JPS6310627A - 芳香族ポリケトン系共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性芳香族ポリケトン系共重合体及び
その製法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、エーテル基、チオエーテル基、及びケトン基を
介してフェニレン基が連結されている化学構造を有する
。耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた
新規な結晶性高分子重合体及びそれを工業的に製造する
ための方法に関するものである。

従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物としては
、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱性、成
形安定性１０機械的強度を有するため、成形材料として
注目を集めている。

これらの高分子化合物は、芳香環を含むためにある程度
の難燃性を有するが、高度な難燃性を要求される分野に
おいては、十分満足しうるものとはいえないため、これ
らの高分子化合物に難燃剤を添加し、その難燃性をさら
に高めようとする試みがなされている（特開昭６０−５
１７４３号公報）。

一方、チオエーテル基を介してフェニレン基が連結され
ている構造を有する高分子化合物としては、構造式 をもつポリフェニレンスルフィドが知られており、この
ものは、例えばジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとを
反応させることによって得られている（％公昭５２−１
２２４０号公報）。

このポリフェニレンスルフィドは、難燃性に優れるとい
う長所を有しており、さらに吸湿性が低い、寸法安定性
が高い、無機光てん剤との親和性がよくて、該充てん剤
を高濃度に混入しうるなど、優れた特性をも有している
。

しかしながら、該ポリフェニレンスルフィドは、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が８０℃と低いため、ガラス繊維を充
てんしない場合の熱変形温度（ＨＤＴ）が低くて耐熱性
に難点があり、また結晶融点（Ｔｍ）も２８１℃と比較
的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制限され
るのを免れない。したがって、この種の重合体について
さらに高い結晶融点を有するものの開発が望まれていた
。

そのため、この種の重合体について高融点のものとする
ことを目的として、これまで種々の試みがなされておシ
、例えば−＠−Ｓ−結合に。

＋５Ｏ２−＠−÷ＣＯ舎５− ８−や の単位をランダムに導入することが提案されている（特
開昭５４−１４２２７５０号公報）。しかしながら、こ
のようにして得られたポリマーは、＋ｓ一単位の含有量
が９０モル係以下になると、ホモポリマーに比べ結晶性
が低下して、耐熱性及び機械的特性が劣化するのを免れ
ない。

また、ケトン基を規則的にポリフェニレンスルフィドに
導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、構
造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式（転
）で示される高分子化合物は、２２０〜２３０℃程度の
温度で溶融しく特公昭４５−１９７１３号公報）、耐熱
性が十分ではなく、また、前記（Ｖ）で示される高分子
化合物は、Ｔｍが３５２℃と高いものの、得られたフィ
ルムはもろいという欠点がある（特開昭４７−１３３４
７号公報）。

このように、ポリフェニレンスルフィドのもつ優れた特
性を失わずに、Ｔｇ、Ｔｍｆｒ、高めて耐熱性を改善し
た高分子化合物は、まだ見出さｎていないのが現状であ
る。

このような事情のもとで、本発明者らは、先に、式 又は式 で示される構成単位若しくはその両方と、式で示される
構成単位と一パ交互に結合した線状高分子重合体を提案
した（欧州特許第１８５３１７号明細書）。

前記線状高分子重合体は、ポリフェニレンスルフィドの
もつ優れた特性、すなわち難燃性、低吸湿性、寸法安定
性、無機光てん剤との良好な親和性などを保持する上に
、優れた耐熱性を有し、特にフィルムの製造に適してい
る。しかしながら、この重合体は到達結晶化度は高いも
のの、結晶化速度が遅いために、射出成形を行う場合に
は、金型温度を高くしたり、金型内での保持時間を長く
したり、あるいは成形品をアニールして結晶化させる、
などの操作を必要とし、射出成形に適した材料とはいえ
なかった。

一方、チオエーテル基を有するポリマーの製造方法とし
ては、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩とジ
クロロジフェニルスルホン−１トｆ）芳香族シバライド
からポリ＝（エーテルチオエーテル）を製造する方法が
知られているが（特公昭４９−４４９５４号公報）、こ
の方法で得られる重合体は、スルホン基を含有し、かつ
重合体構成単位が不規則に配列された内部構造を有する
ために。

非品性であり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質などに関
して必ずしも満足しうるものではない。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）をｉｆる化合物と
ジハロベンゼノイド化合物とから、ポリエーテル又はポ
リチオエーテルを製造する方法も提案されている（特公
昭４７−２１５９５号公報）。

しかしながら、この方法においては、重合温度が低く、
前記と同様に結晶性の重合体を得ることができない。

このように、これまで、芳香族ポリエーテルケトンのも
つ耐熱性、成形安定性、機械的強度＃≠フ二ユニンスル
フイドのもつ優れた難燃性、低吸湿性、寸法安定性を保
持したまま、従来のポリエーテルケトンに匹敵するほど
耐熱性が改善された材料は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、芳香族ポリエーテルケトンのもつ優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度≠≠＃＃；藺単に製造しう
る新規な結晶性共重合体を提供することを目的としてな
されたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐熱性、成形安定性、機械的強度及び射
出成形性を備えた難燃性共重合体全開発するために鋭意
研究を重ねた結果、原料として、４．４′−ジハロテレ
フタロフェノンと４−ヒドロキシチオフェノール及びヒ
ドロキノンを用い、これらを特定のモル比で重合させる
ことにより、前記目的を達成しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、 式 で示される構成単位（Ａ）と、 式 で示される構成単位ＣＢ）と、 式 で示される構成単位（０）とからｇｖ、これらの単位の
中の単位中）と単位（Ｃ）とのモル比が３０ニア０ない
し９９：１の範囲にあり、かつ単位体）と、単位φ）及
び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した線状高
分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶性芳香
族ポリケトン系共重合体を提供するものである。

この共重合体は、例えば、本発明に従えば、溶媒として
、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中から選ばれ九少
なくとも１［−用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸
塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、２００〜
４００℃の範囲内の温度において、４−ヒドロキシチオ
フェノール３０〜９９モル係及びヒドロキノン７０〜１
モルチから成る活性水素含有成分と、この活性水素含有
成分と実質上等モル量の４．４′−ジハロテレフタロフ
ェノンとを重縮合させることによって製造することがで
きる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリケトン系共重合体は、前記式（６）
で示される構成単位（Ａ）と、式（４）で示される構成
単位ω）と、式■で示される構成単位ｅ）とから成り、
かつ単位ＧＡ）と、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれ
か一方とが交互に連結した線状高分子構造を有する共重
合体である。

この共重合体においては、単位体）と交互に結合した単
位（Ｂ）及び単位（０）の分布の状態として、ランダム
、ブロック及び交互の状態が存在するが、この分布の状
態がいずれであっても１本発明の組成範囲内では優れた
難燃性金示す。

本発明においては、単位い）と単位（Ｃ）とのモル比は
３０ニア０ないし９９：１の範囲にあることが必要であ
フ、単位（Ｂ）の含有量がこの範囲よｐ少ないと難燃性
向上の効果が得られない。好ましいモル比は４０：６０
ないし９５：５の範囲で選ばｎ。

該モル比がこの範囲内にある場合、難燃性が良好となる
上、結晶化速度も増大する。特に該モル比が５０：５０
ないし９０：１０の範囲にある共重合体は、優れた難燃
性を有する上に、結晶化速度も良好である。

本発明の共重合体は、本発明のすべての組成範囲及びす
べての結合様式において結晶性である。

通常、それぞれ単独で重合した場合に結晶性の重合体が
得られるモノマー同士を共重合すると、ある共重合組成
範囲で非晶質になるが、本発明の共重合体は、本発明の
すべての範囲で結晶性を示すということは予想外のこと
であった。

本発明の共重合体においては、その難燃性は従来の芳香
族ポリエーテルケト／よシ優れており、また難燃性に優
れているボリフエニレンスルフイドとほぼ同等か、又は
それ以上の性能を示す。また、結晶化速度に′ついては
、参考例で示したように、単位（Ａ）と単位ＣＢ）とが
交互に結合した構造を有する単独重合体に比べて速い上
に、従来の芳香族ポリエーテルケトンと同等か、ある贋
はそれ以上の結晶化速度を有している。

さらに、本発明の共重合体は、単位（Ａ）と単位０３）
とが交互に結合した単独重合体よシもＴｍ、Ｔｇが高く
、耐熱性にも優れている。

本発明の共重合体の極限粘度は０．４０以上、好ましく
は０．４〜１．８の範囲である。この極限粘度が帆４０
未満のものは、もろくて成形品とした場合、実用に適さ
ず、また１、８を超えると、該共重合体を溶融した際に
粘度が高すぎて、成形が困難になるので好ましくない。

本発明において使用される原料の単量体は、４−ヒドロ
キシチオフェノール及びヒドロキノンと一般式 （式中のＸｌ及びＸ２はハロゲン原子を表わし、それら
は同一であっても、異なっていてもよい）で示される４
、４′−ジハロテレフタロフェノンである。

前記の４−ヒドロキシチオフェノールとヒドロキノンと
の使用割合は、モル比で３０ニア０ないし９９：１の範
囲で選ばれる。

４．４′−ジハロテレフタロフェノンの具体例としては
、　Ｌ４’−’）クロロテレフタロフェノン、４．４’
−ジフルオロテレフタロフェノン、４−クロロ−４′−
フルオロテレフタロフェノンなどが挙ケラれる。゛これ
らの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

４−ヒドロキシチオフェノールとヒドロキノンとの合計
量に対する４、４′−ジハロテレフタロフェノンの使用
割合については、実質的に等モルであることが必要で、
前者１モル当９、後者は０．９５〜１．０５モルの範囲
で選ばれ、この範囲を逸脱すると高分子量重合体が得ら
れなくなる。

また、重合体末端を安定な芳香族ハライド単位とするた
めには、４−ヒドロキシチオフェノール及びヒドロキノ
ンの合計量１モル当り、１．００〜１．０５モルの４．
４’−ジハロテレフタロフェノンを用いることが特に好
ましい。

本発明方法においては、重合溶媒として、芳香族ケトン
、芳香族スルホンが使用される。

芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基であって、これらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよく、またＲ１又
はＲ２若しくはその両方がフェニル基の場合、それらは
ベンゾフェノン骨格のベンゼン環と縮合していてもよい
） で示される化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えばベンゾフェノン、４−）ｆルペン
ゾフエノン、４−フェニルベンゾフ二ノン、ナフチルフ
ェニルケトン、　４．４’−ジメチルベンゾフェノンな
どがあり、これらの中で、特にベンゾフェノン（融点４
８〜４９℃）が熱的に安定で、入手しやすい上に、ジフ
ェニルスルホン（融点１２８〜１２９℃）のような固体
溶媒と比較して、常温付近で液体として取り扱うことが
できるので、生成物の分離、溶剤の回収、精製などが容
易であシ、好適である。

他の芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のＹは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ３及びＲ４は水
素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であ
って、これらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよく、また、Ｒ３又はＲ４若しくはその両方が
フェニル基の場合、それらはキサントン又はチオキサ７
トン骨格のベンゼン環と縮合していてもよい） で示される化合物を挙げることができる。このようなキ
サントン、チオキサントン化合物の例としては、キサン
トン、２−メチルキサントン、２−フェニルキサントン
、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−フ
ェニルチオキサントンなどが挙げられ、この中でもキサ
ントン、チオキサントンが好ましい。

さらに他の芳香族ケトンとして４−フェノキシベンゾフ
ェノン、テレフタロフェノン、イソフタロフェノンなど
が挙げられる。

芳香族スルホンとしては、一般式 （式中のＲ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基又はフェニル基であって、これらは同一であって
もよいし、たがいに異なっていてもよく、またＲ５又は
Ｒ６若しくはその両方がフェニル基の場合、それらはジ
フェニルスルホン骨格のベンゼン環と縮合していてもよ
い） で示され、具体的には、ジフェニルスルホン、ジトリル
スルホン、ジペンゾチオフェノン、フェノキサチンジオ
キシド、４−フェニルスルホニルビフェニルなどが挙げ
られる。こね、抜粋で〃二μＷプカ軒ま）。

これらの溶媒の中で、芳香族ケトンの方が、芳香族スル
ホンと比較して、熱的に安定であり、しかも高分子量の
高結晶性重合体が得られやすい。

これは生成する重合体に対する溶解性が優れているため
であると考えられる。

溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフェノール、ヒドロキ
ノン及ヒ４．４′−ジハロテレフタロフェノンの合計１
００重量部当り、好ましくは１０〜１０００重量部、特
に好ましくは、２０〜５００重量部の範囲で用いられる
。

この範囲よりも溶媒量が多くなると重縮合効率が低下し
て好筐しくなく、またこの範囲より少ないと溶媒の効果
が実質的に発揮されない。

本発明方法で使用さｎるアルカリ金属炭酸塩とアルカリ
金属重炭酸塩の例としては、炭酸す）　ＩＪウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭
酸水素セシウムなどが挙げられる。特に炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸水素す）　ＩＪウム、炭酸水素カ
リウムが好適である。またこれらのアルカリはそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

これらのアルカリ金属塩は、そのアルカリ金属原子の量
が、４−ヒドロキシチオフェノール及びヒドロキノンの
合計Ａモル当シ、好ましくは０．３〜２グラム原子にな
るような割合で用いられる。

このアルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応が激しく
なシすぎて、有害な副反応が起る原因になる上に、コス
ト面でも不利になるから、できるだけ少ない量の使用が
望ましい。しかし、このアルカリ金属原子の量が０．３
グラム原子未満になると、重合時間を長くすることが必
要であり、また所望の高分子量の重合体が得られにくく
なる。溶媒が芳香族スルホン、キサントン化合物又はチ
オキサントン化合物の場合には、該アルカリ金属原子の
量は０．５〜１．２グラム原子の範囲が特に好１しく、
一方ベンゾフエノン化合物の場合には０．７〜１．２グ
ラム原子の範囲が特に好適である。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去し
て使用することができる。

次に１本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、前記溶媒中に、所要量のアルカリ
金属塩、　４．４’−ジハロテレフタロフェノン、４−
ヒドロキシチオフェノール及びヒドロキノンを添加する
。次いで、この混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で加熱し、２００〜４００℃、好ま
しくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で重合反応を行う
。この温度が２００℃未満では重合中にポリマーが析出
して高分分量ポリマーが得ら九ず、一方４００℃と超え
ると生成ポリマーの劣化による着色が著しくなる。

また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリマーの着色
、ゲル化などの原因となるため好ましぐない。したがっ
て、段階的に又は、徐々に温度を上昇させ、できるだけ
重合系が均一な温度に保たれるように工夫することが必
要である。

極限粘度０．４０以上の高分子量ポリマーを得るには、
重合温度は最終的には２００℃以上、好ましくは２８０
℃以上にすることが必要であるが、重縮合を円滑に進行
させるために、それ以下の温度で予備重合を行うことも
できる。

また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したり、重合を乾燥した
不活性ガスの流通下に行ったりあるいは、重合溶媒より
低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ留去する
方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチレン、ｔ（６
ｒｔ−ブチルクロリド、４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、４．
４’−ジフルオロテレフタロフェノン。

４−フルオロベンゾフェノンなどを前記ｔ　合温度ニオ
イて反応系に添加、反応させることにより停止させるこ
とができる。また、これによって末端に熱的に安定なア
ルキル基、芳香族ハロゲン基、芳香族基金有する重合体
を得ることができる。

発明の効果 本発明の共重合体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン
に比べて、耐熱性、成形安定性、機械的強度及び射出成
形に適した結晶化速度を保持したまま、ボリフエニレン
ス゛ルフ衷イドにおけるような十分な難燃性を有してお
り、したがって高温下での厳しい条件で、かつ特に難燃
性が要求される用途に対して好適に利用することができ
る。

この重合体は任意の所望の形状、例えば成形品、被覆、
フィルム、繊維などにして用いることができ、さらに各
種の、２ンジニアリングプラスチツク、耐熱樹脂、ガラ
ス繊維、炭素繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコ
ンポジット化して使用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量全
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 密度１．８４ｆ／ｄの濃硫酸を使用し、溶液１００２当
り重合体０．１　ｆ　’ｉ含む溶液と溶液１００ｃｎ当
り重合体０．５　ｒ　１に含む溶液を調製し、その粘度
を２５℃で測定し、式 ％式％ 〔ただし、ηｒθｔは相対粘度、Ｃは濃度（ｆ／１００
−）であり、ＣＭＱは（ηｒｅｔ−１）／Ｃ！の値を濃
度Ｃが０の点に外挿したことを意味する〕を用いて求め
た。

（２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで
測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回折と結晶５融点（Ｔｍ）とから判定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四ツロフラスコを窒素置換したのち、これに４，４′−
ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４ｆ　（０，０
４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２．７７
９　（０，０２２モル）、ヒドロキノン１．９８Ｆ　（
０，０１８モル）、無水炭酸カリウム５．５２９（０，
０４０モル）及びベンゾフェノン３０９ｆ入れ、窒素流
通下に発生する水分を除去しながら加熱を開始した。

１時間３０分かけて３０５℃に昇温し、その温度で３時
間保持したのち、４．４′−ジフルオロペンゾフェノン
４．０ｆｉ添加しさらに３０分間その温度で保持した。

次いでこれを冷却し、得られた固形物を粉砕したのち、
温アセト／２回、温湯で２回、さらに温アセトンで１回
洗浄して、９７％の収率で重合体を得た。

この重合体の極限粘度は０．８０であり、Ｔｍは３６１
　℃、　Ｔｇは１５４℃であった。

また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ　、　Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサン、ト
ルエンなどの溶媒に室温で溶解しなかった。

この重合体のＸ線回折チャート、工Ｒ分析チャートヲそ
れぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ線回折、ＩＲ分
析には、重合で得られた粉末をそのまま用いた。重合体
の元素分析の結果は、ＯＨＯＳ 測定値（％ｌ　　　７７．８　　　４．０　　　１３．
７　　　４．３理論値（至）　　７７．８２　　４．０
２　　１３．７６　　４．４０であった。

該重合体は単位（Ｂ）　　−ｏ−（）−８−５５モル係
と単位（Ｃり　　−ｏ−（）−ｏ　−４５モル係とから
成る芳香族エーテル−チオエーテル単位と単位（Ａ）の
であった。

この重合体ヲ４００℃で６分間プレスして得られたフィ
ルムは繰り返し折り曲げに対して極めて丈夫なものであ
シ、このフィルムの引張強度は９２０に９／−１破断時
伸びは８０チであった（測定法Ａ８ＴＭ　Ｄ−８８２）
。

実施例２ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４Ｐ
（０，０４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノール
３．５３　Ｆ　（０，０２８モル）、ヒドロキノン１．
３２９　（０，０１２モル）、無水炭酸カリウム２．７
６Ｆ（０，０２０モル）、無水炭酸ナトリウム２．１２
Ｆ（０、０２０％　ｋ　）　及（Ｊ　ヘンシフエノン３
０　？　’に使用し、実施例１と同様に加熱を開始した
。３０５℃で５時間保持したのち、４．４’−ジクロロ
ジフェニルスルホン３．Ｏｆ　ｆ入れて、その温度で３
０分間保持した。これを放冷して実施例！と同様に処理
して固体を得た。

この重合体の極限粘度は１．１２、Ｔｍは３５９℃であ
った。

実施例３ ４．４’−ジクロロテレフタロフェノン１４．６３　ｆ
（０，０４１２モル）、４−ヒドロキシチオフェノール
４．５４９　（０，０３６モル）、ヒドロキノン０．４
４ｆ　（０，００４モル）、無水炭酸カリウム４．４２
ｆ（０，０３２モル）及びキサントン３０２を入れ、実
施例１と同様にして加熱を開始した。３００℃で４時間
保持したのち、４．４’−ジフルオロベンゾフェノンＡ
ｔｆ入れ、３０分間さらにその温度で保持した。その後
放冷して実施例１と同様に処理して固体を得た。

この重合体の極限粘度は０．７６、Ｔｍは３５６℃であ
った。

実施例４ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４ｔ
（０，０４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノール
４．０３　Ｆ　（０，０３２モル）、ヒドロキノン０６
８８ｆ　（０，００８モル）、無水炭酸カリウム５．５
２９（０，０４０％ル）及ヒシフェニルスルホン３０？
ｉ入れ、実施例１と同様にして加熱を開始した。

３１０℃で３時間保持したのち、塩化メチルをその温度
で３０分間吹き込んだ。

その後放冷して実施例１と同様に処理をして固体を得た
。

この重合体の極限粘度は１，０１、Ｔｍは３５７℃であ
つｆｃ。

実施例５ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４　
Ｆ（０，０４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノー
ル３．０２　Ｆ　（０，０２４モル）、ヒドロキノン１
．７６ｆ　（０，０１６モル）、無水炭酸カリウム３．
８６９（０，０２８モル）及びチオキサントン３０りを
入九、実施例１と同様に昇温を開始した。３１０℃で４
時間保持したのち、４．４′−ジフルオロテレフタロフ
ェノン３．Ｏｆ　’ｉ入れ３０分間その温度で反応させ
た。これを放冷し実施例１と同様に処理して固体を得た
。

この重合体の極限粘度は０．９２、Ｔｍは３６０℃であ
った。

実施例６ ４．４’−ジフルオロテレフタロフェノン１３．０１　
？（０，０４０４モル）、４−ヒドロキシチオフェノー
ル２．６７９　（０，０２１２モル）、ヒドロキノン２
．０７ｔ　（ｏ、ｏｉｓｓモル）、無水炭酸カリウム５
．６３ｆ（０，０４０８モル）及びベンゾフェノン３０
２を入れ、実施例１と同様にして加熱を開始した。３０
５℃で２時間３０分保持したのち、４，４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン３．Ｏｆ　ｆ加え、その温度で３０分
間保持した。その後放冷し、実施例１と同様にして固体
を得た。

この重合体の極限粘度は０．８９、Ｔｍは３５６℃、Ｔ
ｇは１５４℃であった。また、空気中での熱減量（１０
℃／ｍｉｎ昇温、５％重量減少温度）は５５５℃であり
、ポリフェニレンスルフィ）−に１ｌｙＶ−１）の熱減
量４８０℃に比較して大幅に改善されていた。

実施例７ １ｔのオートクレーブを使用し、系内金窒素で置換した
のち、これに、　４．４’−ジフルオロテレフタロフェ
ノン９７．５７　Ｐ　Ｃ０，３０３モル）、４−ヒドロ
キシチオフェノール２０．７９　Ｆ　（０，１６５モル
）、ヒドロキノン１４．８５９　（０，１３５モル）、
無水炭酸カリウム４２．２３　Ｆ　（０，３０６モル）
及びベンゾフェノン３００　Ｆを入れ、窒素流通下、発
生する水分を除去しながら、昇温を行つ几。

３００℃に昇温後、その温度に１時間３０分保持したの
ち、窒素流通をやめ、オートクレーブを密閉にし、３３
０℃に昇温して、３時間保持した。次いで、４．４’−
ジフルオロテレフタロフェノン８０２を添加し、その温
度で２０分間保持したのち、放冷した。得られ次回体を
実施例１と同様に洗浄し、共重合体１１６．４　Ｆを得
た。

このものの極限粘度は０．９６であった。この共重合体
から、射出成形で３．２鵡厚の試験片を作製し、各物性
を求めた。その結果、引張強度は１２５０にｐ／ｉ、破
断時伸びは８０％、曲げ弾性率は４３５００Ｋｐ　／　
ｄ　、アイゾツト衝撃値は３　、２　Ｋ９　・ｃｍ／　
ｃｍ、熱変形温度（１８，６に９／ｌｒｗｌ）　１６９
℃であった。なお、各測定はＡＳＴＭ　Ｄ　６３８、Ｄ
７９０、Ｄ２５６、Ｄ６４８に準じて行った。

実施例８ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４　
ｆ（０，０４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノー
ル２．０２　Ｆ　（０，０１６モル）、ヒドロキノン２
．６４９　（０，０２４モル）、無水炭酸カリウム５．
５２Ｆ（０，０４０モル）及びべ／シフエノン３０ｆｆ
、使用し、実施例１と同様にして共重合体を得た。

この重合体の極限粘度は０．８９、Ｔｍは３６２℃であ
った。

比較例１ ４．４’−ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４　
Ｆ（０，０４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノー
ル５．０４　ｆ　（０，０４００モル）、無水炭酸カリ
ウム５．６３２（０，０４０８モル）及びベンゾフェノ
ン３０ｆ’ｉ用い、実施例１と同様にして固体を得た。

この重合体の極限粘度は１．０８、Ｔｍは３５５℃、Ｔ
ｇは１５２℃であった。

比較例２ １ｔのオートクレーブ中に、４．４′−ジフルオロテレ
フタロフェノン９７．５７　ｔ　（０，３０３モル）、
４−ヒドロキシチオフェノール７．５６９　（０，０６
０モル）、ヒドロキノン２６．４０　？　（０，２４０
モル）、無水炭酸カリウム４２．２３９　（０，３０６
モル）及びベンゾフェノン３００２を入れ、実施例７と
同様にして重合体を得た。このものの極限粘度は０．８
７であった。

参考例１ サンプルＡ； １ｔのオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使用
した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。こ
のもののＴｍは３６１　℃、Ｔｇは１５４℃、極限粘度
は０．８９であった。

サンプルＢ； ｌｔのオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使用
した以外は、実施例２と同様にして共重合体を得た。こ
のもののＴｍは３５８℃、Ｔｇは１５３℃、極限粘度は
１．０１であった。

サンプルＣ； １ｔのオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使用
した以外は、実施例８と同様にして共重合体を得た。こ
のもののＴｍは３６２℃、Ｔｇは１５５℃、極限粘度は
０．８３であった。

（２）難燃性試験 実施例１，２．３及び８の共重合体、サンプルＡ、Ｂ及
びＣの共重合体、並びに比較のために芳香族ポリエーテ
ルケトンＰＫＦｉＫ　（工０工社製、グレード名ピクト
レックス４５Ｆ）、ポリフェニレンスルフィド（フィリ
ップス社製、ライドンＰ−４及びライドンＲ−４）及び
比較例２の共重合体を使用して、酸素指数の測定を行っ
た。

測定はＪ工Ｓ−に７２０１に従い、Ｂ−１号フィルム又
はＡ−１号試験片を作製し、Ｄ型キャンドル式燃焼試験
機（東洋精機製）を使用して測定した。

なお、Ｂ−１号フィルムはプレス底形で、Ａ−１号試験
片は小型射出成形機で成形した。

Ｂ−１号フィルムでの試験結果を第１表に、Ａ−１号試
験片での試験結果を第２表に示す。

第１表 第　　　　２　　　　表 以上の結果から明らかなように、本発明における共重合
体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）と
比較して、優れた難燃性を示した。

また、難燃性に優れたポリフェニレンスルフィドと同等
か、それ以上の難燃性を示した。

参考例２ 実施例１．２の共重合体、並びに比較のために、芳香族
ポリエーテルケトンｐｇｇｘ　（工Ｃ工社製、グレード
名ピクトレックス４５Ｐ）及び比較例１の共重合体を用
いて結晶化速度の測定を行った。

測定はＤＢＣｋ用い、４００℃まで昇温したのち、３２
０℃／分で所定の温度まで降温して、その温度で保持し
、保持開始から結晶化のピークが現われるまでの時間を
測定した。その結果を第３表に示す。

第３表 この結果から明らかなように、本発明の共重合体は、単
位（Ａ）と単位（Ｂ）とから成る単独重合体と比較して
、大きな結晶化速度を示した。また、従来の芳香族ポリ
エーテルケトンと比較しても同等か、それ以上の結晶化
速度を示した。

以上、参考例１及び２で示したように、本発明の共重合
体ハ、ポリフェニレンスルフィドのもつ高い難燃性を保
持したまま、耐熱性（Ｔｍ、　Ｔｇ及び熱減量）を同上
させたものであり、換言すると芳香族ポリエーテルケト
ンのもつ耐熱性、成形安

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体の実施例
のＸ線回折スペクトル及び赤外吸収スペクトルを示すグ
ラフである。 フ？Ｓ ２　θ 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ａ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｂ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｃ）とから成り、これらの単位の
   中の単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０：７０な
   いし９９：１の範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単位（
   Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した
   線状高分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶
   性芳香族ポリケトン系共重合体。 ２　溶媒として、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中
   から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭
   酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存
   在下、２００〜４００℃の範囲内の温度において、４−
   ヒドロキシチオフェノール３０〜９９モル％及びヒドロ
   キノン７０〜１モル％から成る活性水素含有成分と、こ
   の活性水素含有成分と実質上等モル量の４，４′−ジハ
   ロテレフタロフエノンとを重縮合させることを特徴とす
   る、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ａ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｂ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｃ）とから成り、これらの単位の
   中の単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０：７０な
   いし９９：１の範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単位（
   Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した
   線状高分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶
   性芳香族ポリケトン系共重合体の製法。