JPS63178134A - 芳香族ポリケトン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性芳香族ポリケトン系共重合体及び
その製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、エーテル基、チオエーテル基、及びケトン
基を介してフェニレン基が連結されている化学構造を有
する、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質などが優
れた新規な結晶性高分子重合体及びそれを工業的に製造
するための方法に関するものである。

従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物としては
、構造式 をもっものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱性、成
形安定性、機械的強度を有するため、成形材料として注
目を集めている。

これらの高分子化合物は、芳香環を含むためにある程度
の難燃性を有するが、高度な難燃性を要求される分野に
おいては、まだ十分満足しうるものとはいえないため、
これらの高分子化合物に難燃剤を添加し、その難燃性を
さらに高めようとする試みがなされている（特開昭６０
−５１７４３号公報）。

一方、チオエーテル基を介してフェニレン基が連結され
ている構造を有する高分子化合物としては、構造式 をもつポリフェニレンサルファイドが知られておシ、こ
のものは、例えばジクロロベンゼンと硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている（特公昭５２−
１２２４０号公報）。

このポリフェニレンスルフィドは、難燃性に優れるとい
う長所を有しておシ、さらに吸湿性が低い、寸法安定性
が高い、無機光てん剤との親和性優れた特性をも有して
いる。

しかしながら、該ポリフェニレンスルフィドは、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が８０℃と低いため、ガラス繊維を充
てんしない場合の熱変形温度（ＨＤＴ）が低くて耐熱性
に難点があり、また結晶融点（Ｔｍ）　　も２８１℃と
比較的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制限
されるのを免れない。したがって、この種の重合体（二
ついてさらに高い結晶融点を有するものの開発が望まれ
ていた。

そのため、この種の重合体について高融点のものとする
ことを目的として、これまで種々の試みがなされており
、例えば９ｓ−結合に、＋ＳＯハ（Ｘｓ−ヤ号ｃｏ（γ
ｓ　−（７）　単位ヲランダムに導入することが提案さ
れている（特開昭５４−１４２２７５０号公報）。しか
しながら、このよ含有量が９０モルチ以下になると、ホ
モボリマ−に比べ結晶性が低下して、耐熱性及び機械的
特性が劣化するのを免れない。

また、ケトン基を規則的にポリフェニレンスルフィドに
導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、構
造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式（ト
）で示される高分子化合物は、２２０〜２３０℃程度の
温度で溶融しく特公昭４５−１９７ｉ３号公報）、耐熱
性が十分ではなく、また、前記（ト）で示される高分子
化合物は、Ｔｍが３５２℃と高いものの、得られたフィ
ルムはもろいという問題がある（特開昭４７−１３３４
７号公報）。

このように、ポリフェニレンスルフィドのもつ優れた特
性を失わずに、’Ｉ’ｇＳ’Ｉ’ｍを高めて耐熱性を改
善した高分子化合物は、まだ見出されていない。

このような事情のもとで、本発明者らは、先に、式 又は式 で示される構成単位若しくはその両方と、式で示される
構成単位とが交互に結合した線状高分子重合体を提案し
たく欧州特許第１８５３１７号明細書）。

前記線状高分子重合体は、ポリフェニレンスルフィドの
もつ優れた特性、すなわち難燃性、低吸湿性、寸法安定
性、無機光てん剤との良好な親和性などを保持する上に
、優れた耐熱性を有し、特にフィルムの製造に適してい
る。しかしながら、この重合体は到達結晶化度は高いも
のの、結晶化速度が遅いために、射出成形を行う場合に
は、金型温度を高くしたシ、金型内での保持時間を長く
したり、あるいは成形品を７ニールして結晶化させる、
などの操作を必要とし、射出成形には、必ずしも十分に
適しているとはいえなかった。

一方、チオエーテル基を有するポリマーの製造方法とし
ては、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩とジ
クロロジフェニルスルホンなどの芳香族シバライドから
ポリ−（エーテルチオエーテル）を製造する方法が知ら
れているが（特公昭４９−４４９５４号公報）、この方
法で得られる重合体は、スルホン基を含有し、かつ重合
体構成単位が不規則に配列された内部構造を有するため
に、非品性であり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質など
に関して必ずしも満足しうるものではない。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を有する化合物と
ジハロベンゼノイド化合物とから、ポリエーテル又はポ
リチオエーテルを製造する方法も提案されている（特公
昭４７−２１５９５号公報）。

しかしながら、この方法においては、重合温度が低く、
前記と同様に結晶性の重合体を得ることができない。

このように、これまで、芳香族ポリエーテルケトンのも
つ耐熱性、成形安定性、機械的強度を保持したまま、十
分な難燃性が付与され、射出成形に適する結晶化速度を
もった材料、換言すると、ポリフェニレンスルフィドの
もつ優れた難燃性、低吸湿性、寸法安定性を保持したま
ま、従来のポリチーテルケトノに匹敵するほど耐熱性が
高められた材料は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、芳香族ポリエーテルケトンのもつ優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を保持したまま、特に難燃
剤を配合しなくても優れた難燃性を示し、射出成形に適
した結晶化速度をもつとともに、簡単な手段で製造可能
な新規な結晶性共重合体を提供することを目的としてな
されたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐熱性、成形安定性、機械的強度、射出
成形性が優れた難燃性芳香族ポリケトン系共重合体を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、原料として、４．
４’−ジノ・ロチレフタロフェノンと４−ヒドロキシチ
オフェノール及び４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンを用い、これらを特定のモル比で重合させることによ
り、前記目的を達成しうろことを見出し、この知見（二
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、式で示される構成単位（Ａ）と、 式 で示される構成単位（Ｂ）と、 式 で示される構成単位（Ｃ）とから成シ、これらの単位の
中の単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０ニア０な
いし９９：１の範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単位（
Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した
線状高分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶
性芳香族ポリケトン系共重合体を提供するものである。

この共重合体は、例えば、本発明に従えば、溶媒として
、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中から選ばれた少
なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸
塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、２００〜
４００℃の範囲内の温度において、４−ヒドロキシチオ
フェノール３０ルン７０〜１モルチから成る活性水素含
有成分と、この活性水素含有成分と実質上等モル量の４
．４−ジハロテレフタロフェノンとを重縮合させること
によって製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリケトン系共重合体は、前記式（至）
で示される構成単位（Ａ）と、式（Ｖｍ）で示される構
成単位（Ｂ）と、式■で示される構成単位（Ｃ）とから
成り、かつ単位（Ａ）と、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の
いずれか一方とが交互に連結した線状高分子構造を有す
る共重合体である。

この共重合体においては、単位（Ａ）と交互に結合した
単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の分布の状態として、ランダ
ム、ブロック及び交互の状態が存在するが、この分布の
状態がいずれであっても、本発明の組成範囲内では優れ
た難燃性を示す。

本発明においては、単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比
は５０ニア０ないし９９：１の範囲にあることが必要で
あり、単位（Ｂ）の含有量がこの範囲よシ少ないと難燃
性向上の効果が得られない。好ましいモル比は４０：６
０ないし９５：５の範囲で選ばれ、該モル比がこの範囲
内にある場合、難燃性が良好となる上、結晶化速度も増
大する。特に該モル比が５０：５０ないし９０：１０の
範囲にある共重合体は、優れた難燃性を有する上に、結
晶化速度も良好である。

本発明の共重合体は、本発明のすべての組成範囲及びす
べての結合様式において結晶性である。

通常、それぞれ単独で重合した場合に結晶性の重合体が
得られるモノマー同士を共重合すると、ある共重合組成
範囲で非晶質になるが、本発明の共重合体は、本発明の
すべての範囲で結晶性を示すということは予想外のこと
であった。

本発明の共重合体においては、その難燃性は従来の芳香
族ポリエーテルケトンより優れており、また難燃性（＝
優れているポリフェニレンスルフィドとほぼ同等か、又
はそれ以上の性能を示す。また、結晶化速度については
、参考例で示したように、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とが
交互に結合した構造を有する単独重合体に比べて速い上
に、従来の芳香族ポリエーテルケトンと同等か、あるい
はそれ以上の結晶化速度を有している。

さらに、本発明の共重合体は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）
とが交互に結合した単独重合体よりも′Ｉ′ｍＳＴｇが
高く、耐熱性にも優れている。

本発明の共重合体の極限粘度は０．４０以上、好ましく
け０．４〜１．８の範囲である。この極限粘度が０．４
０未満のものは、もろくて成形品とした場合、実用に適
さず、また１、８を超えると、該共重合体を溶融した際
に粘度が高すぎて、成形が困難になるので好ましくない
。

本発明において使用される原料の単量体は、４−ヒドロ
キシチオフェノール、及び４，４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノンと一般式 ％式％ （式中のＸＩ及びではハロゲン原子を表わし、それらは
同一であっても、異なっていてもよい）で示される４、
４′−ジハロテレフタロフェノンである。

前記の４−ヒドロキシチオフェノールと４．４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンとの使用割合は、モル比で３０
　：　７０ないし９９：１の範囲で選ばれる。

４・４−ジハロテレフタロフェノンの具体例としては、
４．４’−ジクロロテレフタロフェノン、４．４’−ジ
フルオロテレフタロフエノン、４−クロロ−４′−フル
オロテレフタロフェノンなどが挙げられる。これらの単
量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

４−ヒドロキシチオフェノールと４．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンとの合計量に対する４、４’−ジハロテ
レフタロフェノンの使用割合については、実質的に等モ
ルであることが必要で、前者１モル当り、後者は０．９
５〜１．０５モルの範囲で選ばれ、この範囲を逸脱する
と高分子量重合体が得られなくなる。

また、重合体末端を安定な芳香族ハライド単位とするた
めには、４−ヒドロキシチオフェノール及び４．４′−
ジヒドロキシベンゾフェノンの合計量１モル当シ、１．
００〜１．０５モルの４，４′−ジハロテレフタロフェ
ノンを用いることが特に好ましい。

本発明方法においては、重合溶媒として、芳香族ケトン
、芳香族スルホンが使用される。

芳香族ケトンとしては、一般式 （式中の）ｉｌ及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基又はフェニル基であって、これらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよく、またＲ１
又はＲ２若しくはその両方がフェニル基の場合、それら
はベンゾフェノン骨格のベンゼン環と縮合していてもよ
い） で示される化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えばベンゾフェノン、４−メチルペン
ゾフエノン、４−フェニルベンゾフェノン、ナフチルフ
ェニルケトン、４．４’−ジメチルベンゾフェノンなど
があり、これらの中で、特にベンゾフェノン（融点４８
〜４９℃）が熱的に安定で、入手しやすい上に、ジフェ
ニルスルホン（融点１２８〜１２９℃）のような固体溶
媒と比較して、常温付近で液体として取シ扱うことがで
きるので、生成物の分離、溶剤の回収、精製などが容易
であシ、好適である。

他の芳香族ケトンとしては、一般式 （式中のＹは酸素原子又は硫黄原子　Ｒ３及び壓は水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であっ
て、これらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよく、また、Ｐ又はＲ４若しくはその両方がフェ
ニル基の場合、それらはキサントン又はチオキサントン
骨格のベンゼン環と縮合していてもよい） で示される化合物を挙げることができる。このようなキ
サントン、チオキサントン化合物の例としては、キサン
トン、２−メチルキサントン、２−フェニルキサントン
、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−フ
ェニルチオキサントンなどが挙げられ、この中でもキサ
ントン、チオキサントンが好適である。

さらに他の芳香族ケトンとして４−フェノキシベンゾフ
ェノン、テレフタロフェノン、イソフタロフェノンなど
が挙げられる。

芳香族スルホンとしては、一般式 （式中のＲ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜６　のア
ルキル基又はフェニル基であって、これらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよく、またＲ５又
はＲ６若しくはその両方がフェニル基の場合、それらは
ジフェニルスルホン骨格のベンゼン環と縮合していても
よい） で示され、具体的には、ジフェニルスルホン、ジトリル
スルホン、ジペンゾチオフェノン、フェノキサンジオキ
シド、４−フェニルスルホニルピフェニルなどが挙げら
れるよれい中で−）７二＝ｚ２θ豹造し＾。

これらの溶媒の中で、芳香族ケトンの方が、芳香族スル
ホンに比較して、熱的に安定であシ、シかも高分子量の
高結晶性重合体が得られやすい。

これは生成する重合体に対する溶解性が優れているため
であると考えられる。

溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフェノール、４．４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン及び４．４−ジハロテレ
フタロフェノンの合計１００重量部当り、好ましくは１
０〜１０００重量部、特に好ましくは、２０〜５００重
量部の範囲で用いられる。

この範囲よシも溶媒量が多くなると重縮合効率が低下し
て好ましくなく、またこの範囲よシ少ないと溶媒の効果
が実質的に発揮されない。

本発明方法で使用されるアルカリ金属炭酸塩とアルカリ
金属重炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウムなどが挙げられる。特に炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが
好適である。またこれらのアルカリはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのアルカリ金属塩は、そのアルカリ金属原子の量
が、４−ヒドロキシチオフェノール及び４．４′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンの合計Ａモル当り、好ましくは
０．３〜２グラム原子になるような割合で用いられる。

このアルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応が激しく
なシすぎて、有害な副反応が起る原因になる上に、コス
ト面でも不利になるから、できるだけ少ない量の使用が
望ましい。しかし、このアルカリ金属原子の量が０．３
グラム原子未満になると、重合時間を長くすることが必
要であり、また所望の高分子量の重合体が得られにくく
なる。溶媒が芳香族スルホン、キサントン化合物又はチ
オキサントン化合物の場合には、該アルカリ金属原子の
量は０．５〜１．２グラム原子の範囲が特に好ましく、
一方ベンゾフェノン化合物の場合には０．７〜１．２グ
ラム原子の範囲が特に好適である。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去し
て使用することができる。

次に、本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、前記溶媒中に、所要量のアルカリ
金属塩、４．４’−ジハロテレフタロフェノン、４−ヒ
ドロキンチオフェノール及び４゜４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンを添加する。次いで、この混合物を、例え
ば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、
２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲
の温度で重合反応を行う。この温度が２００℃未満では
重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが得られ
ず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化による
着色が著しくなる。

また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリマーの着色
、ゲル化などの原因となるため好ましくない。したがっ
て、段階的に又は徐々に温度を上昇させ、できるだけ重
合系が均一な温度に保たれるように工夫することが必要
である。

極限粘度０．４０以上の高分子量ポリマーを得るには、
重合温度は最終的には２００℃以上、好ましくは２８０
℃以上にすることが必要であるが、重縮合を円滑に進行
させるために、それ以下の温度で予備重合を行うことも
できる。

また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したシ、重合を乾燥した
不活性ガスの流通下に行たシあるいは、重合溶媒より低
沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ留去する方
法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチレン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロリド、４．４’−ジクロロジフェニルス
ルホン、４．／−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’
−ジフルオロテレフタロフェノン、４−フルオロベンゾ
フェノンなどを前記重合温度において反応系に添加、反
応させるとと（二よ）停止させることができる。また、
これによって末端に熱的に安定なアルキル基、芳香族ハ
ロゲン基、芳香族基を有する重合体を得ることができる
。

発明の効果 本発明の共重合体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン
に比べて、耐熱性、成形安定性、機械的強度及び射出成
形に適した結晶化速度を保持したまま、ポリフェニレン
スルフィドにおけるような十分な難燃性を有しており、
したがって高温下での厳しい条件で、かつ特に難燃性が
要求される用途に対して好適に利用することができる。

この重合体は任意の所望の形状、例えば成形品、被覆、
フィルム、繊維などにして用いることができ、さらに各
種のエンジニアリングプラスチック、耐熱樹脂、ガラス
繊維、炭素繊維、無機質などと混合し、アロイ化やコン
ポジット化して使用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 密度１．６４ｇ７ａｙｐの濃硫酸を使用し、溶液１００
ｉ当シ重合体０．１ｇを含む溶液と溶液１００ｄ当り重
合体０．５＆を含む溶液を調製し、その粘度を２５℃で
測定し、式 ％式％） 〔ただし、１ｒｅｌ；は相対粘度、Ｃは濃度（ｇ７１０
０ｍｌ）テあり、ｃ　−＋　６は（ηｒｅｌ！−１）　
／ｃの値を濃度Ｃが０の点（＝外挿したことを意味する
〕を用いて求めた。

（２）結晶融点（Ｔｍ　）、ガラス転移温度（Ｔｇ）Ｄ
ＳＣ（示差走査熱量計）によシ昇温速度１０℃／　ｍｉ
ｎで測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（細→とから判定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四ツロフラスコを窒素置換したのち、これに４．イージ
フルオロテレフタロフェ／　ン９．７６１　（ｏ、ａ３
ｏ３３＆）、４−ヒドロキシチオフェノール２，６５９
　（０，０２１モル）、４ｅ４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン１，９３　ｆｌ　（０，００９モル）、無水炭
酸カリウム４，１４　ｊｉ　（０，０３０モル）、ジフ
ェニルサルホン３ａｇを入れ、窒素流通下に発生する水
分を除去しながら加熱を開始した。２時間かけて３１０
℃に昇温し、その温度で３時間保持したのち、４．ｌ−
ジフルオロベンゾフェノンを６．ＯＩを添加しさらに３
０分間その温度で保持した。

次いでこれを冷却し、得られた固形物を粉砕したのち、
温アセトン２回、温湯１回、約５％塩酸水溶液１回、温
湯２回、さらに温アセトンで１回洗浄して、９６％の収
率で重合体を得た。

この重合体の極限粘度が０．８９であり、Ｔｍは３５６
℃、Ｔｇは１５５℃であった。

また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、１Ｆ−ジメチル
ホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキント、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサン、トルエ
ンなどの溶媒に室温で溶解しなかった。

この重合体のＸ線回折チャー）、ＩＲ分析チャートをそ
れぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ線回折、正分析
には、重合で得られた粉末をそのまま用いた。重合体の
元素分析の結果は、ＣＨＯ８ 測定値（チ）　　　７７．５　　３，９　　　１３，１
　　５，２、理論値（％）　　　７７、？５１　３，９
９　　１５．２４　５．１６であった。

３０モルチとから成る芳香族エーテル−チオニーとが交
互に連結したものであった。

この重合体を４００℃で６分間プレスして得られたフィ
ルムは繰シ返し折シ曲げに対して極めて丈夫なものであ
り、このフィルムの引張強度は９３０ｋｇ／ａｓ”、破
断時伸びは７５％であった（　測定法ＡＳＴＭ　Ｄ−８
８２）。

実施例２ ４．４′−ジクロロテレフタロフェノン１０．８６ｇ（
０，０３０６モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２
，０８１！（０，０１６５モル）、４，４Ｉ−ジヒドロ
キンベンゾフェノン２．８９　ｐ　（０，０１３５モル
）、無水炭酸カリウム４，１４９　（０，０３０モル）
、キサントン３０１１を使用し、実施例１と同様に加熱
を開始した。３２５℃で５時間保持したのち４−フルオ
ロベンゾフェノン４０ｇを入れて、その温度で３０分間
保持した。これを放冷して実施例１と同様に処理して固
体を得た。

この重合体の極限粘度は０．６８、Ｔｍは３６０℃、Ｔ
ｇは１５６℃であった。

実施例３ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン９．７６９（
０，０３０３モル）、４−ヒドロキシチオフェノール３
，４０９　（０，０２７モル）、４．４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン０．６４　ｇ（０，００３モル）、無
水炭酸ナトリウム１，５９９　（０，０１５モル）、無
水炭酸カリウム２，０７１ｉ　（０，０１５モル）、ベ
ンゾフェノン３０１１を入れ、実施例１と同様にして加
熱を開始した。３０５℃で３時間３０分保持したのち、
４゜４′−ジクロロジフェニルサルホン４．０ｇを入れ
３０分間さらにその温度で保持した。その後放冷して実
施例１と同様に処理して固体を得た。

この重合体の極限粘度は０，９２、Ｔｍは３５５℃、Ｔ
ｇは１５３℃であった。

実施例４ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン９．７６　ｆ
ｌ（Ｑ、０３Ｃ１１モル）、４−ヒドロキシチオフェノ
ニル３．ｏ２ｇ　（０，０２４モル）、４．４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン１．２８　ｆｌ　（０，００６
モル）、無水炭酸ナトリウム０．９５１１（０，００９
モル）、無水炭酸カリウム２，９０．９　（０，０２１
モル）、ベンゾフェノン３０．９を入れ、実施例１と同
様にして加熱を開始した。３０５℃で４時間３０分保持
したのち、４゜４′−ジフルオロテレフタロフェノン（
Ｓ、ＯＩｉを入れ、３０分間更にその温度で保持した。

その後放冷して実施例１と同様に処理して固体を得た。

この重合体の極限粘度は１．１５、’ｆｉｎは３５６℃
、Ｔｇは１５４℃であった。

実施例５ ４．４′−ジクロロテレフタロフェノン１０．８６１（
０，０３０６モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２
．２７　ｇ　（０，０１８モル）、４．４′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン２．５７　ｇ（０，０１２モル）、
無水炭酸カリウム４ｊ４　ｆｌ　（０，０３０モル）、
ジフェニルサルホン３０．９を入れ、実施例１と同様に
昇温を開始した。３２０℃で４．５時間保持したのち、
４．４’一ジフルオ口テレフタ口フエノン６．０ｇを入
れ３０分間その温度で反応させた。

これを放冷し実施例１と同様（：処理して固体を得た。

この重合体の極限粘度は０，７２、Ｔｍは３５７℃、’
ｔ’ｇは１５５℃であった。

実施例６ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン９．７６　ｆ
ｌ（０，０３０５モル）、４−ヒドロキシチオフェノー
ル１．１３　ｆｌ　（０，００９モル）、’＋４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン４．４９　、ｊ９　（０，０
２１モル）、無水炭酸カリウム４．１４　ｐ　（０，０
３０モル）、ジフェニルサルホン５０７７を使用し、実
施例１と同様にシて共重合体を得た。

この重合体の極限粘度は０．ＩＮ、Ｔｍは３６７℃、１
１１ｇは１５７℃であった。

比較例１ ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン１３．１４ｇ
（０，０４０８モル）、４−ヒドロキシチオフェノール
５，０４．９　（０，０４００モル）、無水炭酸カリウ
ム５．６３９　（０，０４０８モル）及びベンゾフェノ
ン３０Ｉを用い、実施例１と同様にして固体を得た。こ
の重合体の極限粘度は１．０８、Ｔｍは３５５℃、Ｔｇ
は１５２℃であった。

比較例２ ｉＩ！のオートクレーブ中に、４．４’−ジフルオロテ
レフタロフェノン９７．５７１ｉ　（０，３０３モル）
、４−ヒドロキンチオフェノール７．５６　Ｊ　（０，
０５０モル）、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
５１・３６ｇ（０，２４０モル）、無水炭酸カリウム４
２．２３　ｆｌ（０，３０６モル）及びベンゾフェノン
３００ｇを入れ、実施例４と同様に重合して固体を得た
。この重合体の極限粘度は０．９２であった。

参考例１ （１）難燃性試験用共重合体の製造 ○サンプルＡ １Ｅのオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使用
した以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。こ
のもののＴｍは′５５６℃、Ｔｇは１５５℃、極限粘度
は０．９６であった。

０サンプルＢ １１！のオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使
用した以外は、実施例２と同様にして共重合体を得た。

このもののＴｍは５５９℃、Ｔｇは１５６℃、極限粘度
は０．８７であった。

ＯサンプルＣ ＩＩ！のオートクレーブを使用し、１０倍量の試薬を使
用した以外は、実施例６と同様にして共重合体を得た。

このもののＴｍは３６７℃、Ｔｇは１５７℃、極限粘度
は１．０２であった。

（２）難燃性試験 実施例１，２．３及び６の共重合体、サンプルＡ。

Ｂ及びＣの共重合体、並びに比較のために芳香族ポリエ
ーテルケトンＰＢ］ｉｔＫ　（ＩＣＩ社製、グレード名
ピクトレックス４５Ｆ）、ポリフェニレンスルフィド（
フィリップス社製、ライドンＰ−４及びライドンＲ−４
）及び比較例２の共重合体を使用して、酸素指数の測定
を行った。

測定はＪＩＳ−に７２０１に従い、Ｂ−１号フィルム又
はＡ−１号試験片を作製し、Ｄ型キャンドル式燃焼試験
機（東洋精機袋）を使用して測定した。

なお、Ｂ−１号フィルムはプレス成形で、Ａ−１号試験
片は小型射出成形機で成形した。

Ｂ−１号フィルムでの試験結果を第１表に、Ａ−１号試
験片での試験結果を第２表に示す。

第１表 第２表 以上の結果から明らかなように、本発明における共重合
体は、従来の芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＲＫ　）
と比較して、優れた難燃性を示した。

また、難燃性に優れたポリフェニレンスルフィドと同等
か、それ以上の難燃性を示した。

参考例２ 結晶化速度の測定 実施例の共重合体、並びに比較のために、芳香族ポリエ
ーテルケトンＰＩＮＫ　（ＩＣＩ社製、グレード名ピク
トレックス４５Ｐ）及び比較例１の共重合体を用いて結
晶化速度の測定を行った。

測定はＤＳＣを用い、４００℃まで昇温したのち、３２
０℃／分で所定の温度まで降温して、その温度で保持し
、保持開始から結晶化のピークが現われるまでの時間を
測定した。その結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 この結果から明らかなように、本発明の共重合体は、単
位（Ａ）と単位（Ｂ）とから成る単独重合体と比較して
、大きな結晶化速度を示した。また、従来の芳香族ポリ
エーテルケトンと比較しても同等か、それ以上の結晶化
速度を示した。

以上、参考例１及び２で示したように、本発明の共重合
体は、ポリフェニレンスルフィドのもつ高い難燃性を保
持したまま、耐熱性（Ｔｍ−Ｉ　Ｔｇ及び熱減量）を向
上させたものであシ、換言すると芳香族ボ９エーテルケ
トンのもつ耐熱性、成形安定性、機械的強度 医を保持したまま、難燃剤を添加することなく、十分な
難燃性が付与され、射出成形に適した結晶化速度をもつ
材料でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体の実施例
のＸ線回折スペクトル及び赤外吸収スペクトルを示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ａ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｂ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｃ）とから成り、これらの単位の
   中で単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０：７０な
   いし９９：１の範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単位（
   Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した
   線状高分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶
   性芳香族ポリケトン系共重合体。 ２　溶媒として、芳香族スルホン及び芳香族ケトンの中
   から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭
   酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存
   在下、２００〜４００℃の範囲内の温度について、４−
   ヒドロキシチオフェノール３０〜９９モル％及び４，４
   ′−ジヒドロキシベンゾフェノン７０〜１モル％から成
   る活性水素含有成分と、この活性水素含有成分と実質上
   等モル量の４，４′−ジハロテレフタロフェノンとを重
   縮合させることを特徴とする、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ａ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｂ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位（Ｃ）とから成り、これらの単位の
   中の単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とのモル比が３０：７０な
   いし９９：１の範囲にあり、かつ単位（Ａ）と、単位（
   Ｂ）及び単位（Ｃ）のいずれか一方とが交互に連結した
   線状高分子構造を有する、極限粘度０．４０以上の結晶
   性芳香族ポリケトン系共重合体の製造方法。