JPH0374360A - １，４″―ビスハロフェニルスルホンテルフェニル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はボリアリールスルホンの製造用の単量体、特に
１．４′−ビス（ｐ−クロルフェニルスルホン）テルフ
ェニルに関する。

従来の技術 ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造用の単量体と
しては種々のものが知られている（たとえばＰｏｌｙｍ
ｅｒ　、第１５巻、第４５６〜４６５頁、１９７４年７
月、参照）。これらの単量体は典型的には非晶質物質で
あるポリ（アリールエーテルスルホン）を形成しそして
これらのポリ（アリールエーテルスルホン）のうちの若
干のものは溶剤処理によって結晶化を誘発し得るか融解
物から結晶化するようなポリ（アリールエーテルスルホ
ン）はこれまでほとんど見出されていない。したかって
、得られるこれらの重合体の軟化の挙動は一次的に非晶
質である物質についての場合と同様に該重合体のガラス
転移温度によって決定される。これとは対照的に、結晶
性重合体の軟化の挙動は、特に該重合体が強化されてい
る場合には、そのガラス転移温度よりもむしろその融解
温度によって左右される。したがって、結晶性重合体は
原則として、これと幾分類似の重合体構造をもつ非晶質
重合体と比較して著しくより高い温度で、許容水準の性
能を示す。若干の既知のポリ（アリールエテルスルホン
）については溶剤の使用によって結晶度を誘発し得るが
、か＼る溶剤によって誘発される結晶化はそれに伴う多
くの問題点、特に追加の処理の必要性、重要な機械的性
質の顕著な低下及び追加の材料費等の問題点を有する。

したがって、本発明の一目的は融解物から結晶化するポ
リ（アリールエーテルスルホン）の製造のために単量体
を提供するにある。

本発明の別の一目的は優れた耐薬品性及び熱酸化安定性
をともに有する融解結晶性ポリ（アリールエーテルスル
ホン）の製造のための単量体を提供するにある。

本発明のさらに別の一目的は高温における用途に使用す
るに適する高い加熱撓み温度をもつポリ（アリールエー
テルスルホン）の製造のための単量体を提供するにある
。

発明の要旨 本発明に従う−ｊ１ｉ　ｆｆｉ体は１，４′−ビス（ハ
ロフェニルスルホン）テルフェニルであり、それはテル
フェニル及びｐ−ハロベンゼンスルホニルハライドを触
媒を用いて反応させることによって誘導される。１，４
′−ビス（ハロフェニルスルホン）テルフェニルを二価
フェノールと反応させることによって、（ａ）一般に融
解物から結晶化でき、（ｂ）高度の耐薬品性及び熱−酸
化安定性を示しかつ（Ｃ）高い加熱撓み温度を有するポ
リ（アリルエーテルスルホン）が得られる。

発明の詳細な開示 本発明はポリ（アリールエーテルスルホン）の製造に有
用な単量体である１、４′−ビス（ハロフェニルスルホ
ン）テルフェニルを提供するものである。

該単量体、すなわち１，４′−ビス（ハロフェニルスル
ホニル）テルフェニル、はｐ−テルフェニル及びｐ−ハ
ロペンセンスルホニルハライドの反応混合物から金属ハ
ライド触媒を使用して製造される。一般に、この反応は
次式［Ｉ］のごとく表わされる。

上式中、Ｘ及びＸｌはそれぞれ独立的にノ＼ロゲンから
選ばれる。Ｘは塩素、臭素及び弗素から選定されること
が好ましい。Ｘｌは塩素及び臭素から選定されることが
好ましい。かく製造される単量体は１，４′−ビス（ｐ
−クロルフェニルスルホン）テルフェニルであることが
より好ましく、かつそれは有機溶剤及び金属塩化物触媒
、好ましくは塩化第二鉄の存在下におけるｐ−デルフェ
ニル及びｐ−クロルベンゼンスルホニルクロライドの反
応混合物から誘導される。この反応は次式［ｎ］のごと
く表わすことができる。

該単量体を実質的な収率で取得するためには、反応混合
物を１１０℃〜１７０°Ｃの範囲の温度、好ましくは１
５０℃〜１７０℃の範囲の温度に少なくとも約０．　５
時間加熱することによって反応速度を増大させることが
好ましい。反応混合物の有機溶剤は１，２．４−１−リ
クロルベンゼンが好ましいが、テルフェニル及びｐ−ハ
ロベンゼンスルホニルハライドを溶解するに適当な他の
有機溶剤も使用し得る。反応混合物中のｐ　−／＼ロベ
ンゼンスルホニルハライド及びテルフェニルの使用量は
約２＝１のモル比とずべきであり、ｐ−ハロベンゼンス
ルホニルハライドを僅かに過剰量で存在させ、たとえば
２．１：１のモル比を使用することが好ましい。反応混
合物を加熱、反応させて１゜４′−ビス（ｐ−ハロフェ
ニルスルホン）テルフェニル単量体を生成せしめた後、
該単量体は濾過、洗滌及び乾燥によって単離することが
できる。

ポリ（アリールエーテルスルホン）重合体はついで１．
４′−ビス（ｐ−ハロフェニルスルホン）テルフェニル
ＬＩＵａ体と二価フェノールとを無水の条件下、双極性
非プロトン溶剤中で塩基の存在下で反応させることによ
って製造することができる。

適当な無水の条件は水酸化ナトリウム（Ｎ　ａ　ＯＨ）
のような塩基の存在によって得ることができる。

この反応は次式［ｎＩ］によって表わし得る。

Ｈ○−Ｒ−〇Ｈ ［ｍ］ 十２ＨＸ−塩基 上式中、Ｒは（１）次式［■］　： の二価の基及び（：ｉ）一般式［■］　：０ （ただし、ｑは０又は１であり、２は１〜５の整数であ
る）からなる群から選んだ一員である。

適当な二価フェノールはたとえば２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４ヒドロキシフエ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、２．２−　（３，５，３’　、
５’　　−テトラクロル−４，４′−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．　２−　（３，５，３’　、　　
５’　−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパンのような二価フェノールを包含する。上述
の重合体の製造に使用するために同様に適当な他の二価
フェノールはこ＼に参考文献として引用する米国特許第
２，９９９，８３５号、同第３．０３８゜３６５号、同
第３，３３４，１５４号及び同第４゜１３１．５７４号
明細書に記載されている。

好ましい二価フェノールは式［■コのビスフェノール−
Ａ及び式［■］のハイドロキノン、である。

したがって、二価フェノールかビスフェノール−Ａであ
る場合には、Ｒは １１３ でありモして二価フェノールかハイドロキノンである場
合には、Ｒは １ である。

二価フェノールの混合物は一般にそれから製造される重
合体の融解物からの結晶化傾向を減少するのでか＼る混
合物の使用は好ましくない。

重合体はＤＭＳＯ法又はＤＭＡＣ法のいずれによっても
製造することができる。同様の適当な重合体製進法はこ
＼に参考文献として引用する米国特許第４，１７５，１
７５号明細書（Ｊｏｌｌｎｓｏｎら）に示されている。

ＤＭＳＯ法は二価フェノールの無水ジナトリウム塩を形
成するための化学量論量の塩基、好ましくは金属水酸化
物、たとえばＮａＯＨを双極性非プロトン溶剤中の二価
フェノールに対して２モル当量で添加する工程を包含す
る。

ついで該無水ジナトリウム塩を含む溶液に１゜４′−ビ
ス（ｐ−ハロフェニルスルホン）テルフェニルを添加し
そして混合物を加熱して重合体を形成させる。より詳細
にいえば、ポリ（アリール２ エーテルスルホン）の製造のためのＤＭＳＯ法は二価フ
ェノールとアルカリ金属とを双極性非プロトン溶剤中で
反応させることによって二価フェノールをアルカリ金属
塩に転化する工程を包含する。

適当な双極性非プロトン溶剤はジメチルスルホキシドで
あるが、その他の溶剤も適当であり得る。

溶剤はさらに反応によって生成する水を共沸的に除去す
るために使用される共溶剤、たとえばトルエン又はクロ
ルベンゼンを含有することが好ましい。

ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造のために適当
な別の方法はＤＭＡＣ法であり、この方法は１．４′−
ビス（ｐ−ハロフェニルスルホン）テルフェニル、二価
フェノール、過剰量の塩基（すなわち２モル当量を超え
る量のに２Ｃ○３）、双極性非プロトン溶剤及び反応水
を共沸的に除去するための共溶剤からなる溶剤の混合物
を調製し、該混合物を加熱しかつ同時に水を該混合物か
ら除去して重合体及び金属ハライド塩を含んでなる反応
された混合物を形成させる。適当な双極性非プロトン溶
剤はジメチルアセトアミドを包含するが、ジフェニルス
ルホンのような他の双極性非プロトン溶剤も適当である
。使用される好ましい具溶剤はトルエンであるが、他の
共溶剤、たとえばベンゼン、ヘプタン、キシレン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン等も適当である。共溶剤
は存在する溶剤及び共溶剤の合計量の５０重量％程度の
量で存在せしめ得る。

三原子型酸素と反応剤、溶剤又は重合体との副反応を回
避するために反応混合物から酸素を排除することが望ま
しい。反応混合物中に存在する二原子型酸素の排除を確
実にするために窒素雰囲気が使用される。

反応温度は重合体を溶解された状態に保持し改善された
反応速度を得るために１１０’Ｃ以上であることが好ま
しく、１５０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。ジメ
チルスルホキシドを使用する場合には、その熱分解を回
避するために反応温度は１９０℃以下とすべきである。

大気圧より高い圧力を使用する場合には、反応温度は溶
剤の標準沸点より高くすることができる。

溶剤の使用量は秤々変え得るが、反応混合物は５０〜８
５重量％の溶剤を含むことが好ましい。

重合体の生成後、重合体は慣用の方法、たとえば重合体
をメタノールのような非溶剤中に沈澱させ、ついで重合
体を洗滌しかつ乾燥することによって溶剤から回収する
ことができる。重合体の分子量は反応混合物中に連鎖停
止剤を添加することによって制御することができる。

二価フェノール及び１，４′−ビス（ｐ−クロルフェニ
ルスルホン）テルフェニルから製造された重合体は融解
物から速やかに結晶化しそして高い加熱撓み温度を示す
。

実施例 つぎに本発明を実施例によってさらに説明するか、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。

実施例１ 本発明の単量体、すなわち１，４′−ビス（ｐ−クロル
フェニルスルホン）テルフェニルをっぎ５ のごとく製造した。

ｐ−テルフェニル（分子量２３０．３１）５７５．８ｇ
　（２，５モル）を１．２．４−ｈジクロルベンゼン１
５００ｍｌに添加してスラリーを形成し、このスラリー
をついでＮ２て約３０分間掃気した。このスラリーをつ
いでｐ−テルフェニルか完全に溶解しないように７０℃
まで加熱し、ついでｐ−テルフェニルが完全に溶解しな
いようにさらに１１０℃まで加熱した。ｐ−クロルベン
ゼンスルホニルクロライド（５，２５モル）分子量２１
１．０７）１１０８．１３ｇ　（９７％）を１゜２．４
４リクロルベンゼン７００ｍ１中に溶解しそして前記の
ｐ−テルフェニルのスラリーに添加し、それによって均
質な溶液を形成した。この溶液に５５ｇの塩化第二鉄（
ＦｅＣｊ３、分子ｆｆ１１６２゜２：０．２５モル）を
添加して反応混合物を形成させた。この混合物を加熱し
そして１５０℃〜１７０℃の温度範囲内で２０時間保持
して反応生成混合物を得た。ついでこの反応生成混合物
から所望の単量体、１．４’−ビス（ｐ−クロルフエニ
６ ルスルホン）テルフェニルを）濾過によって単離し、得
られる枦塊をメタノールで洗滌し、かく洗滌した固体を
水３１及びクエン酸６０ｇでスラリー化し、このスラリ
ーを加熱し、ついでン濾過し、これらのン戸塊をメタノ
ール及び熱トルエンで洗滌し、これらの固体を熱キシレ
ン中にスラリー化しそしてキシレンを）戸別し、得られ
る固体をアセトン中にスラリー化し、ついで固体を＞戸
別した。これらの固体をついで１００℃で真空下に６時
間乾燥し、ついでさらに１３０℃で真空下に１２時間乾
燥して、差動走査熱量計で測定して３５１℃のＴｍｓ　
２５．５力ロリー／ｇの融解熱及び５７９．５０ｇ１モ
ルの分子量をもつ１．４′−ビス（ｐ−クロルフェニル
スルホン）テルフェニル１１６０ｇを得た。

実施例２ １．４５−ビス（ｐ−クロルフェニルスルホン）テルフ
ェニル及びビスフェノール−Ａを反応させることによっ
てポリ（アリールエーテルスルホン）を製造した。具体
的な手順はっぎのとおりである。

すなイつち、ビスフェノール−Ａ１に２ＣＯ３、ジフェ
ニルスルホン、トルエン及び１．４′−ビス（ｐ−クロ
ルフェニルスルホニル）テルフェニルを混合して反応混
合物を形成した。この反応混合物を１７０℃の反応温度
まで加熱しかつ同時に反応混合物から水を除去すること
によって反応生成混合物中に重合体を形成せしめた。か
く得られる反応生成混合物をメタノール中に注入し、つ
いで濾過した。得られる枦塊をついで熱Ｈ２Ｏに添加し
てスラリーを形成し、これをン濾過し、Ｈ２Ｏに添加し
、濾過し、アセトンに添加し、）濾過し、アセトンに添
加し、＞濾過し、熱Ｈ２Ｏに添加し、）濾過し、ついで
真空炉中で１７５°Ｃ真空乾燥した。得られる重合体は
フェノール／１．　１．　２．　２−テトラクロルエタ
ン（ＴＣＥ）中で測定して０．５２ｄｌ／ｇの固有粘度
及び差動走査熱量計によって分析して３３８℃のＴｍを
有していた。この重合体は融解物から速やかに結晶化可
能であった。

実施例３ ポリ　（アリールエーテルスルホン）をつぎのごと＜、
１．４’−ビス（ｐ−クロルフェニルスルホン）テルフ
ェニルをハイドロキノンと反応させることによって製造
した。すなわち、窒素雰囲気下で１，４′−ビス（ｐ−
クロルフェニルスルホン）テルフェニル１５．９ｇ　（
０，２０モル、分子量５７９．５０）、ハイドロキノン
２２．０２ｇ（０，２０モル、分子量１１０．１０）、
Ｋ２ＣＣｈ４５ｇ（分子量１３８．２１）、ジフェニル
スルホン３５０ｇ及びトルエン１００ｍ１を一緒に混合
しそして加熱しながら同時に水を蒸留によって除去して
反応混合物中に重合体を形成させた。

この反応生成混合物をフラスコからとり出してメタノー
ル中に注入した。ついで固形物を）戸別し、これを熱Ｈ
２Ｏ中にスラリー化し、￥戸別し、熱Ｈ２Ｏ中にスラリ
ー化し、戸別し、アセトン中にスラリ化し、戸別し、ア
セトン中にスラリー化し、）戸別し、熱Ｈ２Ｏ中にスラ
リー化し、枦遇しそして真空炉中で１７５℃で乾燥した
。得られる重合体はフェノール、／ＴＣＥ溶剤中に不溶
でありかつ４１１℃の融点を有していた。この重合体は
融解物か９ ら速やかに結晶化した。

本発明の単量体は成形物品、特にガラス強化成形物品の
製造に有用な重合体の製造用として有用である。

２、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ I ］ （式中、Ｘは個々に独立的にハロゲンから選ばれる）に
   よって表わされる化合物を含む組成物。 ２、Ｘがともに塩素である請求項１記載の組成物。 ３、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｘ I ］ （式中、Ｘは個々に独立的にハロゲンから選ばれる）に
   よって表わされる化合物。 ４、Ｘがともに塩素である請求項３記載の組成物。 ５、つぎの工程、すなわち （ａ）ｐ−クロルベンゼンスルホニルクロライド及びテ
   ルフェニルを混合して反応混合物を形成し； （ｂ）該反応混合物を塩化第二鉄触媒と接触させ；そし
   て （ｃ）該反応混合物を１１０℃〜１７０℃の温度に加熱
   する； 工程からなる１，４″−ビス（ハロフェニルスルホン）
   テルフェニルの製造法。