JPS62184022A - 芳香族ポリケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は結晶性芳香族ポリケトンの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、新規なビス
フェノール単量体を用いて耐熱性。

耐薬品性、難燃性、機械的強度などに優れた。高分子量
のチオエーテル基を含有する高結晶性芳香族ポリケトン
を工業的有利に製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン基が
連結された結晶性芳香族ポリエーテルケトンは、優ｎた
耐熱性、耐薬品性１機械的強度などを有することから、
各種分野における成形材料として注目されている。

しかしながら、これらの高分子化合物は製造に際して入
手しにくい原料を用いなければならないという欠点’ｋ
ＷＬ、大量に生産するのに適した製造方法はまだ知られ
ていない。

例えば、式。

（ただしｎは２以上の整数） で示される高分子量ポリエーテル芳香族ケトンは。

ジハロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合反応によ
シ製造されているが、実用的な物性を有するものとする
には、ジハロベンゾフェノンとしてジフルオロベンゾフ
ェノンを用いることが必要となり（特開昭５４−９０２
９６号公報）、原料コストが高くなるのを免れない。

また、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩とジ
クロロジフェニルスルホンなどの芳香族シバライドから
ポリ−（エーテルチオエーテル）を製造する方法が知ら
れているが（特公昭４９−４４’１５４号公報）、この
方法で得られる重合体は、スルホン基を含有し、かつ重
合体構成単位が不規則に配列された内部構造を有するた
めに、非品性であシ、耐熱性、耐溶剤性１機械的性質な
どに関して必ずしも満足しうるものではない。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を有する化合物と
ジハロベンゼノイド化合物とから、ポリエーテル又はポ
リチオエーテルを製造する方法も提案されている（特公
昭４７−２１５９５号公報）。

しかしながら、この方法においては、重合温度が低く、
前記の場合と同様結晶性の重合体を得ることはできない
。

ところで１本発明者らは、結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンのもつ優れた特性に着目し、先に４゜４′−ジハロ
テレフタロフェノンと４−ヒドロキシチオフェノールと
かｒ、、　　４．４’−ジハロベンゾフェノンと４−ヒ
ドロキシチオフェノールとから、エーテル基、チオエー
テル基及びケトン基を介してフェニレン基が連結されて
いる化学構造含有する結晶性芳香族ボリク°トン不！製
造する方法を開発した。しかしこれらの芳香族ポリケト
ンは、４−ヒドロキシチオフェノールの結合様式にょシ
結晶化速度が変化し、射出成形に適した速い結晶化速度
をもつ重合体を得るためには、４−ヒドロキシチオフェ
ノールの結合様式を制御するという煩雑な操作が必要で
あった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、耐熱性、耐
薬品性、難燃性、機械的強度などが優れ、かつ射出成形
に適した結晶化速度の速い高分子量のチオエーテル基を
含有する高結晶性芳香族ポリケトンを、煩雑な操作を必
要とせずに工業的有利に製造する方法を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、芳香族シバライ
ドと重縮合させる単量体として、チオエーテル基を有す
る新規な構造をもつビスフェノールを用い特定の溶媒中
で反応させることによシ、その目的を達成しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、芳香族ケトン又は芳香族スルホン
溶媒中において、　　４．４’−ジハロテレフタロフェ
ノン又は４．４′−ジハロベンゾフェノン若しくはその
両方と、　　４．４’−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ルチオ）−テレフタロフエノン又は４．４’−ビス−（
４−ヒドロキシフエニルチオ）−ベンゾフエノン若しく
はその両方とをアルカリの存在下に重縮合させることを
特徴とする、式 で示される構成単位若しくはその両刀と、式（Ｉｌａ） 又は で示される構成単位若しくはその両方とが交互に結合し
た線状高分子構造を有し、かつ０．４０以上の極限粘度
を有する結晶性芳香族ポリケトンの製造方法を提供する
ものである。

本発明方法においては、原料単量体としてチオエーテル
基ｆ：有するビスフェノールと芳香族ジノ１ライドが用
いらｎる。該ビスフェノールとしては、構造式 で示さｎる４、４′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル
チオ）−テレフタロフエノン、又は構造式で示さｎる４
、４′−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−ベン
ゾフエノン若しくはその両方が用いられ、−万芳香族ジ
ノ・ライドとしては、一般式（式中のＸｌ及びＸ２は）
・ロゲン原子であり、それらは同一であっても、異なっ
ていてもよい）で示さ扛る４、４′−ジノ）ロチレフタ
ロフェノン、又は一般式 （式中のＸｌ及びＸ２は前記と同じ意味をもつ）で示さ
れる４、４′−ジハロベンゾフェノン若しくはその両方
が用いられる。

４．４′−ジハロテレフタロフェノンの具体例としては
、　　４．４’−ジクロロテレフタロフェノン、　　４
．４’−ジフロロテレフタロフエノン、４−クロロ−４
′−フロロテレフタロフェノンなどが挙ケラレル。

これらのΦ量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

他方、　　４．４’−ジハロベンゾフェノンの具体例と
しては、　　４．４’−ジクロロベンゾフェノ７．４．
４’−ジフロロペンゾフエノン、４−クロｒｙ　　４１
−フロロベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの単
量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

本発明方法における前記芳香族シバライドとビスフェノ
ールとの使用割合については、実質的に等モルであるこ
とが必要で、前者１モル当シ、後者は０．９５〜１．２
０モルの範囲で選ばれ、この範囲を逸脱すると高分子量
重合体が得らｎなくなる。

また１重合体末端を安定な芳香族ハライド単位とするた
めには、該ビスフェノール１モル当シ。

１．００〜１．０５モルの該芳香族シバライドを用いる
ことが特に好ましい。

本発明方法においては、重合溶媒として、゛芳香族ケト
ン又は芳香族スルホンが使用さｎる。該芳香族ケトンと
しては、一般式 （式中のＲ１及びＲ２はそ扛ぞれ水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基又はフェニル基であって、これらはたが
いに同じでも又は異なっていてもよく、またそ扛らがフ
ェニル基の場合にはベンゼン骨格のベンゼン環と縮合し
ていてもよい） で示さ詐るベンゾフェノン化合物、又は一般式（式中の
Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味をもち、Ｙは酸素原子又
は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
合物が好ましく用いられる。

前記一般式（■）で示されるベンゾフェノン化合物とし
ては、例えばベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノ
ン、４−フェニルベンゾフェノン、ナフチルフェニルケ
トン％　４．４’−ジメチルベンゾフェノンなどが゛あ
り、これらの中で特にベンゾフェノンが熱的に安定で、
入手しやすく、好適である。

また、前記一般式（■）で示さ扛るキサントン化合物又
はチオキサントン化合物としては、例えばキサントン、
２−メチルキサントン、２−フェニルキサントン、チオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−フェニル
チオキサントンなどが挙げられるが、これらの中でキサ
ントン及びチオキサントンが好ましい。

さらに、他の芳香族ケトンとして、４−フェノキシベン
ゾフェノン、テレフタロフェノン、イソフタロフェノン
なども用いることができる。

−万、芳香族スルホンとしては、一般式（式中のＲ１及
びＲ２は前記と同じ意味をもつ）で示さｎる化合物が好
適であり、具体的にはジフェニルスルホン、ジトリルス
ルホン、ジペンゾチオフェノン、フェノキサチンジオキ
シド、４−フェニルスルホニルビフェニルなどが挙ケラ
レル。

これらの溶媒の中で、芳香族ケトンは芳香族スルホンと
比較して、熱的に安定な高分子量の高結晶性重合体が得
られやすいという利点合方している。これは該芳香族ケ
トンが生成する重合体に対する溶解性に優扛ているため
と思われる。芳香族ケトンの中で、ベンゾフェノン（融
点４８〜４９℃）は、キサントン（融点１７３〜１７４
℃）、チオキサントン（融点２０７〜２０９℃）のよう
な常温では固体の溶媒と比較して、常温付近で液体とし
て取シ扱いうるので、生成物の分離、溶媒の回収、精製
などが容易であって好ましい。

溶媒の使用量については、該ビスフェノールと該芳香族
シバライドとの合計１００重量部当り、好ましくは１０
〜１０００ｆｃ量部、さらに好ましくは２０〜５００重
量部の範囲で用いられる。溶媒量がこの範囲よりも多く
なると重合効率が低下し、また少ないと溶媒を使用する
効果が実質的に発揮されない。

本発明方法で使用されるアルカリとしては、例えばアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩１重炭酸塩。

フッ化物、水素化物、アルコキシド、アルキル化物など
が用いられる。このうち、好適なものＩｒｉ、アルカリ
金属炭酸塩とアルカリ金属重炭酸塩であり、これらの具
体例としては、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム
、炭酸水素セシウムが挙げらｎる。

特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムが好適である。またこれらのアル
カリはそ扛ぞれ単独で用いてもよいし、２ｆ！１以上組
み合わせて用いてもよい。

また、こｎらのアルカリは、そのアルカリ金属原子の量
が該ビスフェノールにモル当す、好ましくは０．３〜２
グラム原子になるような割合で用いられる。アルカリを
過剰に使用すると、反応が激しくなりすぎて、有害な副
反応が起こる原因になる上に、コスト面でも不利になる
から、できるだけ少ない量の使用が望ましい。しかし、
該アルカリ金属原子の量が０．３グラム原子未満では、
重合時間を長くすることが必要であり、また所望の高分
子量の重合体が得られにくくなる。

溶媒としてキサントン化合物やチオキサントン化合物を
用いる場合には、アルカリ金属原子がビスフェノール凭
モル当、９，０．５〜１．２　クラム原子の範囲になる
ように、またベンゾフェノン化合物を用いる場合には、
０．７〜１．２グラム原子の範囲になるようにアルカリ
を使用することがさらに好ましい。

該アルカリは無水のものが好ましいが、含水物の場合に
は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去するこ
とにより、その使用が可能である。

次に、本発明の製造方法における好適な実′ＭＡ態様に
ついて説明すると、まず窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で、ベンゾフェノンなどの溶媒中に、所要量
のアルカリと、　　４．４’−ジノ・ロテレフタロフエ
ノンヤ４．４’−ジハロベンゾフェノンと、　　４．４
’−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−テレフタ
ロフエノンや４，４′−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ルチオ）−ベンゾフエノンとを添加し、次いでこの混合
物を該不活性ガス雰囲気下で加熱し％　２００〜４００
℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で重合反応
を行う。この温度が２００℃未満では重合中にポリマー
が析出して高分子量ポリマーが得られず、−万４００℃
を超えると生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる
。また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリマーの着
色、ゲル化などの原因となって好ましくない。したがっ
て１段階的に又は徐々に温度を上昇させ、できるだけ重
合系が均一な温度に保たれるように工夫することが必要
である。

この重合反応は極限粘度０．４以上の高分子量ポリマー
が得られるまで行われるが、そのためには、重合温度は
最終的には２００℃以上にすることが必要である。この
際１重縮合を円滑に進める目的で。

それ以下の温度で予備重合を行うこともできる。

ｉだ、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換し７たり、あるいは１重
合溶媒より低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外
へ留去する方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤１例えば単官能若しくは
多官能ノ・ロダン化物。具体的には塩化メチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロリド、　　４．４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン、　　４．４’−ジフルオロベンゾフェノ７
、　４．４’−ジフルオロテレフタロフェノン、４−フ
ルオロベンゾフェノンなどを前記ｉｔ　合温度において
反応系に添加、反応させることによシ停止させることが
できる。また、これによって末端に熱的に安定なアルキ
ル基、芳香族ハロゲン基、芳香族基を有する重合体を得
ることができる。

このようにして得らｎた重合体は、構成単位（１）、す
なわち式 で示さｎる構成単位若しくはその両方と、構成単位（■
）、すなわち式 ％式％ で示さｎる構成単位若しくはその両方とが交互に結合し
た線状高分子構造を有するものである。

さらに具体的に示すと、　　４．４’−ジ・・ロチレフ
タロフェノンと式＠）のビスフェノールとからは１式で
示される構造単位’ｉ、　４．４’−ジハロテレフタロ
フェノンと式剥のビスフェノールとからは１式（ＩＸｂ
） で示さ八る構造単位を、　４．４’−ジハロベンゾフェ
ノンと式＠）のビスフェノールとかラバ、式（■り で示さｎる構造単位ｅ、　　４．４’−ジハロベンゾフ
ェノンと式（財）のビスフェノールとからは、式で示さ
ｎる構造単位を有する線状重合体が得らｎる。

１り、　　４．４’−ジハロテレフタロフェノンと式（
２）及び（財）のビスフェノールとからは、構造単位と
して式（■ａ）及び（ｆＫｂ）　ｔもつ重合体、４，４
′−ジハロヘンシフエノンと弐回）及びＱＶ）のビスフ
ェノールとからは、構造単位として式（ｌＸｃ）及び（
■ｄ）をもつｍ合体、４．４’−ジハロテレフタロフェ
ノン及び４．４′−ジハロベンゾフェノ／と式（ｍ）の
ビスフェノールとからは、構造単位として式（ＩＸａ）
及び（Ｄ（Ｃ）ヲモつＮ合Ｌ　　４．４’−ジハロテレ
フタロフェノン及び４．４′−ジハロベンゾフェノンと
式（財）のビスフェノールとからは、構造単位として式
（■ｂ）及び（■ｄ）をもつｉ合体、　　４．４’−ジ
ハロテレフタロフェノン及び４，４′−ジハロベンゾフ
ェノンと式（Ｉｌｌ）　及び（財）のビスフェノールと
からは、構造単位として式（■ａ）、　　ＣＤ（ｂ）、
（ＩＸｃ）及び（Ｄ（ｄ）をもつ重合体が得られる。

ところで、　　４．４’−ジハロテレフタロフェノン又
ｄ４，４’−ジハロベンゾフェノン若しくはその両方と
、４−ヒドロキシチオフェノールとかう、エーテル基、
チオエーテル基及びケトン基を介してフエニレン基が連
結された構造を有する重合体が得られるが、このものに
は４−ヒドロキシチオフェノールの結合様式によシ１式 （ただし、を及びｔ′は０又は１である）及び式 （ただし、ｋ及びｌは０又はｌである）で示される二つ
の構造単位が存在し、特にコントロールをしない場合に
は＆（Ｘａ）と＜　ｘｂ）との配列は不規則となり、そ
れらの構造単位がランダムに配列された重合体が得られ
る。

しかしながら、この構造の重合体は、前記構造単位（Ｘ
ａ）又は（Ｘｔ＋）のいずれか−万を優先的に含むもの
と比較して結晶化速度が遅く、フィルム成形には適して
いるが、射出成形には最適であるとはいえない。したが
って、射出成形に適した結晶化速度をもつ重合体を４，
４′−ジハロテレフタロフェノンや４．４’−シハロベ
〉ソフエノンと４−ヒドロキシチオフェノールとから得
るためには、結合様式をコントロールする必要がある。

これに対して、本発明方法によると、結合様式をコント
ロールする必要がなく、完全に構造が規制された前記（
Ｘａ）の構造単位のみを有する射出成形に適した結晶化
度をもつ重合体が得ら牡る。

また、本発明における重合体の極限粘度は０．４以上、
好ましくは０．４〜１．８であることが必要である。こ
の極限粘度が０．４未満のものは脆くて成形品として不
適当である。

発明の効果 本発明の結晶性芳香族ポリケトンの製造方法においては
、新規なビスフェノールを使用することによシ、エーテ
ル基とチオエーテル基が規則的に配列さｎた構造をもつ
重合体が容易に得られる。

この重合体はエーテル基とチオエーテル基がランダムに
配列さｎた重合体と比較して、結晶化速度が速く射出成
形に適している。

本発明方法で得られた高分子量のチオエーテル基含有高
結晶性芳香族ポリケトンは、耐熱性、耐薬品性、難燃性
、機械的強度などに優れており。

単独で構造材、フィルム、繊維、フィブリルに、極限粘
度の低い重合体は被覆材などに用いることができ、さら
には他のポリマーとのブレンド物として、あるいはガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウムなどの強化材又は充てん剤を混合した複
合材料としても用いら扛る。

実施例 次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。

なお１本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので。

平均分子量を求めることが困難である。したがって、極
限粘度をもって分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定１−た。

（１）極限粘度 密度１．８４　ｆｉｃＩＩｉの濃硫酸を使用し、溶液１
００−当シ重合体０．１２を含む溶液と溶液１００ｃｆ
Ｉ当シ重谷体０．５ｆを含む溶液を調製し、その粘度を
２５℃で測定し、式 ％式％） 〔ただし、η、。□は相対粘度、Ｃは濃度（ｆ／１００
ｍｅ　）であｆｉ　、　ｃ→０は（ηｒｅ□−”）／ｃ
の値を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する〕を用
いて求めた。

（２）結晶融点（’ｒｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）Ｄ
ＳＣ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ
で測定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えた四つロフラ
スコを窒素置換したのち、これに４．４’−ジフルオロ
テレフタロフェノン８．０５　Ｆ　（０，０２５モル）
、４−ヒドロキシチオフェノール１２．６９（０，１０
０モル）、無水炭酸ナトリウム１０．６ｆ（０，０２５
モル）、ベンゾフェノン１５０Ｆ、）ルエン５０−を入
れ、窒素雰囲気下で加熱を開始した。

トルエンが還流する温度で１時間保持したのち。

生成する水をトルエンと共沸で除いた。さらに１５０℃
で５時間反応させたのち、反応混合物ヲｌｔの水に注ぎ
１次いで固体物をろ別したのち、この固体物をアセトン
／塩酸水溶液で洗浄して再びろ別して黄色固体１２．４
　Ｆを得た。

さらにＮ−メチル−２−ピロリドンで再結晶して黄色固
体を得た。このものの赤外分析の結果を第１図に１元素
分析結果を次に示す。なおｍ、　ｐ。

（融点）を測定したが、２７０℃で分解した。

ＣＨＯＳ 理論値（（イ）　　７１．８９　４．１５　１１．９７
　１１．９９実験値帳）　　　７１．９　　４．２　　
１２．０　　１１．９４．４′−ジフルオロ７ｖ７−タ
ーフニノイーと」工（二かきまぜ機、窒素導入管及び冷
却器を備えたセパラブル四つロフラスコを窒素置換した
のち、これに４，４′−ジフルオロテレフタロフェノン
４．９３２（０，０１５３モル）、４．４’−ビス＝（
４−ヒドロキシフエニルチオ）−テレフタロフエノン８
．Ｏｌｆ　（０，０１５モル）％無水炭酸カリウム２．
０７ｆ（０，０１５モル）ベンゾフェノン３０ｆを入ｎ
１窒累雰囲気下で加熱を開始した。１時間かけて３０５
℃まで昇温し、その温度で４時間保持したところ。

反応液は粘ちょうな液体となった。反応は一貫して常圧
（大気圧）で行った。その温度で４，４′−ジフルオロ
フレフタロフェノン４．０２を加え３０分間保持したの
ち、これを冷却し、粉砕してから。

温アセトンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで１
回洗浄して９７％の収率で重合体を得た。

このものの極限粘度は１１．８２．　　Ｔｍは３５８℃
であった。

実施例２ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えた四つロフラ
スコを窒素置換したのち、これに４−ヒドロキシチオフ
ェノール６．３９　（０，０５０モル）。

水酸化ナトリウム４．０　ｆ　（０，１００モル）、ジ
メチルスルホキシド８０ｍ、）シェフ２０ｍ１ｆ入ｎ。

窒素雰囲気下で加熱を開始し、トルエンが還流する温度
で２時間半加熱したのち、生成する水ヲトルエンと共沸
で除去した。次いで９０℃に冷却したのチ、これに４，
４′−ジフルオロベンゾフェノン３．２７２（０，０１
５モル）をジメチルスルホキシド５０−とともに添加し
、９５℃で３時間反応させたのち５反応溶液を水に移し
、塩酸を加え酸性としたところ固体が析出した。この固
体をろ別乾燥し、トルエンで洗浄し、さらに得らｎた固
体をエタノール−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い
。

目的物を得た。

このものの融点は２１７〜２１９℃であった。また、赤
外分析の結果を第２図に、元素分析の結果を次に示す。

Ｃ）１０　　　　　　　Ｓ 理論値（＠　　６９．７４　４．２１　１１．１５　１
４．９０実験値（９１ｉ１６９．７　４．１　　１１．
２　１５．０ノンとの重合 実施例１と同様の装置を用い、４，４′−ジフルオロベ
ンゾフェノン４．４５　ｒ　（０，０２０４モル）、４
゜４′−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−ヘン
シフエノン８．６　ｆ　（０，０２０モル）、無水炭酸
カリウム２．７６　Ｆ　（０，０２０モル）、ベンゾフ
ェノン３０りを使用し、反応の最終温度を２９０℃とし
た以外は、実施例１と同様にして固体を得た。

このものの極限粘度は０．９０．　Ｔｍは２９９℃、　
ＴｇＦ１１４３℃であった。

実施例３ ４，４′−ジフルオロテレフタロフェノン４．９３Ｆ（
０，０１５３モル）、　　４．４’−ビス＝（４−ヒド
ロキシフエニルチオ）−ベンゾフエノン６．４５？（０
，０１５モル）、無水炭酸カリウム１．０４９（０，０
０７５モル）、無水炭酸ナトリウム０．８０　ｆ（０，
００７５モル）、キサントン３０９を使用して実施例１
と同様に加熱を開始した。重合の最終温度を３００℃と
しその温度で３時間保持したのち。

４．４’−シクロロジフェニルスルホンヲ３．Ｏｆ　添
加して、さらにその温度で３０分かき′まぜた。次いで
これを放冷し実施例１と同様にして固体を得た。

このものの極限粘度は１．３１であった。

実施例４ ４．４′−ジクロロベンゾフェノン５．１８ｆ（０，０
２０６モル）、　　４＋４’−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニルチオ）−テレフタロフエノン８．６９　（０，
０２０モル）。

無水炭酸カリウム２．７６　ｆ　（０，０２０モル）、
チオキサントン３０２を用い、実施例１と同様にして加
熱を開始した。重合の最終温度を３１０℃とし、その温
度で５時間保持したのち、その温度で４，４′−ジフル
オロベンゾフェノン４．ｏｆ’ｅｍ加し、さらに３０分
間保持した。次いでこれを放冷し、実施例１と同様にし
て固体を得た。

この固体の極限粘度は（１、６５であった。

実施例５ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン４．９２Ｆ（
０，０１５３モル）、４．４’−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニルチオ）−テレフタロフエノン８．０１Ｆ（０
，０１５モル）、無水炭酸カリウム１．４５９（０，０
１０５モル）、ジフェニルスルホン３０りを用いて、実
施例１と同様に加熱した。重合の最終温度を３１０℃と
して、その温度で４時間保持し。

次いで塩化メチルを３０分間吹き込んだのち、放冷し、
実施例１と同様にして固体を得た。この固体の極限粘度
は（＋、７２．　Ｔｍは３５７℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、そｎぞ扛本発明で使用する４、４
′−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−テレフタ
ロフエノン及ヒ４．４′−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニルチオ）−ベンゾフエノンの赤外分析チャートである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ケトン又は芳香族スルホン溶媒中において、
   ４，４′−ジハロテレフタロフエノン又は４，４′−ジ
   ハロベンゾフエノン若しくはその両方と、４，４′−ビ
   ス−（４−ヒドロキシフエニルチオ）−テレフタロフエ
   ノン又は４，４′−ビス−（４−ヒドロキシフエニルチ
   オ）−ベンゾフエノン若しくはその両方とをアルカリの
   存在下に重縮合させることを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位若しくはその両方と、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位若しくはその両方とが交互に結合し
   た線状高分子構造を有し、かつ０．４０以上の極限粘度
   を有する結晶性芳香族ポリケトンの製造方法。 ２　芳香族ケトン溶媒が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、これらは
   たがいに同じでも又は異なつていてもよく、またそれら
   がフエニル基の場合にはベンゼン骨格のベンゼン環と縮
   合していてもよい）で示されるベンゾフエノン化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　芳香族ケトン溶媒が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、これらは
   たがいに同じでも又は異なつていてもよく、またそれら
   がフエニル基の場合にはベンゼン骨格のベンゼン環と縮
   合することができ、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物若しくはチオキサントン化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。