｍｃ
の減少率およびＴｍについては測定しなかった。 Ｔｇ＝１２１℃ η＊＝１６０ポイズ（３１０℃） ナトリウムイオン＝５０ｐｐｍ 平均組成：
【００８１】
【化４２】 （ただし、酸素分析より求めた。）
【００８２】［実施例４］ チタン内張りオートクレーブ中で、参考例１で調製した
ＰＡＴＥ（Ａ−１）１５０．０ｇ（１．３９基本モル）
、ＮＭＰ１．５ｋｇ、含水硫化ナトリウム５３．３ｇ（
０．３１７モル、水分５３．６重量％）、水酸化カルシ
ウム２．０ｇ（０．０２７モル）、および水２６．０ｇ
（１．４４モル）の混合物を撹拌して、混合液を調製し
た。この混合液を、窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら
、２４０℃に加熱し、１．５時間、解重合とアルカリチ
オラート化反応を行なった。硫化ナトリウムの残存量は
４．５％で、また、アルカリチオラート基をメチルチオ
エーテル基に変えたメチル化物の数平均分子量は約６０
０であった。得られた反応液〔プレポリマー（Ｂ）０．
３０３モル、硫化ナトリウム０．０１４モル含有〕に、
４，４′−ジブロムビフェニル１００．０ｇ（０．３２
０モル）を添加し、１６０〜２００℃で２時間反応を行
なった後、水１３５ｇ（７．４９モル）を圧入し、２７
０℃で０．５時間反応させた。得られた反応混合物を実
施例１と同様に処理して白色の顆粒状ポリマー（ポリマ
ーＰ４）を８７％の収率で得た。
【００８３】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ４の物性は、次のとおりであった。 ポリマーＰ４は、顆粒状ポリマーにはＴｍが２４０℃に
単一のピークとして観察されたが、プレスシートにはＴ
ｍは観察されず、非晶質であった。このため、ΔＨｍｃ
の減少率およびＴｍについては測定しなかった。 Ｔｇ＝９９℃ η＊＝６０ポイズ（３１０℃） ナトリウムイオン＝６５ｐｐｍ 平均組成：
【００８４】
【化４３】
【００８５】［実施例５］ ＜解重合とアルカリチオラート化反応＞チタン内張りオ
ートクレーブ中で、参考例１で調製したＰＡＴＥ（Ａ−
１）１５０．０ｇ（１．３９基本モル）、ＮＭＰ１．５
ｋｇ、含水硫化ナトリウム５３．３ｇ（０．３１７モル
、水分５３．６重量％）、水酸化カルシウム２．０ｇ（
０．０２７モル）、および水２６．０ｇ（１．４４モル
）の混合物を撹拌して、混合液を調製した。この混合液
を、窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら、２４０℃で３
時間加熱して、解重合とアルカリチオラート化反応を行
なった。硫化ナトリウムの残存量は３％で、アルカリチ
オラート基をメチルチオエーテル基に変えたメチル化物
の数平均分子量は約５００であった。
【００８６】＜低重合度ポリケトンチオエーテルの調製
＞ チタン内張りオートクレーブ中に、ＮＭＰ５００ｇ、含
水硫化ナトリウム４８．０ｇ（０．２８６モル、水分５
３．６重量％）、４，４′−ジクロルベンゾフェノン１
２０．０ｇ（０．４７８モル）、水９．０ｇ（０．５０
モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら２２
０℃で２時間反応させた。硫化ナトリウムの残存量は０
％であった。
【００８７】＜共重合反応＞ チタン内張りオートクレーブに、アルカリチオラート化
反応を行なった反応液１０４１．３ｇ〔ＰＡＴＥ０．８
３４基本モル相当量で、プレポリマー（Ｂ）０．１８５
モル、硫化ナトリウム０．００６モル含有〕と上記低重
合度ポリケトンチオエーテル反応液全量を仕込み、窒素
ガスで置換後、撹拌しながら１８０〜２００℃で２時間
反応を行なった後、水１３５ｇ（７．４９モル）を圧入
し、さらに２７０℃で０．５時間反応させた。得られた
反応混合物を実施例１と同様に処理してアイボリー色の
顆粒状ポリマー（ポリマーＰ５）を８７％の収率で得た
。
【００８８】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ５の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝１０％ Ｔｍ＝３０２℃ （乾燥後の顆粒状のコポリマーのＴｍは、３１１℃で、
単一ピークであった。） Ｔｇ＝１１１℃ η＊＝１２０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン＝１５０ｐｐｍ 平均組成：
【００８９】
【化４４】
【００９０】また、本実施例で作成した低重合度ポリケ
トンチオエーテルの重合度について、ＧＰＣを用いて測
定した。 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　　ＡＴ８０Ｍ／Ｓ（２本）溶媒
：ｐ−クロルフェノール／１，２，４−トリクロルベン
ゼン 温度：１５０℃ 検出器：ＦＩＤ ポリスチレン換算で算出した数平均分子量は約１３００
であった。これは一般式〔ＩＩ〕で表わされるジハロゲ
ン置換芳香族化合物のｍとして５に相当する。
【００９１】［実施例６］ ＜原料ＰＡＴＥ（Ａ）スラリーの調製＞チタン内張りオ
ートクレーブにＮＭＰ４０００ｇおよび含水硫化ナトリ
ウム１６８０ｇ（９．９９モル、水分５３．６重量％）
を仕込み、窒素ガスで置換後、徐々に２０３℃まで昇温
しながら、水６００ｇを含むＮＭＰ溶液１７００ｇと硫
化水素０．２３モルを溜出させた。次いで、ｐ−ジクロ
ルベンゼン１４４２ｇ（９．８１モル）およびＮＭＰ２
１００ｇの混合溶液を供給し、２２０℃で１０時間反応
してＰＡＴＥ（Ａ−２）スラリーを得た。Ｐ−ジクロル
ベンゼンの転化率は９７％であった。 ＰＡＴＥ（Ａ−２）の数平均分子量は約４５００であっ
た。
【００９２】＜解重合とアルカリチオラート化反応＞こ
のＰＡＴＥ（Ａ−２）スラリーをよく撹拌して得られる
均一なスラリーの一部１０４２ｇ（ＰＡＴＥを１．３２
基本モル含む）をチタン内張りオートクレーブに分散し
、次いでＮＭＰ８１０ｇ、含水硫化ナトリウム５３．３
ｇ（０．３１７モル、水分５３．６重量％）、水酸化カ
ルシウム２．０ｇ（０．０２７モル）を加え、撹拌して
混合液を調製した。この混合液の微量サンプルを１００
倍（重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨ値は１１．６
であった。次ぎに、この混合液を窒素ガス雰囲気中で、
撹拌しながら、２５０℃に加熱し、２時間反応させて、
解重合とアルカリチオラート化を行なった。反応後の混
合液中には、１００℃において、ＰＡＴＥ（Ａ−２）粒
子は認められず、実質的に均一な溶液状であった。なお
、硫化ナトリウムの残存量は５％で、また、アルカリチ
オラート基をメチルチオエーテル基に変えたメチル化物
の数平均分子量は約５００であった。
【００９３】＜重合反応＞ 前記で得られた反応液〔プレポリマー（Ｂ）０．３０１
モル、硫化ナトリウム０．０１６モル含有〕に１，４−
ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼン１１４ｇ（０．
３２１モル）を加え、１６０℃で２時間反応させた後、
さらに水１５０ｇ（８．３２モル）を圧入し、２７０℃
で０．５時間反応させた。得られた反応混合液を実施例
１と同様に処理して、淡黄色の顆粒状ポリマー（ポリマ
ーＰ６）を８５％の收率で得た。
【００９４】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ６の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝１２％ Ｔｍ＝３１６℃ （乾燥後の顆粒状ポリマーのＴｍは３２９℃で、単一ピ
ークであった。） Ｔｇ＝１０６℃ η＊＝７０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン＝３３０ｐｐｍ 平均組成：
【００９５】
【化４５】
【００９６】［実施例７］ チタン内張りオートクレーブ中で、参考例１で調整した
ＰＡＴＥ（Ａ−１）１５０．０ｇ（１．３９基本モル）
、ＮＭＰ１．５ｋｇ、含水硫化ナトリウム５１．０ｇ（
０．３０３モル、水分５３．６重量％）、水酸化カルシ
ウム２．０ｇ（０．０２７モル）、および水３０ｇ（１
．６６モル）の混合物を撹拌して、混合液を調整した。 この混合液を、窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら、２
４０℃に加熱し、３．５時間、解重合とアルカリチオラ
ート化反応を行なった。硫化ナトリウムの残存量は３％
で、また、アルカリチオラート基をメチルチオエーテル
基に変えたメチル化物の数平均分子量は約６００であっ
た。得られた反応液〔プレポリマー（Ｂ）０．２９４モ
ル、硫化ナトリウム０．００９モル含有〕に、４，４´
−ジクロルベンゾフェノン７７．０ｇ（０．３０７モル
）を添加し、１６０℃で１時間反応を行なった後、水１
３５ｇ（７．４９モル）を圧入し、さらに、２７０℃で
１時間反応させた。得られた反応混合物を実施例１と同
様に処理して、アイボリー色の顆粒状ポリマー（ポリマ
ーＰ７）を８７％の収率で得た。
【００９７】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ７の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃ＝７％ Ｔｍ＝２８６℃ （乾燥後の顆粒状ポリマーのＴｍは２９７℃で、単一ピ
ークであった。） Ｔｇ＝１０２℃ η＊　　＝１００ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン＝５０ｐｐｍ 平均組成：
【００９８】
【化４６】
【００９９】［比較例１］ 解重合により末端アルカリチオラート基を有するプレポ
リマーを作成し、これと１，４−ビス（４−クロルベン
ゾイル）ベンゼンと反応させる実施例１の代わりに、比
較例として以下の重合実験を行なった。チタン内張りオ
ートクレーブに、ＮＭＰ１２００ｇ、含水硫化ナトリウ
ム３２２．０ｇ（１．９１５モル、水分５３．６重量％
）を仕込み、窒素ガスで置換後、徐々に２００℃まで昇
温しながら、水１３０ｇを含むＮＭＰ溶液２５０ｇと硫
化水素０．０３８モルを溜出させた。次いで、ｐ−ジク
ロルベンゼン２２４．２ｇ（１．５２５モル）、１，４
−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼン１２６．２ｇ
（０．３５５モル）、ＮＭＰ４２０ｇの混合溶液を供給
し、２２０℃で５時間反応した後、さらに水を１３５ｇ
（７．４９モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３時間
反応した。しかし、得られた反応混合溶液は、暗褐色を
呈し、かつ、悪臭を発しており、分解反応が起こったこ
とが観察された。したがって、コポリマーを得ることが
できなかった。
【０１００】［比較例２］ 実施例１の代わりに、比較例としてさらに以下の重合実
験を行なった。チタン内張りオートクレーブに、ＮＭＰ
１０００ｇ、含水硫化ナトリウム１６４．８ｇ（０．９
８モル、水分５３．６重量％）、ｐ−ジクロルベンゼン
１１９．１ｇ（０．８１モル）、１，４−ビス（４−ク
ロルベンゾイル）ベンゼン６７．５ｇ（０．１９モル）
および水９０ｇ（５．０モル）を仕込み、窒素ガスで置
換後、撹拌しながら、直ちに１００℃から２６０℃まで
１時間で昇温し、２６０℃で３時間保持して反応させた
。しかし、得られた反応混合溶液は、暗褐色を呈し、か
つ、悪臭を発しており、分解反応が起こったことが観察
された。したがって、コポリマーを得ることができなか
った。
【０１０１】［比較例３］ 解重合により末端アルカリチオラート基を有するプレポ
リマーを作成し、これと４，４´−ジクロルベンゾフェ
ノンと反応させる実施例７の代わりに、比較例として以
下の重合実験を行なった。すなわち、比較例１において
、１，４−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼンの代
わりに、４，４′−ジクロルベンゾフェノン８５．４ｇ
（０．３４モル）およびｐ−ジクロルベンゼン２２６．
４ｇ（１．５４モル）を用いた以外は、比較例１と同様
に操作して、反応を行なった。得られた反応混合液は、
暗褐色を呈し、かつ、悪臭を発しており、分解が起こっ
たことが観察された。したがって、この方法では満足な
コポリマーを得ることができなかった。
【０１０２】［比較例４］ 実施例４の代わりに、比較例として以下の共重合実験を
行なった。チタン内張りオートクレーブに、ＮＭＰ１２
００ｇ、含水硫化ナトリウム３３６．０ｇ（２．００モ
ル、水分５３．６重量％）を仕込み、窒素ガスで置換後
、徐々に２００℃まで昇温しながら、水１５０ｇを含む
ＮＭＰ溶液３１０ｇと硫化水素０．０４０モルを溜出さ
せた。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン２４０．０ｇ（１
．６３モル）、４，４′−ジブロムビフェニル１１６．
０ｇ（０．３７２モル）、ＮＭＰ４６０ｇの混合溶液を
供給し、２２０℃で５時間反応した後、さらに水を１３
５ｇ（７．４９モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３
時間反応させた。
【０１０３】得られた反応混合液を実施例１と同様に処
理して、白色の顆粒状ポリマー（ポリマーＲ４）を得た
。溶融粘度は５４００ポイズ（３１０℃）であった。 乾燥後の顆粒状のポリマーＲ４には実施例のポリマーと
は異なり、２２０℃と２４１℃に複数の融点が観察され
た。しかし、急冷プレスシートには融点が観察されない
ことからポリマーＲ４は実質的に非晶質であり、Ｔｇが
１０２℃と１６６℃付近に複数観察された。したがって
、実施例４のポリマーと異なり、ポリマーＲ４は組成の
均一性に欠けることが分かる。
【０１０４】［比較例５］ 実施例１の比較例として、ＰＡＴＥ（Ａ−１）と、ＮＭ
Ｐ、含水硫化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水を
含む混合液を、２４０℃で２時間加熱する代わりに、１
８０℃で２０時間加熱して、解重合とアルカリチオラー
ト化反応を行なったこと以外は、実施例１と同様の操作
を行なった。アルカリチオラート化反応液には、相当量
の未溶解ポリマー粒子（原料のＰＡＴＥ（Ａ−１）粒子
）が観察された。しかし、その後の共重合操作をそのま
ま進めて、褐色の粉末状ポリマー（ポリマーＲ５）を得
た。ポリマーＲ５のＤＳＣ分析の結果、Ｔｇが８２℃と
１７０℃に、また、Ｔｍが２８２℃と４１０℃に、いず
れも複数観察された。以上の結果から見て、このポリマ
ーＲ５は、実質的に２種類のホモポリマーの混合物であ
り、コポリマーは得られていないと推定される。
【０１０５】［比較例６］ 実施例１の比較例として、ＰＡＴＥ（Ａ−１）と、ＮＭ
Ｐ、含水硫化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水を
含む混合液を用いて解重合する代わりに、酢酸を少量添
加して、混合液のｐＨを調整したものを用いて、２４０
℃で解重合を行なった。この混合液を１００倍（重量比
）の水で希釈した水溶液のｐＨは、８．３であった。 しかし、アルカリチオラート化反応液は、暗褐色に変色
し、悪臭を発しており、分解反応が起こったことが観察
されたので、これより先の操作は中止した。
【０１０６】［比較例７］ ＜ＰＡＴＥプレポリマーの合成＞ 含水硫化ナトリウム２．２６ｋｇ（１３．４４モル、水
分５３．６重量％）およびＮＭＰ５．００ｋｇを、チタ
ン内張り重合缶中に仕込み、窒素ガスで置換後、徐々に
１８７℃まで昇温しながら、水０．８６ｋｇを含むＮＭ
Ｐ溶液１．０４ｋｇと硫化水素０．３５モルを溜出させ
た。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン１．７２ｋｇ（１１
．７０モル）とＮＭＰ１．６７ｋｇを供給し、２２０℃
で１０時間反応を行なった（ｐ−ジクロルベンゼン／硫
化ナトリウム＝０．９モル／モル、共存水分量／ＮＭＰ
＝３モル／ｋｇ）。
【０１０７】＜ブロックコポリマーの合成＞含水硫化ナ
トリウム０．３０ｋｇ（１．７６９モル、水分５４．０
重量％）、４，４′−ジクロルベンゾフェノン０．８１
ｋｇ（３．２２７モル）、ＮＭＰ３．２８ｋｇおよび水
１．２８ｋｇ（７１．１１モル）をＰＡＴＥプレポリマ
ー反応液スラリー９．５７ｋｇの入っているチタン内張
り重合缶中に仕込み、窒素ガスで置換後、加熱昇温して
２６０℃で２時間重合した。得られた反応液であるスラ
リーをほぼ当量のＮＭＰで希釈し、目開き１５０μｍ（
１００メッシュ）のスクリーンで粒状ポリマーを篩分け
した。メタノール洗と水洗を３回ずつ繰り返し、１００
℃で一昼夜乾燥してブロックコポリマーＲ７を得た。ブ
ロックコポリマーＲ７の回収率は７８％であった。
【０１０８】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＲ７の物性は、次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝４４％ Ｔｍ＝２９３℃ （乾燥後の顆粒状のコポリマーのＴｍは、３０４℃と３
３５℃に融解ピークＴｍを有していた。）Ｔｇ＝１０６
℃ η＊＝７４０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン＝４１０ｐｐｍ 平均組成：
【０１０９】
【化４７】
【０１１０】［実施例８］ ＜解重合とアルカリチオラート化反応＞チタン内張りオ
ートクレーブ中で、ＰＡＴＥ〔呉羽化学工業株式会社製
、登録商標フォートロン＃Ｗ２１４〕８１．０ｇ（０．
７５基本モル）、ＮＭＰ５００ｇ、含水硫化ナトリウム
４２．３ｇ（０．２５モル、水分５３．９重量％）、水
酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）、および水４
０．２ｇ（２．２モル）の混合液を調製した（共存水／
ＮＭＰ＝７モル／ｋｇ）。この混合物の微量サンプル１
００倍（重量比）の水で希釈した水溶液のｐＨ値は１２
．０であった。この混合液を、窒素ガス雰囲気下で、撹
拌しながら、２５５℃で１時間加熱し、解重合とアルカ
リチオラート化反応を行なった。硫化ナトリウムの残存
量は４６％であった。また、チオール化物の溶融粘度は
、原料であるＰＡＴＥの１４５０ポイズに対して、５０
ポイズ以下であった（測定温度３１０℃）。
【０１１１】＜低重合度ポリケトンチオエーテルの調製
＞ チタン内張りオートクレーブ中に、ＮＭＰ５５６ｇ、含
水硫化ナトリウム３２．０ｇ（０．１８９モル、水分５
３．９重量％）、４，４´−ジクロルベンゾフェノン１
２６．８ｇ（０．５０５モル）、および水５２．８ｇ（
２．９３モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しな
がら２２０℃で１時間反応させた（共存水／ＮＭＰ＝７
モル／ｋｇ）。硫化ナトリウムの残存量は０％であった
。実施例５と同様にして得られた低重合度ポリケトンチ
オエーテルの重合度は、一般式〔ＩＩ〕で表わされるジ
ハロゲン置換芳香族化合物のｍとして５以下であった。
【０１１２】＜共重合反応＞ チタン内張りオートクレーブ中に、上記アルカリチオラ
ート化反応を行なった反応液４３８．２ｇ（ＰＡＴＥ０
．４９４基本モル相当量で、プレポリマー（Ｂ）０．０
８９モル、硫化ナトリウム０．０７６モル含有）と上記
低重合度ポリケトンチオエーテル反応液３８３．８ｇを
仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら２６５℃で３
０分間反応させた（共存水／ＮＭＰ＝７モル／ｋｇ）。 さらに２４０℃まで降温し、４，４´−ジクロルベンゾ
フェノン７．５ｇ、ＮＭＰ５０ｇおよび水６．３ｇの混
合液を圧入し、３０分間反応させ、末端封止を行なった
。得られた反応混合物を実施例１と同様に処理して、平
均粒径約５００μｍの顆粒状ポリマーＰ８を７３％の収
率で得た。
【０１１３】＜ポリマーの物性＞ 得られたポリマーＰ８の物性は次のとおりであった。 ΔＨｍｃの減少率＝１５％ Ｔｍ＝３１０℃ （乾燥後の顆粒状ポリマーのＴｍは３２６℃で、単一ピ
ークであった。） Ｔｇ＝１１５℃ η＊　　＝５７０ポイズ（３７０℃） ナトリウムイオン＝２３０ｐｐｍ 平均組成：
【０１１４】
【化４８】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　含水極性有機溶媒中で、繰り返し単位
    〔Ｉ〕 【化１】〔Ｉ〕 〔ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、また、ｌ
    は０または１〜４の整数を表わす。〕を主構成要素とす
    るポリアリーレンチオエーテル（Ａ）に、アルカリ金属
    硫化物を作用させて解重合することにより得られる少な
    くとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレ
    ポリマー（Ｂ）と、一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕で表される
    少なくとも１種のジハロゲン置換芳香族化合物を、必要
    ならばアルカリ金属硫化物とともに含水極性有機溶媒中
    で、重合反応させることを特徴とするアリーレンチオエ
    ーテル系コポリマー（Ｃ）の製造方法。 【化２】〔ＩＩ〕 【化３】〔ＩＩＩ〕 【化４】〔ＩＶ〕 【化５】〔Ｖ〕 （ただし、ｍは０または１〜１００の整数を、また、Ｘ
    はハロゲン原子を表わす。）
  2. 【請求項２】　　少なくとも一方の末端にアルカリチオ
    ラート基を有するプレポリマー（Ｂ）が、（ａ）極性有
    機溶媒１ｋｇ当たり水０．１〜２０モルを含有する含水
    極性有機溶媒、 （ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、ポリアリーレンチ
    オエーテル（Ａ）　　０．１〜５基本モル（ただし、基
    本モル数とは、繰り返し単位〔Ｉ〕を構成する原子量の
    総和を１グラム分子として算出したモル数）、および（
    ｃ）ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）１基本モルに対
    して、アルカリ金属硫化物０．０１〜１モル、を含む混
    合物を２００〜３００℃で、０．１〜３０時間、解重合
    反応させることにより得たものである請求項１記載の製
    造方法。
  3. 【請求項３】　　含水極性有機溶媒、ポリアリーレンチ
    オエーテル（Ａ）　　およびアルカリ金属硫化物を含む
    前記混合物が、該混合物を１００倍（重量比）の水に希
    釈した水溶液のｐＨ値が９以上となるアルカリ性である
    請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】　　前記混合物が、さらに塩基性化合物を
    含有させることにより、該混合物を１００倍（重量比）
    の水に希釈した水溶液のｐＨ値が９以上となるアルカリ
    性としたものである請求項３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】　　塩基性化合物が、アルカリ金属または
    アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、および炭酸塩か
    ら選ばれる少なくとも１種であって、かつ、ポリアリー
    レンチオエーテル（Ａ）の１基本モルに対して、０．０
    ０１〜１モルの範囲で含有させる請求項４記載の製造方
    法。
  6. 【請求項６】　　プレポリマー（Ｂ）と、一般式〔ＩＩ
    〕〜〔Ｖ〕で表される少なくとも１種のジハロゲン置換
    芳香族化合物を、含水極性有機溶媒中で、重合反応させ
    るに際し、プレポリマー（Ｂ）として、含水極性有機溶
    媒中で、ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）にアルカリ
    金属硫化物を作用させて解重合反応させた後、反応混合
    物から、プレポリマー（Ｂ）を酸化されない条件下で分
    離したものを用いるか、あるいはプレポリマー（Ｂ）を
    含む反応混合物をそのまま用いる請求項１ないし５のい
    ずれか１項記載の製造方法。
  7. 【請求項７】　　含水極性有機溶媒中で、ポリアリーレ
    ンチオエーテル（Ａ）にアルカリ金属硫化物を作用させ
    て解重合反応させた後、反応混合物に、プロトン酸およ
    び／または強酸と弱塩基との塩を加えて部分的に中和し
    た反応混合物をそのまま用いる請求項６項記載の製造方
    法。
  8. 【請求項８】　　ジハロゲン置換芳香族化合物が一般式
    〔ＶＩ〕〜〔ＩＸ〕で表される少なくとも１種である請
    求項１ないし７のいずれか１項記載の製造方法。 【化６】〔ＶＩ〕 【化７】〔ＶＩＩ〕 【化８】〔ＶＩＩＩ〕 【化９】〔ＩＸ〕 （ただし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
  9. 【請求項９】
    　　解重合に供するポリアリーレンチオエーテル（Ａ）
    が、アルカリ金属硫化物１モルに対して、一般式〔Ｘ〕 【化１０】〔Ｘ〕 〔ただし、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは炭素数１〜６のア
    ルキル基を、また、ｌは０または１〜４の整数を表わす
    。〕で表わされる化合物を主成分とするジハロゲン置換
    芳香族化合物０．９〜１．１モルを、含水極性有機溶媒
    中で、重合反応させて得られるものであって、反応混合
    物から、ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）を分離する
    か、あるいは反応混合物をそのまま用いる請求項１ない
    し７のいずれか１項記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】　　（ａ）極性有機溶媒１ｋｇ当たり水
    ０．１〜２０モルを含有する含水極性有機溶媒中で、（
    ｂ）極性有機溶媒１ｋｇに対して、繰り返し単位〔Ｉ〕 【化１１】〔Ｉ〕 〔ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、また、ｌ
    は０または１〜４の整数を表わす。〕を主構成要素とす
    るポリアリーレンチオエーテル（Ａ）０．１〜５基本モ
    ル（ただし、基本モル数とは、繰り返し単位〔Ｉ〕を構
    成する原子量の総和を１グラム分子として算出したモル
    数）に、 （ｃ）ポリアリーレンチオエーテル（Ａ）１基本モルに
    対して、アルカリ金属硫化物０．０１〜１モルを作用さ
    せて解重合することを特徴とする少なくとも一方の末端
    にアルカリチオラート基を有するプレポリマー（Ｂ）の
    製造方法。
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