JPS62529A - 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳
香族ケトン）共重合体及びその製法に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、エーテル基、チオエ
ーテル基、及びケトン基を介してフェニレン基が連結さ
れている化学構造を有する、耐熱性、難燃性、耐溶剤性
、機械的性質などが優れた新規な結晶性重合体及びそれ
を工業的に製造するための方法に関するものである。

従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物としては
、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱性、成
形安定性、機械的強度を有するため、成形材料として注
目されている。

しかしながら、これらの高分子化合物は製造に際して入
手しにくい原料を用いなければならないという欠点を有
し、大量に生産するのに適した製造方法はまだ知られて
いない。

例えば、前記式（１）で示される高分子量ポリエーテル
芳香族ケトンは、ジハロベンゾフェノンとヒドロキノン
との縮合反応によシ製造されているが、実用的な物性を
有するものとするには、ジハロベンゾフェノンとしてジ
フルオロベンゾフェノンを用いるごとが必要となシ（特
開昭５４−９０２９６号公報）、原料コストが高くなる
のを免れない。

また、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩とジ
クロロジフェニルスルホンなどの芳香族シバライドから
ポリ−（エーテルチオエーテル）を製造する方法が知ら
れているが（特公昭４９−４４９５４号公報）、この方
法で得られる重合体は、スルホン基を含有し、かつ重合
体構成単位が不規則に配列された内部構造を有するため
に、非品性であシ、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質など
に関して必ずしも潤足しうるものではない。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を有する化合物と
ジ・・ロベンゼノイド化合物とから、ポリエーテル又は
ポリチオエーテルを製造する方法も提案されている（特
公昭４７−２１５９５号公報）。

しかしながら、この方法においては、重合温度が低く、
前記の場合と同様結晶性の重合体を得ることはできない
。

一方チオニーチル基を介してフェニレン基が連結されて
いる構造を有する高分子化合物としては、をもつポリフ
ェニレンサルファイドが知られておシ、このものは、例
えばジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを反応させる
ことによって得られている（特公昭５２−１２２４０号
公報）。

このポリフェニレンサルファイドは、難燃性に優れる、
吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機光てん剤との親
和性がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるなど、
優れた特性を有している。

しかしながら、該ポリフェニレンサルファイドは、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ　）が８０℃と低いため、ガラス繊維
を充てんしない場合の熱変形温度ＣＨＤＴ）が低くて耐
熱性に難点があシ、また結晶融点（Ｔｍ）も２８１°Ｃ
と・比較的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が
制限されるのを免れない。したがって、この種の重合体
についてさらに高い結晶融点を有するものの開発が望ま
れていた。

この種の重合体について高融点のものとすることを目的
として、これまで種々の試みがなされてンダムに導入す
ることが提案されている（特開昭５４−１４２２７５号
公報）。しかしながら、得られたポリマーは、−＠←Ｓ
一単位の含有量が９０チ以下になると結晶性が低下して
機械的特性が劣るものになるという欠点を有している。

また、ケトン基を規則的にポリフェニレンサルファイド
に導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、
構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式（Ｉ
Ｖ）で示される高分子化合物は２２０〜２３０’Ｑで溶
融しく特公昭４５−１９７１３号公報）、耐熱性が十分
ではなく、また前記Ｍで示される高分子化合物はＴｍが
３５２℃と高いものの、得られたフィルムはもろいとい
う問題がある（特開昭４７−１３３４７号公報）。

このように、ポリフェニレンサルファイドのもつ優れた
特性を失わずに、Ｔｇ　、　’ｒｍを高めて耐熱性を改
善した高分子化合物は、まだ見出されていないのが現状
である。

また、一般にこの種の重合体例えば前記（ＩＹ）の構造
式をもつ重合体は、　　４．４’−ジスルフヒドリルジ
フェニルスルフイドのジカリウム塩と４，４′−ジブロ
ムベンゾフェノンとを１３０〜１５０’（！の温度で反
応させることによって得られる。しかし、このような低
温重合条件では、高度に結晶化した高分子量重合体を得
ようとしても、重合初期に低分子量の重合体が析出する
ために、目的とする重合体を得ることが困難であシ、シ
かも入手しにくい原料を用いる必要があるという欠点が
ある。また、前記（財）の構造式をもつ重合体は、入手
が困難な４−クロロ−４′−メルカプトベンゾフェノン
を原料として用いるため工業的に実施するには不適当で
ある。

このように、これまで結晶性のポリ−（エーテルチオエ
ーテル芳香族ケトン）を入手しゃすい原料から、しかも
簡単な手段で製造する方法は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、入手しゃすい原料を用い、しかも簡単
な手段で製造することができ、かつチオエーテル基がも
つ優れた特性、例えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、
無機光てん剤との良好な親和性などを保持したまま、優
れた耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−（エーテルチ
オエーテル芳香族ケトン）共重合体を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料として４，４
′−ジハロベンゾフェノンと、　　ｐ−シメルヵ７’　
トベンゼン及び４−ヒドロキシチオフェノールを用い、
これらを特定の条件下で重合させることにより、特定構
造を有する結晶性の重合体が得ろれ、前記目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）式 で示される構成単位と、（Ｂ）式 で禾される構成単位１〜９９モルチ及び式で示される構
成単位９９〜１モル係の芳香族エーテル−チオエーテル
単位とから成シ、かつ（Ａ）単位と（Ｂ）に属する単位
とが交互に結合した線状高分子構造を有する、極限粘度
０．１５以上の結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳
香族ケトン）共重合体を提供するものである。このよう
な共重合体は、溶媒として脂肪族スルーホン、芳香族ス
ルホン、キサントン化合物及びチオキサントン化合物の
中から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属の
炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の
存在下、２００〜４００℃の範囲において、ｐ−ジメル
カプトパフ４フ１〜９９モルチ及び４−ヒドロキシチオ
フェノール９９ル１ 成る活性水素含有成分と、これに対して実質上等モルの
４，４′−ジハロベンゾフェノンとを重縮合させること
によって、製造することができる。

本発明において使用される原料の単量体は、ｐ−ジメル
カプトベンゼン及び４−ヒドロキシチオフェノールと一
般式 （式中のｘｌ及びｘ２は）・ロゲン原子を表わし、それ
らは同一であっても、異なっていてもよい）で示される
４，４′−ジハロベンゾフェノンである。

前記のｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオ
フェノールとの使用割合は、モル比で１：９９ないし９
９：１の範囲で選ばれるが、よシ結晶化度の高い重合体
を得るため（二は、好ましくは１：９９ないし３５：６
５及び６５：３５ないし９９：１の範囲で選ばれる。

４、４′−ジハロベンゾフェノンの具体例としては、４
、４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロ
ベンゾフェノン、４−クロロ−４′−フロロベンゾフェ
ノンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において、溶媒として使用する脂肪族スルホン及
び芳香族スルホンは、一般式 ％式％（） （式中のＲ１及びＲ２は脂肪族残基又は芳香族残基であ
シ、それらは同一でも異なってもよく、またＲ１とＲ２
は炭素−炭素結合で直接、あるいは酸素原子を介して結
合していてもよい） で示される化合物であり、具体例としては、ジメ。

チルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、ジフェ
ニルスルホン、ジトリルスルホン、メチルフェニルスル
ホン、シヘンゾチオフェンオキシド、フェノキサチンジ
オキシド、４−フェニルスルホニルビフェニルなどが挙
げられる。

また、キサントン化合物及びチオキサントン化合物は、
一般式 （式中のＲ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、それらはたがい
に同一であっても異なってもよ（、Ｙは酸素原子又は硫
黄原子である） で示される化合物であシ、具体例としては、キサントン
、２−フェニルキサントン、チオキサントン、２−フェ
ニルチオキサントン、２−メチルキサントン、２−メチ
ルチオキサントンなどが挙げられる。

これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得るためには
、ジフェニルスルホン、キサントン、チオキサントンが
好ましく、特にキサントン及びチオキサントンが好適で
ある。

本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これ
らの中で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。

次に、本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン
及び前記一般式（ＸＩ）で示される化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の溶媒中に、所要量のアルカリ金属
炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩の中から選ばれた少な
くとも１種のアルカリ金属塩、ｐ−ジメルカプトベンゼ
ン、４−ヒドロキシチオフェノール及び４，４′−ジハ
ロベンゾフェノンを添加する。この際溶媒は、通常ｐ−
ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオフェノール
ト４，４′−ジハロベンゾフェノンとの合計１００重量
部尚り１０〜１０００重量部の範囲で用いられる。

またアルカリ金属塩は、そのアルカリ金属原子の量が、
ｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオフェノ
ールとの合計のＡモル当シ０．３〜２グラム原子、好ま
しくは０．５〜１．２グラム原子（＝なるような割合で
用いられる。該アルカリ金属塩を過剰に使用すると、反
応が激しくなシすぎて、有害な副作用が起こる原因にな
る上に、コスト面でも不利になるからできるだけ少ない
量の使用が望ましい。しかし、該アルカリ金属原子の量
が０．３グラム原子未満になると、重合時間を長くする
ことが必要であシ、また所望の高分子量の重合体が得ら
れにくくなる。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることにより、その使用が可能である。

マタ、４．４’−ジハロベンツフェノンと、ｐ−ジ／ｌ
’／Ｌ／カプトベンゼンと４−ヒドロキシチオフェノー
ルから成る活性水素含有成分との使用割合については、
実質的に等モルであることが必要で、通常前者１モル轟
り、後者は０．９５〜１゜２０モルの範囲で選ばれるが
、後者が１゜０１〜１．１５モルのように、わずかに過
剰の方が高分子量の重合体が得られる。

次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の混合物を
例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱
し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜６５０°Ｃ
の温度範囲で重合反応を行う。この温度が２００°Ｃ未
満では重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが
得られず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化
による着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副作
用を起こし、ポリマーの着色、ゲル化などの原因となっ
て好ましくない。したがって、段階的に又は徐々に温度
を上昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれる
ように工夫することが重要である。

高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終的には２
００°Ｃ以上にすることが必要であるが、それ以下の温
度で予備重合を行うのが有利である。

また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したし、あるいは、重合
溶媒より低沸点の溶媒を系（二導入し、これと共に系外
へ留去する方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には環化メチル、ｔｅｒｔ
−ブチルクロロジフェニルスルホンなどを前記重合温度
において反応系に添加、反応させることによシ停止させ
ることができる。また、これによって末端に熱的に安定
なアルキル基やハロゲン基を有する重合体を得ることが
できる。

このよう（二して得られた本発明の共重合体は構−８べ
京ΣＳ−と構成単位（■）−ｏｐＳ−とから成シ、かつ
構成単位（ＶＤと構成単位（ＶＩＤ又は咋）とが交互に
連結した線状高分子構造を有している。

また、この共重合体中の構成単位（ＶＩＤと（２）との
割合は、モル比でに９９ないし９９二１の範囲にあるこ
とが必要である。この共重合体は全範囲にわたって結晶
性であるが、よシ高い結晶化度のものを得るためには、
構成単位（ＶＩ）と（至）との割合がモル比で１：９９
ないし６５二６５及び６５：３５ないし９９：１の範囲
にあることが好ましい。

また、該共重合体の結晶融点や結晶性の程度は、構成単
位量と［株］の分布の状態、例えばランダム、交互、ブ
ロックなどの状態によシ左右される。

このような分布の状態は、ｐ−ジメルカプトベンゼンと
４−ヒドロキシチオフェノールの添加方法によって制御
することができる。例えばｐ−ジメルカプトベンゼンと
４−ヒドロキシチオフェノールとの混合物と、これに対
し等モルの４，４′−ジハロベンゾフェノンとを同時に
反応系に仕込み重合すれば、構成単位（至）と（至）と
がランダムに分布した共重合体が得られる。

一方、等モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと４゜４Ｉ−
ジハロベンゾフェノンとを反応させたのち、さらに等モ
ルの４−ヒドロキシチオフェノールと４．４′−ジハロ
ベンゾフェノンとを加え反応させることにより、構成単
位（２）と（至）とが実質的にブロック的に分布した共
重合体が得られるし、また、２モルの４，４′−ジハロ
ベンゾフェノンと１モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと
を反応させたのち、さらに１モルの４−ヒドロ−キシチ
オフェノールな加え反応することにより、構成単位（１
’ｌＤと（２）とが交互に入った交互性の高い共重合体
が得られる。

また、構成単位（Ｗ）と（至）は、構成単位（至）の酸
素原子と硫黄原子の構成単位（Ｗ）に対する結合形式に
基づいて、式 に相当する構造ユニットと、式 ％式％ に相当する構造ユニットを形成するが、本発明の共重合
体は、これらの一方の構造ユニットを含むものであって
もよいし、また両方をランダムに又は規則的に含むもの
であってもよい。

また、構成単位（ＶＤと（２）とから成る構造ユニット
と、構成単位（ＶＤと（至）とから成る構造ユニットと
が、ブロック的に分布した共重合体を得る場合、構成単
位（ＶＤと（至）との連結形式については、通常特にコ
ントロールしない場合は規則性がなく、ランダム構造に
なると思われる。さらにメルカプト基はヒドロキシル基
よシもかなシ反応性が□高いので、あらかじめ低温で４
−ヒドロキシチオフェノールと４，４′−ジハロベンゾ
フェノンとを予備重合したのち、高温で重合した場合は
、前記式（２）で表わされる連結形式の構造ユニットが
優先的に生成するし、また、あらかじめ１モルの４−ヒ
ドロキシチオフェノールに０．５モルの４，４′−ジハ
ロベンゾフェノンを反応させたのち、残シの０．５モル
の４，４′−ジハロベンゾフェノンを反応させた場合は
、前記式＠１）で表わされる連結形式の構造ユニットが
優先的に生成する。

一般に、それぞれ結晶性の重合体が得られるモノマー同
士を共重合すると、ある組成範囲で非晶質になるが、本
発明の共重合体は、前記の連結形式の異なる構造ユニッ
トのいずれか一方が含まれている、その両方がランダム
又は規則的に含まれているなど、構造ユニットがいずれ
の状態で含まれていても、さらに構成単位（２）と［有
］の分布状態がランダム、交互又はブロック状であるな
ど、いずれの分布状態においても、結晶性であることは
、予想外のことであった。

本発明共重合体の極限粘度は０゜１５以上であることが
必要であシ、特に強靭なフィルムを得るためには０゜３
以上であることが好ましい。

この極限粘度が０．１５未満のものは、重合体としての
特性を示さず、不適当である。

発明の効果 本発明の共重合体は、従来のポリエーテル芳香族ケトン
に比べて、安価なジハロ芳香族化合物を原料とし、かつ
その製造時においてモノマー組成や構造単位■と［相］
　の連結形式を制御することにより、種々の組成や規則
性を有するものが得られ、したがって、用途に応じ、ガ
ラス転移温度や結晶化速度の異なるものが得られるなど
の利点がある。

また、従来のポリフェニレンサルファイドと比較して、
その優れた特性を有する上に、さらに耐熱性が著しく高
められたものである。すなわち、該共重合体は、ポリフ
ェニレンサルファイドと比較して、例えばＴｇで５５〜
６１℃、Ｔｍで１４°Ｃ上昇しているように、高融点で
結晶性の熱可塑性樹脂であシ、耐熱性や難燃性に優れる
、寸法安定性が高い、吸湿性が低い、無機光てん剤との
親和性が良好である、機械的性質に優れるなどの特徴を
有し、また濃硫酸以外の溶剤には室温ではほとんど溶解
せず、極めて優れて耐溶剤性を示す。

したがって、本発明の結晶性ポリ−（エーテルチオエー
テル芳香族ケトン）共重合体は、高温での厳しい条件で
使用される成形材料として好適である。この重合体は任
意の所望の形状、例えば成形品、被覆、フィルム、繊維
などにして用いることができ、さらに各種のエンジニア
リングプラスチック、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維
、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジット化して
使用することができる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細（−説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら制限されるものでは
ない。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 密度１．８４ｇ／ａｎ３の濃硫酸を使用し、溶液１００
ｄ当シ重合体０．１ｇを含む溶液と溶液１００ｄ当夛重
合体０．５Ｉを含む溶液を調製し、その粘度を２５°Ｃ
で測定し、式 ％式％） 〔ただし、ηｒｅｔ！は相対粘度、Ｃは濃度（ＶｉｏＯ
ｙｘｌ　）であシ、Ｃ→０は（ｙｙｒｅｌ−”　）　／
ｃ（７）値を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する
〕を用いて求めた。

（２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ！　（示差走査熱量計）により昇温速度１０°Ｃ／ｍ
ｉｎで測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回析と結晶融点（Ｔｍ）とから判定したＯ 実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
フラスコを窒素置換したのち、これに４゜４′−ジクロ
ロベンゾフェノン８．７２　ｊｐ　（０，０４０モル）
、ｐ−ジメルカプトベンゼン２．９０ｇ（０，０２０４
モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２゜５２．９　
（０゜０２０モル）及びキサントン６０ｇを入れ、窒素
雰囲気下に加熱を開始した。１２０°Ｃで無水炭酸カリ
ウム３．８６９　（０゜０２８モル）を添加し、１．５
時間要して３００°Ｃに昇温し、その温度で３時間保持
したのち、ジクロロジフェニルスルホン４．０ｇを添加
しさら（二６０分間その温度に保持した。次いでこれを
冷却し、得られた固形物を粉砕したのち、温アセトンで
２回、温湯で２回、さら（＝温アセトンで１回洗浄して
、９８％の収率で重合体を得た。

この重合体は濃硫酸中２５℃で測定した極限粘度が０．
７２であり、Ｔｍが２８２°Ｏ，Ｔｇが１６６°Ｃであ
った。

また塩化メチレン、クロロホルム、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、゛
ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサン、トル
エンなどの溶媒に室温で溶解しな係とから成る芳香族エ
ーテル−チオエーテル単位だものであった。

この重合体のＸ線回折チャー）、工Ｒ分析チャートをそ
れぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ線回折、工Ｒ分
析には、重合で得られた粉末をそのまま用いた。重合体
の元素分析の結果は、ＯＨＯ８ 測定値（％）　　　７３．０　３．８　７，６　１５．
５理論値鈍）　　　７５．０５５，８７７，６８１５．
４０であった。

この重合体を５４０℃で４分間プレスして得られたフィ
ルムは繰り返し折り曲げに対して極めて丈夫なものであ
シ、このフィルムの引張強度は７７０ｋｇ　／　ａｘ’
　、破断時伸びは１２０チであった（測定法ＡＳＴＭ　
Ｄ８８２　）。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、４．４’−ジクロロベ
ンゾフェノン１０，０４　ｊｊ　（０，０４０モル）、
ｐ−ジメルカプトベンゼン０，６２　ｆｌ　（０，００
４４モル）、４−ヒドロキシチオフェノール４゜５４．
９　（０，０３６モル）、無水炭酸カリウム５，５２．
９　（０，０４０モル）、スルホラン３０１１ｔｌ及び
トルエン１０１Ｒ１を入れ、窒素雰囲気下加熱を開始し
た。トルエンが還流する温度で１時間保持したのち、ト
ルエンと共沸で水を除去した。次いで１時間を要して２
７０℃に昇温し、この温度で６時間保持した。これを冷
却し、水中に投入して得られた固形物を粉砕したのち、
温アセトンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで１
回洗浄して重合体を得た。

この重合体は極限粘度が０．６８、Ｔｍが２７７℃、Ｔ
ｇが１４１℃でありまた構成単位（Ｖｌ）　−Ｓ　％　
−１０モル係と構成単位（至）−〇＋５−９０モル％と
から成る芳香族エーテル−チオエーテル単連結したもの
であった。

実施例３ 実施例１において、　　４．４’−ジクロロベンゾフェ
ノン８．７２１７　（０，０４０モル）、ｐ−ジメルカ
プトベンゼン１．８２　ｐ　（［１，０１２８モル）、
４七ドロキシチオフェノール３，５３９　（０，０２８
モル）、ジフェニルスルホンｓａｇを使用し、無水炭酸
ナトリウム４，２４　ｆｌ　（０，０４０モル）を最初
から入れておいたこと以外は実施例１と同様にして重合
体を得た０ この重合体は、極限粘度が０．９２、Ｔｍが２８０℃、
係とから成る芳香族エーテル−チオエーテル単位だもの
であった。

実施例４ 実施例１において、　４．４’−ジクロロベンゾフェノ
ン１０．０４１７　（０，０４０モル）、ｐ−ジメルカ
プトベンゼン４．０５　！ｊ（０，０２８４モル）、４
−ヒドロキンチオフェノール１．５１　ｇ（０，０１２
モル）、無水炭酸カリウム２．７６．９　（０，０２０
モル）、無水炭酸ナトリウム２．１２　ｊｊ　（０，０
２０モル）、チオキサントン３０９を使用し、最終の温
度を３１０℃とし、その温度で５時間保持した以外は、
実施例１と同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．５８、Ｔｍが２８７℃、
優とから成る芳香族エーテル−チオエーテル単位もので
あった。

実施例５ 実施例１において、４．４’−ジクロロベンゾフェノン
８．７２　ｇ（０，０４０モル）、ｐ−ジメルカプトベ
ンゼン５．２３ｆｉ　（０，０５６８モル）、４−ヒド
ロキシチオフェノール０．５０９　（０，００４モル）
、無水炭酸カリウム３．８６　、ｌｉｔ　（０，０２８
モル）、キサントン３０，９を使用し、実施例１と同様
にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０゜７６、Ｔｍが２９５℃、
チとから成る芳香族エーテル−チオエーテル単位もので
あった。

実施例６ 実施例１と同様の装置を使用し、４，４′−ジクロロベ
ンゾフェノン８．７２　、ｌｉｔ　（０，０４０モル）
、ｐ−ジメルカプトベンゼン２．８４．９　（０゜０２
０モル）、無水炭酸カリウム１，９３９　（０，０１４
モル）、チオキサントン５０ｇを入れ、窒素雰囲気下加
熱を開始した。２２０℃で１時間保持したのち、放冷し
、４−ヒドロキシチオフェノール２．５２　ｐ　（０，
０２０モル）、無水炭酸カリウム１，９３９　（０，０
１４モル）を加え、再び加熱した。３００℃に昇温し、
３時間保持したのち、これを冷却し実施例１と同様の処
理をして重合体を得た。

この重合体は極限粘度が０．５７であシ、構成単位（Ｖ
［）と［有］が交互にはいったもの、すなわちの構造ユ
ニットが優先的に生成しているものである。

実施例７ 実施例１と同様の装置を用い、　　４．４’−ジクロロ
ベンゾフェノン５，０２　ｊｉ　（０，０２０モル）、
ｐ−ジメルカプトベンゼン２．８９り（０，０２０４モ
ル）、キサントン３０ｇを入れ、窒素雰囲気上加熱を開
始した。１２０°Ｃで無水炭酸ナトリウム２．１２．９
（０，０２０モル）を添加し、１時間を要して３００°
Ｃに昇温した。この温度で３時間保持したのち冷却シ、
次いで４，４′−ジクロロベンゾフェノン５．０２ｇ（
０゜０２０モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２．
５２９　（０，０２０モル）、無水炭酸ナトリウム２．
１２９　（０，０２０モル）を加えて再び加熱を開始し
た。１時間を要して３００°Ｃに昇温したのぢ、この温
度で４時間保持した。これを冷却し、実施例１と同様に
して重合体を得た。

この重合体は極限粘度が０．４９であり、構成単位（Ｖ
Ｄと（至）がブロック的に分布しているものと思われる
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体のＸ線回
折チャート及び工Ｒ分析チャートの１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族エーテル−
   チオエーテル単位とから成り、かつ（Ａ）単位と（Ｂ）
   に属する単位とが交互に結合した線状高分子構造を有す
   る、極限粘度０．１５以上の結晶性ポリ−（エーテルチ
   オエーテル芳香族ケトン）共重合体。 ２　溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キサ
   ントン化合物及びチオキサントン化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重
   炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、２０
   ０〜４００℃の範囲の温度において、ｐ−ジメルカプト
   ベンゼン１〜９９モル％及び４−ヒドロキシチオフェノ
   ール９９〜１モル％から成る活性水素含有成分と、これ
   に対して実質上等モルの４，４′−ジハロベンゾフェノ
   ンとを重縮合させることを特徴とする、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族エーテル、
   チオエーテル単位とから成り、かつ（Ａ）単位と（Ｂ）
   に属する単位とが交互に結合した線状高分子構造を有す
   る、極限粘度０．１５以上の結晶性ポリ−（エーテルチ
   オエーテル芳香族ケトン）共重合体の製法。