JPS63312323A - 芳香族ポリケトン共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性芳香族ポリケトン系共重合体及び
その製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、エーテル基、チオエーテル基、及びケトン
基を介してフェニレン基が連結さｎている化学構造を有
する、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質などが優
庇た新規な結晶性高分子重合体及びそｎｌ工業的に製造
するための方法に関するものである。

従来の技術 こｆ′Ｌｔで、エーテル基及びケトン基を介してフェニ
レン基が連結されている構造ヲ有する高分子化合物とし
ては、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知らｎており、これらは優れた耐熱性、成
形安定性、機械的強度を有するため、成形材料として注
目を集めている。

こｎらの高分子化合物は、芳香環を含むためにある程度
の難燃性をＭするが、高度な難燃性を要求さｎる分野に
おいては、１だ十分満足しうるものとはいえないため、
これらの高分子化合物に難燃剤を添加し、その難燃性を
さらに高めようとする試みがなされている（特開昭６０
−５１７４３号公報）。

一方、チオエーテル基を介してフェニレン基が連結され
ている構造ヲ有する高分子化合物としては、構造式 をもつポリフェニレンサルファイドが知らルており、こ
のものは、例えばジクロロベンゼンと硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている（特公昭５２−
１２２４０号公報）。

コノポリフェニレンスルフィドは、難燃性に優れるとい
う長所を有しており、さらに吸湿性が低い１寸法安定性
が高い、無機光てん剤との親和性がよくて、該充てん剤
を高濃度に混入しうるなど、優れた特性をも有している
。

しかしながら、該ポリフェニレンスルフィドは、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が８０℃と低いため、ガラス繊維を充
てんしない場合の熱変形温度（ＨＤＴ）が低くて耐熱性
に難点があり、また結晶融点（Ｔｍ）も２８１℃と比較
的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制限され
るのを免庇ない。したがって、この種の重合体について
さらに高い結晶融点を有するものの開発が望まれていた
。　　・そのため、この種の重合体について高融点のも
のとすることを目的として、こｆｌ、まで種々の試みが
なされてお見例えばべ◇−８−結合に、℃−８０２℃−
８−や＋ｃｏ＋ｓ　− の単位をランダムに導入することが提案されている（特
開昭５４−１４２２７５０号公報）。しかじなから、こ
のようにして得られたポリマーは、＋Ｓ一単位の含有量
が９０モル係以下になると、ホモポリマーに比べ結晶性
が低下して、耐熱性及び機械的特性が劣化するのを免れ
ない。

また、ケトン基全規則的にポリフェニレンスルフィドに
導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、構
造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式収）
で示さｎる高分子化合物は、２２０〜２３０℃程度の温
度で溶融しく特公昭４５−１９７１３号公報）、耐熱性
が十分ではなく、また、前記（Ｖ）で示される高分子化
合物は、Ｔｍが３５２℃と高いものの、得らｆ′したフ
ィルムはもろいという問題がある（特開昭４７−１３３
４７号公報）。

このように、ポリフェニレンスルフィドのもつ優ｎた特
性を失わずに、Ｔｇ、Ｔｍ（ｉ）高めて耐熱性を改善し
た高分子化合物は、まだ見出さｎていない。

このような事情のもとで、本発明者らは、先に、式 又は式 で示される構成単位若しくはその両方と、式で示さｎる
構成単位とが交互に結合した線状高分子重合体を提案し
た（欧州特許第１８５３１７号明細書）。

前記線状高分子重合体は、ポリフェニレンスルフィドの
もつ優ｎた特性、すなわち難燃性、低級湿性、寸法安定
性、無機光てん剤との良好な親和性などを保持する上に
、優ｎた耐熱性’に！し、特にフィルムの製造に適して
いる。しかしながら。

この重合体は到達結晶化度は高いものの、結晶化速度が
遅いために、射出成形を行う場合には、金型温度を高く
したり、金型内での保持時間を長くしたり、あるいは成
形品をアニールして結晶化させる、などの操作を必要と
し、射出成形には、必ずしも十分に適しているとはいえ
なかった。

一方、チオエーテル基を有するポリマーの製造方法とし
ては、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩とジ
クロロジフェニルスルホンなどの芳香族シバライドから
ポリ−（エーテルチオエーテル）を製造する方法が知ら
れているが（特公昭４９−４４９５４号公報）、この方
法で得らｎる重合体は、スルホン基を含有し、かつ重合
体構成単位が不規則に配列された内部構造を有するため
に、非品性であシ、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質など
に関して必ずしも満足しうるものではない。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を有する化合物と
ジハロベンゼノイド化合物とから、ポリエーテル又はポ
リチオエーテルを製造する方法も提案されている（特公
昭４７−２１５９５号公報）。

しかしながら、この方法においては、重合温度が低く、
前記と同様に結晶性の重合体を得ることができない。

このように、こｎｌで、芳香族ポリエーテルケトンのも
つ耐熱性、成形安定性、機械的強度を保持した１ま、十
分な難燃性が付与され、射出成形に適する結晶化速度を
もった材料、換言すると、ポリフェニレンスルフィドの
もつ優ｎた難燃性、低吸湿性、寸法安定性全保持したま
ま、従来のポリエーテルケトンに匹敵するほど耐熱性が
高めらｎた材料は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、芳香族ポリエーテルケトンのもつ優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を保持した１寸、特に難燃
剤を配合しなくても優れた難燃性を示し、射出成形に適
した結晶化速度をもつとともに、簡単な手段で製造可能
な新規な結晶性共重合体を提供することを目的としてな
さ几たものである。

問題点全解決するための手段 本発明者らは、耐熱性、成形安定性、機械的強度、射出
成形性が優ｆ′した難燃性芳香族ポリケトン系共重合体
全開発するために鋭意研究を重ねた結果、原料として、
４．４’−、ジハロテレフタロフェノンと４−ヒドロキ
シチオフェノール及ヒ４．４′−ビス（ｐ−ヒドロキシ
ベンゾイル）ジフェニルエーテルを用い、これらを特定
のモル比で重合させることにより、前記目的を達成しう
ることを見出し。

この知見に基づいて本発明全完成するに至った。

すなわち、本発明は、式 で示さ庇る構成単位（Ａ）と、 式 ％式％（ で示さルる構成単位（Ｂ）と、 式 で示さｎる構成単位（０）とから成り、こｎらの単位の
中の単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０　：　７
０ないし９９　ｌの範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単
位（Ｂ）及び単位（０）のいず庇か一方とが交互に連結
した線状高分子構造を有する、極限粘度０，４０以上の
結晶性芳香族ポリケトン系共重合体を提供するものであ
る。

この共重合体は、例えば、本発明に従えば、溶媒として
、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中から選ばｎた少
なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸
塩の中から選ば几た少なくとも１種の存在下、２００〜
４００℃の範囲内の温度において、４−ヒドロキシチオ
フェノール３０〜９９モル％及Ｕ４．Ｃ−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル７０〜１モル
係から成る活性水素含有成分と、この活性水素含有成分
と実質上等モル量の４．４′〜ジハロテレフタロフエノ
ンとを重縮合させることによって製造することができる
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリケトン系共重合体は、前記式（６）
で示される構成単位（Ａ）と、式（ＶＩＤで示さｎる構
成単位（Ｂ）と、式■で示さ几る構成単位（Ｃ）とから
成り、かつ単位（Ａ）と、単位０３）及び単位（Ｃ）の
いずれか一方とが交互に連結した線状高分子構造を有す
る共重合体である。

この共重合体においては、単位（Ａ）と交互に結合した
単位（Ｂ）及び単位（０）の分布の状態として、ランダ
ム、ブロック及び交互の状態が存在するが、この分布の
状態がいずれであっても、本発明の組成範囲内では優′
ｉ″した結晶化速度と難燃性を示す。

本発明においては、単位（Ｂ）と単位（０）とのモル比
は３０　：　７０ないし９９：１の範囲にあることが必
要であり、単位（Ｂ）の含有量がこの範囲より少ないと
難燃性向上の効果が得られない。好ましいモル比は４０
：６０ないし９５．５の範囲で選ばれ、該モル比がこの
範囲内にある場合、難燃性が良好となる上、結晶化速度
も増大する。特に該モル比が５０：５０ないし９０：１
０の範囲にある共重合体は、優れた難燃性を有する上に
、結晶化速度も良好である。

本発明の共重合体は、本発明のすべての組成範囲及びす
べての結合様式において結晶性である。

通常、それぞｎ単独で重合した場合に結晶性の重合体が
得られるモノマー同士を共重合すると、ある共重合組成
範囲で非晶質になるが、本発明の共重合体は、本発明の
すべての範囲で結晶性を示すということは予想外のこと
であった。

本発明の共重合体においては、その難燃性は従来の芳香
族ポリエーテルケトンよジ優ｎており、また難燃性に優
れているポリフェニレンスルフィドとほぼ同等か、又は
そｎ以上の性能を示す。捷た、結晶化速度については、
参考例で示したように、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とが交
互に結合した構造′ｆｒ：有する単独重合体に比べて速
い上に、従来の芳香族ポリエーテルケトンと同等か、あ
るいはそれ以上の結晶化速度に有している。

さらに、本発明の共重合体は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）
とが交互に結合した単独重合体よりもＴｍ、Ｔｇが高く
、耐熱性にも優れている。

さらに、本発明の共重合体は、単位（Ａ）と単位（Ｃ）
とが交互に結合した単独重合体に比べ、透明な非結晶性
フィルムが得らｎやすい上、延伸フィルム作成時も均一
に延伸しやすいという特徴を有している。

本発明の共重合体の極限粘度は０．４０以上、好１しく
に０．４〜１．８の範囲である。この極限粘度が０．４
０未満のものは、もろくて成形品とした場合、実用に適
さず、また１、８を超えると、該共重合体を溶融した際
に粘度が高すぎて、成形が困難になるので好捷しくない
。

本発明において使用される原料の単量体は、４−ヒドロ
キシチオフェノール、及び４．４′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシベンン°イルンシフエニルエーテルと一般式 （式中のＸｌ及びＸ２はハロゲン原子を表わし、それら
は同一であっても、異なっていてもよい）で示される４
、４′−ジハロテレフクロフェノンである。

前記の４−ヒドロキシチオフェノールト４．４’−ビス
（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテルとの
使用割合は、モル比で３０°７０ないし９９：１の範囲
で選ばｎる。

４．４′−ジハロテレフタロフェノンの具体例としては
、４，４′−ジクロロテレフタロフェノン、４，４′−
ジフルオロテレフタロフェノン、４−クロロ−４′−フ
ルオロテレフタロフェノンなどが４Ｈ−Ｊ’うれる。こ
ｎらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。本発明においては、モノマーの組
合せにおいて、塩素化合物モノマーを使用しても高分子
量ポリマーが容易に得られるという利点がある。

４−ヒドロキシチオフェノール、！：４，４’−ビス（
ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテルとの合
計量に対する４、４′−ジハロテレフタロフェノンの使
用割合については、実質的に等モルであることが必要で
、前者１モル当り、後者は０．９５〜１．０５モルの範
囲で選ばれ、この範囲を逸脱すると高分子量重合体が得
られなくなる。

また、重合体末端を安定な芳香族ノ・ライド単位とする
ためには、４−ヒドロキシチオフェノール及び４，４′
−ビス（ｐ〜ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテ
ルの合計ｔ１モル当り、ｌ、００〜１．０５モルの４．
４’−ジハロテレフタロフェノンを用いることが特に好
ましい。

本発明方法においては、重合溶媒として、芳香族ケトン
、芳香族スルホンが使用される。

芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基であって、これらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよく、またＲ１又
はＲ２若しくはその両方がフェニル基の場合、それらは
ベンゾフェノン骨格のベンゼン環と縮合していてもよい
） で示される化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えばベンゾフェノン、４−メチルベン
ゾフェノン、４−フェニルベンツフェノン、ナフチルフ
ェニルケトン、４．４’−ジメチルベンゾフェノンなど
があり、こｎらの中で、特にベンゾフェノン（融点４８
〜４９℃）が熱的に安定で、入手しやすい上に、ジフェ
ニルスルホン（融点１２８〜１２９℃）のような固体溶
媒と比較して、常温付近で液体として取り扱うことがで
きるので、生成物の分離、溶剤の回収、精製などが容易
であジ、好適である。

他の芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のＹは酸素原子又は硫黄原子　Ｒ５及びＲ４は水
素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であ
って、これらは同一であってもよいし。

たがいに異なっていてもよく、捷た、Ｒ３又はＲ４若し
くはその両方がフェニル基の場合、それらはキサントン
又はチオキサントン骨格のベンゼン環と縮合していても
よい） で示さ几る化合物を挙げることができる。このようなキ
サントン、チオキサントン化合物の例としては、キサン
トン、２−メチルキサントン、２−フェニルキサントン
、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−フ
ェニルチオキサントンなどが挙げられ、この中でもキサ
ントン、チオキサントンが好適である。

さらに他の芳香族ケトンとして４−フェノキシベンゾフ
ェノン、テレフタロフェノン、イソフタロフェノンなど
が挙げられる。

芳香族スルホンとしては、一般式 （式中のＲ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基又はフェニル基であって、これらは同一であって
もよいし、たがいに異なっていてもよく、またＲ５又は
Ｒ６若しくはその両方がフェニル基の場合、それらはジ
フェニルスルホン骨格のベンゼン環と縮合していてもよ
い） で示され、具体的には、ジフェニルスルホン、ジトリル
スルホン、ジベンゾチオフェノン、フエノキサンジオキ
ンド、４−フェニルスルホニルビフェニルなどが挙げら
れる。これらの中でジフェニルスルホンが好ましい。

これらの溶媒の中で、芳香族ケトンの方が、芳香族スル
ホンに比較して、熱的に安定であり、しかも高分子量の
高結晶性重合体が得られやすい。

これは生成する重合体に対する溶解性が優れているため
であると考えられる。

溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフェノール、４．４′
−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル及ヒ４．４′−ジハロテレフタロフェノンの合計１０
０重量部当り、好ましくは１０〜１０００重量部、特に
好ましくは、２０〜５００重量部の範囲で用いられる。

この範囲よりも溶媒量が多くなると重縮合効率が低下し
て好ましくなく、またこの範囲より少ないと溶媒の効果
が実質的に発揮されない。

本発明方法で使用さ庇るアルカリ金属炭酸塩とアルカリ
金属重炭酸塩の例としては、炭酸す）　ＩＪウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭
酸水素セシウムなどが挙げられる。特に炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ムが好適である。またこれらのアルカリはそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよめ
。

これらのアルカリ金属塩は、そのアルカリ金属原子の量
が、４−ヒドロキシチオフェノール及ヒ４．４′−ビス
（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテルの合
計μモル当り、好ましくは０．３〜２グラム原子になる
ような割合で用いられる。

このアルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応が激しく
なうすぎて、有害な副反応が起る原因になる上に、コス
ト面でも不利になるから、できるだけ少ない量の使用が
望ましい。しかし、このアルカリ金属原子の量が０．３
グラム原子未満になると、重合時間を長くすることが必
要であり、また所望の高分子量の重合体が得られにくぐ
なる。溶媒が芳香族スルホン、キサントン化合物又はチ
オキサントン化合物の場合には、該アルカリ金属原子の
量は０．５〜１．２グラム原子の範囲が特に好ましく、
一方ベンゾフエノン化合物の場合には０．７〜１．２グ
ラム原子の範囲が特に好適である。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去し
て使用することができる。

また、反応促進のだめの触媒として、銅化合物を使用す
ることも可能である。

次に、本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると５１ず、前記溶媒中に、所要量のアルカリ
金属塩、４，４′−ジハロテレフタロフェノン、４−ヒ
ドロキシチオフェノール及ヒ４゜４′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシベンゾイルジフェニルエーテル）を添加する。次
いで、この混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活
性ガス雰囲気下で加熱し、２００〜４００℃、好ましく
は２５０〜３５０℃の範囲の温度で重合反応を行う。こ
の温度が２００℃未満では重合中にポリマーが析出して
高分子量ポリマーが得られず、一方４００℃を超えると
生成ポリマーの劣化による着色が著しくなる。

また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリマーの着色
、ゲル化などの原因となるため好ましくない。したがっ
て、段階的に又は徐々に温度を上昇させ、できるだけ重
合系が均一な温度に保たれるように工夫することが必要
である。

極限粘度０．４０以上の高分子量ポリマーを得るには、
重合温度は最終的には２００℃以上、好１しくけ２８０
℃以上にすることが必要であるが、重縮合を円滑に進行
させるために、そ扛以下の温度で予備重合を行うことも
できる。

また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したジ、重合を乾燥した
不活性ガスの流通下に行ったりあるいは、重合溶媒より
低沸点の溶媒を系に導入し、こｎと共に系外へ留去する
方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチレン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロリド、４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホン、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、　　４
．４’−ジフルオロテレフタロフェノン、４−フルオロ
ベンゾフェノンなどを前記重合温度において反応系に添
加、反応させることにより停止させることができる。ま
た、これによって末端ｌ（熱的に安定なアルキル基、芳
香族ハロゲン基、芳香族基金石する重合体を得ることが
できる。

発明の効果 本発明の共重合体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン
に比べて、耐熱性、成形安定性、機械的強度及び射出成
形に適した結晶化速度を保持したまま、ポリフェニレン
スルフィドにおケルような十分な難燃性を有しており、
したがって高温下での厳しい条件で、かつ特に難燃性が
要求さｎる用途に対して好適に利用することができる。

また、従来の芳香族ポリエーテルケトンに比べて、延伸
フィルムを作成しやすいという特徴を有している。

この重合体は任意の所望の形状、例えば成形品、被覆、
フィルム、繊維などにして用いることができ、さらに各
種のエンジニアリングプラスチック、耐熱樹脂、ガラス
繊維、炭素繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコン
ポジット化して使用することができる。

実施例 次に実施例によυ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこｎらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 密度１．８４ｔ／ｃｒｌｌの濃硫酸を使用し、溶液１０
０ｃｔｄ当シ重合体０．１９を含む溶液と溶液１ｏｏｃ
４当り重合体０．５２を含む溶ｇ１．’に調製し、その
粘度を２５℃で測定し、式 ％式％ 〔ただし、ηｒｅＬは相対粘度、Ｃは濃度（９／１００
ｒｎ！、）であり、Ｃ−）　Ｏｕ　（ηｒｅｔ　＋　）
　／　Ｃの値を濃度ＣがＯの点に外挿したことを意味す
る〕を用いて求めた。

（２）結晶融点（Ｔｍ）　、ガラス転移温度（Ｔｇ）Ｄ
ＳＯ（示差走査熱量計）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ
で測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Ｔｍ）とから判定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四ツ目フラスコを窒素置換したのち、こｆＬｔｌｃ４．
４’−ジフルオロテレフタロフェノン９．７６９　（０
，０３０３モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２．
６５９　（０，０２１モル）、４．４’−ビス（ｐ−ヒ
ドロキ７ベンゾイル）ジフェニルエーテル３６９ｆ　（
０，００９モル）、無水炭酸カリウム４．１４９（０，
０３０モル）、ジフェニルサルホン３５ｉｉ’ｉ入几、
窒素流通下に発生する水分を除去しながら加熱を開始し
た。２時間かけて３】０℃に昇温し、その温度で３時間
保持したのち、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン’
（（６，Ｏｆ　’ｉ５添加しさらに３０分間その温度で
保持した。

次いでこ扛を冷却し、得らｎた固形物を粉砕したのち、
温アセトン２回、温湯１回、約５チ塩酸水溶液１回、温
湯２回、さらに温アセトンで１回洗浄して、９６％の収
率で重合体を得た。

この重合体の極限粘度が０．９１であり、Ｔｍは３６８
℃、Ｔｇは１５５℃であった。

また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサン、トルエ
ンなどの溶媒に室温で溶解しなかった。

この重合体の工Ｒ分析チャートヲ図に示す。なおＩＲ分
析には、重合で得られた粉末をそのまま用いた。重合体
の元素分析の結果は、 ＨＯ８ 測定値（吻　　７７．７　　３，９　　１３．７　　４
．６理論値（％１１７７．８４　４．００　１３．６１
　４．５５であった。

この共重合体は、単位（Ｂ）　　　−０−（◇−８−−
〇 ３０モル％七カ）ら成る芳香族エーテル−チオニーとが
交互に連結したものであった。

この重合体ヲ４００℃で６分間プレスして得られたフィ
ルムは繰り返し折り曲げに対して極めて丈夫なものであ
り、このフィルムの引張強度ハ９２０に７　／　ｃｍ、
破断時伸びは８０％であった（測定法ＡＳＴＭ　Ｄ−８
８２）。

実施例２ ４．４’−ジクロロテレフタロフェノン１０．８６９（
０，０３０６モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２
．０８９　（０，０１６５モル）、４．４′−ビス（ｐ
、−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル５．５
４ｒ　（０，０１３５モル）、無水炭酸カリウム４．１
４９（０，０３０モル）、キサントン３５９を使用し、
実施例工と同様に加熱全開始した。３２５℃で５時間保
持シタのち４−フルオロベンゾフェノン４０２金入れて
、その温度で３０分間保持した。これを放冷して実施例
１と同様に処理して固体を得た。

この重合体の極限粘度は０．８０、Ｔｍは３７４℃、Ｔ
ｇは１５５℃であった。

実施例３ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン９．７６９（
０，０３０３モル）、４−ヒドロキシチオフェノール３
．４０９　（０，０２７モル）、４，４′−ビス（ｐ−
ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル１．２３ｒ
　（０，００３モル）、無水炭酸ナトリウム１．５９９
（０，０１５モル）、無水炭酸カリウム２．０７ｆ（０
，０１５モル）、ベンゾフェノン３５２金入れ、実施例
１と同様にして加熱を開始した。３０５℃で３時間３０
分保持したのち、４．４’−ジクロロジフェニルサルホ
ン４．Ｏｒ’ｉ入れ３０分間さらにその温度で保持した
。その後放冷して実施例１と同様に処理して固体を得た
。

この重合体の極限粘度は０．９３、Ｔｍは３５９℃、Ｔ
ｇは１５４℃であった。

実施例４ ４Ｉ４′−ジフルオロテレフタロフェノン９．７６Ｆ（
０，０３０１モル）、４−ヒドロキシチオフェノール３
．０２　ｆ　（０，０２４モル）、４，４′−ビス（ｐ
−ヒドロキンベンゾイル）ジフェニルエーテル２．４６
ｒ　（０，００６モル）、無水炭酸ナトリウム０．９５
Ｆ（０，００９モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｆ（
０，０２１モル）、ベンゾフェノン３５２金入れ、実施
例】と同様にして加熱を開始した。３０５℃で４時間３
０分保持したのち、４．４′−ジフルオロテレフタロフ
ェノン６、Ｏｒ’！ｚ入れ、３０分間更にその温度で保
持した。その後放冷して実施例１と同様に処理して固体
を得た。この重合体の極限粘度は１．２０．Ｔｍは３６
８℃、’ｒｇは１５４℃であった。

実施例５ ４．４’−ジクロロテレフタロフェノン１０．８６　ｒ
（０，０３０６モル）、４−ヒドロキシチオフェノール
２．２７９　（０，０１８モル）、４，４′−ビス（ｐ
−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル４．９２
？　（０，０１２モル）、無水炭酸カリウム４．１４２
（０，０３０モル）、ジフェニルサルホン３５ｆｉ入れ
、実施例１と同様に昇温を開始した。３２０℃で４．５
時間保持したのち、４．４’−ジフルオロテレフタロフ
ェノン６０９を入れ３０分間その温度で反応させた。

こｎ’４放冷し実施例１と同様に処理して固体を得た。

この重合体の極限粘度は０．９５、Ｔｍは３７３℃、Ｔ
ｇは１５５℃であった。

実施例６ ４．４’−ジフルオロテレフタロフェノン９．７６ｒ（
０，０３０３モル）、４−ヒドロキシチオフェノール１
．５１９　（０，０１２モル）、４，４′−ビス（ｐ−
ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル７゜３８９
　（ｏ、０１８モル）、無水炭酸カリウム４．１４ｒ（
０，０３０モル）、ジフェニルサルホン３５２を使用し
、実施例１と同様にして共重合体を得た。

この重合体の極限粘度は０．８５、Ｔｍは３７６℃、Ｔ
ｇは１５６℃であった。

比較例１ ４Ｉ４′−ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４　
Ｆ（０，０４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノー
ル５．０４９　（０，０４００モル）、無水炭酸カリウ
ム５．６３　ｆ　（０，０４０８モル）及びベンゾフェ
ノン３０２を用い、実施例１と同様にして固体を得た。

この重合体の極限粘度は１．０８、Ｔｍは３５５℃、Ｔ
ｇは１５２℃であった。

比較例２ １ｔのオートクレーブ中に、４，４′−ジフルオロテレ
フタロフェノン９７．５７　ｒ　（０，３０３モル）、
４−ヒドロキシチオフェノール３．７８９　（０，０３
モル）、４．４’−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）
ジフェニルエーテル１１０．７　’ｊ　（０，２７０モ
ル）、無水炭酸カリウム４２．２３　Ｆ　（０，３０６
モル）及びベンゾフェノン４００２を入れ、実施例４と
同様に重合して固体を得た。この重合体の極限粘度は０
．９３であった。

参考例１ （１）難燃性試験用共重合体の製造 ○サンプルＡ １ｔのオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使用
した以外は、実施例４と同様にして共重合体を得た。こ
のもののＴｍは３６８℃、Ｔｇは１５５℃、極限粘度は
０．９３であった。

○サンプルＢ １ｔのオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使用
した以外は、実施例２と同様にして共重合体を得た。こ
のもののＴｍは３７３℃、Ｔｇは１５５℃、極限粘度は
１．０１であった。

０サンプルＣ １ｔのオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使用
した以外は、実施例６と同様にして共重合体を得た。こ
のもののＴｍは３７６℃、Ｔｇは１５６℃、極限粘度は
１．０５であった。

（２）難燃性試験 サンプルＡ、Ｂ及びＣの共重合体、並びに比較のために
芳香族ポリエーテルケトンＰＩＩＫ　（ＩＣ１社製、グ
レード名ピクトレックス４５Ｐ）、ポリフェニレンスル
フィド（フィリップス社製、ライドンＲ−４）及び比較
例２の共重合体を便用して、酸素指数の測定を行った。

測定はＪ工Ｓ　−Ｋ　７２０１に従い、Ａ−１号試験片
を作製し、Ｄ型キャンドル式燃焼試験機（東洋精機製）
を使用して測定した。Ａ−１号試験片は小型射出成形機
で成形した。

Ａ−１号試験片での試験結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 以上の結果から明らかなように、本発明における共重合
体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）や
比較例２のポリエーテルケトンと比較して、優九た難燃
性を示した。１だ、難燃性に優ｆ１ｊｃポリフェニレン
スルフィドと同等か、それ以上の難燃性を示した。

参考例２ 結晶化速度の測定 実施例の共重合体、並びに比較のために、芳香族ポリエ
ーテルケトンＰＥＥＫ　（工Ｃ工社製、グレード名ピク
トレックス４５Ｐ）及び比較例１の共重合体を用いて結
晶化速度の測定を行った。

測定はＤＳＯを用い、４００℃１で昇温したのち、３２
０℃／分で所定の温度捷で降温して、その温度で保持し
、保持開始から結晶化のピークが現われるまでの時間を
測定した。その結果を第２表に示す。

第２表 この結果から明らかなように、本発明の共重合体は、単
位（Ａ）と単位（Ｂ）とから成る単独重合体（比較例１
）と比較して、大きな結晶化速度を示した。

また、従来の芳香族ポリエーテルケトンと比較してもそ
れ以上の結晶化速度を示した。

以上、参考例１及び２で示したように１本発明の共重合
体は、ポリフェニレンスルフィドのもつ高い難燃性を保
持したまま、耐熱性（Ｔｍ、Ｔｇ及び熱減量）を向上さ
せたものであり、換言すると芳香族ポリエーテルケトン
のもつ耐熱性、成形安定性及び機械的強度を保持したま
ま、難燃剤を添加することなく、十分な難燃性が付与さ
れ、射出成形に適した結晶化速度をもつ材料である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明共重合体の実施例の赤外吸収スペクトルを示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ａ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｂ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｃ）とから成り、これらの単位の
   中で単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０：７０な
   いし９９：１の範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単位（
   Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した
   線状高分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶
   性芳香族ポリケトン系共重合体。 ２　溶媒として、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中
   から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭
   酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存
   在下、２００〜４００℃の範囲内の温度について、４−
   ヒドロキシチオフェノール３０〜９９モル％及び４，４
   ′−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエー
   テル７０〜１モル％から成る活性水素含有成分と、この
   活性水素含有成分と実質上等モル量の４，４′−ジハロ
   テレフタロフェノンとを重縮合させることを特徴とする
   、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ａ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｂ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｃ）とから成り、これらの単位の
   中の単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０：７０な
   いし９９：１の範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単位（
   Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した
   線状高分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶
   性芳香族ポリケトン系共重合体の製造方法。