JPS62530A - 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳
香族ケトン）共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、エーテル基、チ
オエーテル基、及びケトン基を介してフェニレン基が連
結されている化学構造を有する。耐熱性、難燃性、耐溶
剤性、機械的性質などが優れた新規な結晶性重合体及び
それを工業的に製造するだめの方法に関するものである
。

従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物としては
、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られておシ、これらは優れた耐熱性、成
形安定性、機械的強度を有するため、成形材料として注
目されている。

しかしながら、これらの高分子化合物は製造に際して入
手しにくい原料を用いなければならない′という欠点を
有し、大量に生産するのに適した製造方法はまだ知られ
ていない。

例えば、前記式（１）で示される高分子量ポリエーテル
芳香族ケトンは、ジハロベンゾフェノンとヒドロキノン
との縮合反応によシ製造されているが、実用的な物性を
有するものとするには、ジハロベンゾフェノンとしてジ
フルオロベンゾフェノンを用いることが必要となシ（特
開昭５４−９０２９６号公報）、原料コストが高くなる
のを免れない。

また、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩とジ
クロロジフェニルスルホンなどの芳香族シバライドから
ポリ−（エーテルチオエーテル）を製造する方法が知ら
れているが（特公昭４９−４４９５４号公報）、この方
法で得られる重合体は。

スルホン基を含有し、かつ重合体構成単位が不規則に配
列された内部構造を有するために、非品性であシ、耐熱
性、耐溶剤性１機械的性質などに関して必ずしも満足し
うるものではない。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を有する化合物と
ジハロベンゼノイド化合物とから、ポリエーテル又はポ
リチオエーテルを製造する方法も提案されている（特公
昭４７−２１５９５号公報）。

しかしながら、この方法においては１重合温度が低く、
前記の場合と同様結晶性の重合体を得ることはできない
。

一方、チオエーテル基を介してフェニレン基が連結され
ている構造を有する高分子化合物としては、構造式 をもつポリフェニレンサルファイドが知られておシ、こ
のものは、例えばジクロルベンゼント硫化ナトリウムと
を反応させることによって得られている（特公昭５２〜
１２２４０号°公報）。

このポリフェニレンサルファイドは、難燃性に優れる、
吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機充てん剤との親
和性がよくて、該充てん剤を高濃度に混入しうるなど、
優れた特性を有している。

しかしながら、該ポリフェニレンサルファイドは、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が８０℃と低いため、ガラス繊維を
充てんしない場合の熱変形温度（ＨＤＴ）が低くて耐熱
性に難点があり％また結晶融点（Ｔｍ）も２８１℃と比
較的低いため、耐熱性高分子としての利用分野が制限さ
れるのを免れない。

したがって、この種の重合体についてさらに高い結晶融
点を有するものの開発が望まれていた。

この種の重合体について高融点のものとすることを目的
として、これまで種々の試みがなされており、例えば舎
Ｓ−結合に＋ｓｏ２ ＋Ｓ−や　＋Ｇｏ　＋　Ｓ−の単位をランダムに導入す
ることが提案されている（特開昭５４−１４２２７５号
公報）。しかしながら、得られたポリマーは、吾Ｓ−単
位の含有量が９０憾以下になると結晶性が低下して機械
的特性が劣るものになるという欠点を有している０ また、ケトン基を規則的にポリフェニレンサルファイド
に導入した高分子化合物として、構造式をもつものや、
構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記式Ｖ）
で示される高分子化合物は２２０〜２３０℃で溶融しく
特公昭４５−１９７１３号公報）、耐熱性が十分ではな
く、また前記（Ｖ）で示される高分子化合物はＴｍが３
５２℃と高いものの、得られたフィルムはもろいという
問題がある（特開昭４７−１３３４７号公報）。

このように、ポリフェニレンサルファイドのもつ優れた
特性を失わずに、　Ｔｇ、　　Ｔｍを高めて耐熱性を改
善した高分子化合物は、まだ見出されていないのが現状
である。

また、一般にこの種の重合体例えば前記■）の構造式を
もつ重合体は、４，４′−ジスルフヒドリルジフェニル
スルフイドのジカリウム塩と４．４′−ジブロムベンゾ
フェノンとを１３０〜１５０℃の温度で反応させること
によって得られる。しかし、このような低温重合条件で
は、高度に結晶化した高分子量重合体を得ようとしても
、重合初期に低分子量の重合体が析出するために、目的
とする重合体を得ることが困難であり、しかも入手しに
くい原料を用いる必要があるという欠点がある。壕だ、
前記（Ｖ）の構造式をもつ重合体は、入手が困難な４−
クロロ−４７−メルカプトベンゾフェノンをｉ料として
用いる。

このように、これまで結晶性のポリ＝（エーテルチオエ
ーテル芳香族ケトン）を入手しやすい原料から、しかも
簡単な手段で製造する方法は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、入手しやすい原料を用い、しかも簡単
な手段で製造することができ、かつチオエーテル基がも
つ優れた特性、例えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、
無機充てん剤との良好な親和性などを保持したまま、優
れた耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−（エーテルチ
オエーテル芳香族ケトン）共重合体を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料として４，４
′−ジハロテレフタロフェノンとｐ−ジメルカプトペン
ゼ／及び４−ヒドロキシチオフェノールとを用い、これ
らを特定の条件下で重合させることによシ、特定構造を
有する結晶性の重合体が得られ、前記目的を達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）式 で示される構成単位と、（ト））式 で示される構成単位１〜９９モル憾及び式で示される構
成単位９９〜１モル係の芳香族エーテル−チオエーテル
単位とから成り、かつ（Ａ）単位と（Ｂ）に属する単位
とが交互に結合した線状高分子構造を有する、極限粘度
０．１５以上の結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳
香族ケトン）共重合体を提供するものである。このよう
な共重合体は。

溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キサ７ト
ン化合物及びチオキサントン化合物の中ｄ−ら選ばれた
少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭
酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、２００
〜４００℃の範囲内の温度において、ｐ−ジメルカプト
ベン９フ１〜９９モル憾及び４−ヒドロキシチオフェノ
−Ａ／９９〜１モル係から成る活性水素含有成分と、こ
れに対して実’Ｊｔ上等モルの４．４′−ジノζロチレ
フタロフェノ／と蚕室縮合させることによって、製造す
ることができる。

本発明において使用される原料の単量体は、ｐ−ジメル
カプトベンゼン及び４−ヒドロキシチオフェノールと一
般式 （式中のｘｌ及びｘ２は）・ロゲン原子を表わし、それ
らは同一であっても、異なっていてもよい）で示される
４、４′−ジノ・ロチレフタロフェノンであるＯ 前記のｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオ
フェノールとの使用割合は、モル比で１＝９９ないし９
９：１の範囲で選ばれる０４．４’−ジハロテレフタロ
フェノンの具体例としては、　　４．４’−ジクロロテ
レフタロフェノン、　　４．４’−シフロロテレフタロ
フェノン、４−クロロ−４′−フロロテレフタロフェノ
ンなどが挙げられる。

これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

本発明において、溶媒として使用する脂肪族スルホン及
び芳香族スルホンは、一般式 ％式％（１） （式中のＲ１及びＲ２は脂肪族残基又は芳香族残基であ
り、それらは同一でも異なってもよく、またＲ１とＲ２
は炭素−炭素結合で直接結合していてもよく、また酸素
原子を介して結合していてもよい）で表わされる化合物
であシ、具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、スルホラ／、ジフェニルスルホン、’）ト＋
）ルスルホン、メチル゛フェニルスルホン、ジベンゾチ
オフェンオキシド、フェノキサチンジオキシド、４−フ
ェニルスルホニルビフェニルなどが挙げられる。

また、キサントン化合物及びチオキサントン化金物は、
一般式 （式中のＲ及びＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、それらはたがい
に同一であっても異なってもよく、Ｙは酸素原子又は硫
黄原子である） で示される化合物であシ、具体例としては、キサントン
、２−フェニルキサントン、チオキサントン、２−フェ
ニルチオキサントン、２−メチルキサントン、２−メチ
ルチオキサントンなどが挙げられる。

これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得るタメには
、ジフェニルスルホン、キサントン、チオキサントンが
好ましく、特にキサントン及びチオキサントンが好適で
ある。

本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウ
ムなどが挙げられ。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。また、これらの中で、特に炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムが好適である。

次に１本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、脂肪族スルホン。

芳香族スルホン及び前記一般式（至）で示される化合物
の中から選ばれた少なくとも１穐の溶媒中に、所要量の
アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩の中から
選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩、ｐ−ジメル
カプトベンゼン、４−ヒドロキシチオフェノール及び４
．４′−ジノ・ロチレフタロフェノンを添加する。この
際溶媒は、通常ｐ　−ジメルカプトベンゼンと４−ヒド
ロキシチオフェノールと４，４′−ジハロテレフタロフ
ェノンとの合計１００重量部当シ１０〜１０００重量部
の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩は、そのアル
カリ金属原子の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼンと４−
ヒドロキシチオフェノールとの金言４のＡモル当り０．
３〜２グラム原子、好ましくは０．５〜１．２グラム原
子になるような割合で用いられる。該アルカリ金属塩を
過剰に使用すると、反応が激しくなりすぎて、有害な副
作用が起こる原因になる上に、コスト面でも不利になる
からできるだけ少ない量の使用が望ましい。しかし、該
アルカリ金属原子の、ｔが０．３グラム原子未満になる
と、重合時間を長くすることが必要であシ、また所望の
高分子量の重合体が得られにくくなる。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、含水塩の
場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分を留去す
ることによシ、その使用が可能である。

−ｉり、　　４．４’−ジハロテレフタロフェノント、
ｐ−ジメルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオフェノ
ールの活性水素含有成分との使用割合については、実質
的に等モルであることが必要で、通常前者１モル当り、
後者は０．９５〜１．２０モルの範囲で選ばれるが、後
者が１．０１〜１．１５モルのように、わずかに過剰の
方が高分子量の重合体が得られる。

次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の混合物を
例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱
し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の
温度範囲で重合反応を行う。この温度が２００℃未満で
は重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが得ら
れず、一方４００℃を超えると生成ポリマーの劣化によ
る着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副作用を
起こし、ポリマーの着色、ゲル化などの原因となって好
ましくない。したがって、段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれるよう
に工夫することが重要である。

高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終的には２
００℃以上にすることが必要であるが、それ以下の温度
で予備重合を行うのが有利である。

また、重合中に発生する水分は、系外に除去することが
好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガス
相を乾燥した不活性ガスで置換したり、あるいは、重合
溶媒よシ低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ
留去する方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくは
多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチル、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロリド、４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホンなどを前記重合温度において反応系に添加１反応
させることによシ停止させることができる。また、これ
によって末端に熱的に安定なアルキル基やハロゲン基を
有する重合体を得ることができる。

このようにして得られた本発明の共重合体は構（■）−
ｓ舎Ｓ−と構成単位（ＭＩＤ−ｏ舎Ｓ−とから成シ、か
つ構成単位（■）と構成単位（■）又は（匍とが交互に
連結した線状高分子構造を有している。また、この共重
合体中の構成単位（■）と（４）との割合は、モル比で
１＝９９ないし９９：１の範囲にあることが必要である
。この共重合体は全範囲にわたって結晶性であるが、構
成単位（至）と（■）の分布の状態、例えばランダム、
交互、ブロックなどの状態によって、結晶融点や結晶性
の程度が変る。

このような分布の状態は、ｐ−ジメルカプトベンゼンと
４−ヒドロキシチオフェノールの添加方法によって制御
することができる。例えばｐ−ジメルカプトベンゼンと
４−ヒドロキシチオフェノールとの混合物と、これに対
し等モルの４，４′−ジハロテレフタロフェノンとを同
時に反応系に仕込み重合すれば、構成単位（■）と（Ｍ
ｌ）とがランダムに分布した共重合体が得られる。

一方、等モルのｐ−ジメルカプトベンゼント４゜４′−
ジハロテレフタロフェノンとを反応させたのチ、さらに
等モルの４−ヒドロキシチオフェノールト４．４’−ジ
ノ・ロチレフタロフェノンとを加え反応させることによ
シ、構成単位（■）と（■）とが実質的にブロック的に
分布した共重合体が得られるり、　Ｉｃ、　　２モルの
４．４′−ジノ翫ロチレフタロフェノンと１モルのｐ−
ジメルカプトベンゼンとを反応させたのち、さらに１モ
ルの４−ヒドロキシチオフェノールを加え反応すること
によシ、構成単位（■）と（■）とが交互に入った交互
性の高い共重合体が得られる。

また、構成単位（Ｍ）と（Ｍｌ）は、構成単位（■）の
酸素原子と硫黄原子の構成単位（Ｖｌ）に対する結合形
式に基づいて、式 （γ０舎ｓ−’−−−（刈） に相当する構造ユニットと１式 ％式％（） に相当する構造ユニットを形成するが１本発明の共重合
体は、これらの一方の構造ユニットを含むものであって
もよいし、また両方をランダムに又は規則的に含むもの
であってもよい。

また、構成単位（Ｍ）と（■）とから成る構造ユニット
と、構成単位（■）と（■）とから成る構造ユニットと
が、ブロック的に分布した共重合体を得る場合、構成単
位（Ｖｌ）と（■）との連結形式については１通常特に
コントロールしない場合は規則性がなく、ランダム構造
になると思われる。さらにメルカプト基はヒドロキシル
基よりもかなシ反応性が高いので、あらかじめ低温で４
−ヒドロキシチオフェノールと４，４′−ジハロテレフ
タロフェノンとを予備重合したのち、高温で重合した場
合は、前記式（刈）で表わされる連結形式の構造ユニッ
トが優先的に生成するし、また、あらかじめ１モルの４
−ヒドロキシチオフェノールに０．５モルの４４′−ジ
ハロテレフタロフェノンを反応させたのち。

残シの０．５モルの４，４′−ジハロテレフタロフェノ
ンを反応させた場合は、前記（Ｘ［Ｉ［）　　で表わさ
れる連結形式の構造ユニットが優先的に生成する０一般
に、それぞれ結晶性の重合体が得られるモノマー同士を
共重合すると、ある組成範囲で非晶質になるが、本発明
の共０重合体は、前記の連結形式の異なる構造ユニット
のいずれか一方が含まれている、あるいはその両方がラ
ンダム又は規則的に含まれているなど、構造ユニットが
いずれの状態で含まれていても、さらに構成単位（■）
と（Ｗ）の分布状態がランダム、交互又はブロック状で
あるなど、いずれの分布状態においても、結晶性である
ことは、予想外のことであった。

本発明共重合体の極限粘度は０．１５以上であることが
必要であシ、特に強靭なフィルムを得るためには０．４
以上であることが好ましい。この極限粘度が０．１５未
満のものは１重合体としての特性を示さず、不適当であ
る。

発明の効果 本発明の共重合体は、従来のポリエーテル芳香族ケトン
に比べて、安価なジノ・口芳香族化合物を原料とし、か
つその製造時においてモノマー組成や構造単位（■）と
（■）の連結形式を制御することにより、種々の組成や
規則性を有するものが得られ、したがって、用途に応じ
、ガラス転移温度や結晶化速度の異なるものが得られる
などの利点がある。

また、従来のポリフェニレンサルファイドと比較して、
その優れた特性を育する上に、さらに耐熱性が著しく高
められたものである。すなわち、該共重合体は、ポリフ
ェニレンサルファイドと比で 較して、例えばＴｇＹｇ　２〜７０℃、　Ｔｍで５８〜
７７℃上昇しているように、高融点で結晶性の熱可塑性
樹脂であシ、耐熱性や難撚性に優れる１寸法安定性が高
い、吸湿性が低い、無機光てん剤との親和性が良好であ
る１機械的性質に優れるなどの特像を有し、また濃硫酸
以外の溶剤には室温ではほとんど溶解せず、極めて優れ
て耐溶剤性を示す。

したがって、本発明の結晶性ポリ−（エーテルチオエー
テル芳香族ケトン〕共重合体は、高温での厳しい条件で
使用される成形材料として好適である。この重合体は任
意の所望の形状、例えば成形品、被覆、フィルム、繊維
などにして用いることができ、さらに各種のエンジニア
リングプラスチック、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維
、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジット化して
使用することができる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）極限粘度 密度１．８４　ｆ／ｉの濃硫酸を使用し、溶液１０Ｃ１
６Ｉ当り重合体０．１２を含む溶液と溶液Ｌｏｏｍ当り
重合体０．５２を含む溶液を調製し、その粘度を２５℃
で測定し、式 ％式％） 〔ただし、ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度（ｆ／１００
ｒＲｔ）であシ、Ｃ−＋０は（ηｒｅｔ−’）／Ｃの値
を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する〕を用いて
求めた〇 （２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量！＋　）によシ昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回析と結晶融点（Ｔｍ）とから判定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに４，４′−
ジクロロテレフタロフエノン１２．８８　Ｆ（０，０４
０モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン２．９０？　（０
，０２０４モル）、４−ヒドロキシチオフェノール２．
５７９　（０，０２０４モル）及びキサントン４０１を
入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始した。

１２０℃で無水炭酸カリウム３．８６９　（０，０２８
モル）を添加し、１゜５時間要して３００℃に昇温しそ
の温度で３時間保持したのち、ジクロロジフェニルスル
ホン４．０２を添加しさらに３０分間その温度に保持し
た。次いでこれを冷却１得られた固形物を粉砕したのち
、温アセトンで２回、温湯で２回、さらに温アセトンで
１回洗浄して、９７憾の収率で重合体を得た。

この重合体は濃硫酸中２５℃で測定した極限粘度が１．
３７であシ、Ｔｍが３３９℃、Ｔｇが１４７℃であった
。

また塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、ヘキサン、トルエン
などの溶媒に室温で溶解しなかった。

ル憾と構成単位（Ｍｌ）　−０８ｓ　−５０モル係とか
ら成る芳香族ニーチル−チオエーテル単位ト構結したも
のであった。

この重合体のＸ線回折チャート、工Ｒ分析チャートをそ
れぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ線回折、工Ｒ分
析には、重合で得られた粉末をそのまま用いた。重合体
の元素分析の結果は、ＣＨＯＳ 測定値（旬　　？４．７　　３．９　　９．７　　１１
．６理論値（リ　７４．９８　３．８７　９．６０　１
１．５５であった。

この重合体を３６０℃で４分間プレスして得られたフィ
ルムは繰シ返し折シ曲げに対して極めて丈夫なものであ
シ、このフィルムの引張強度は９００Ｋｐ／ａ／ｉ、破
断時伸びは８０憾であった（測定法ＡＳＴＭ　Ｄ８８２
　）。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、４，４′−ジクロロテ
レフタロフェノン１４．２０　？　（０，０４０モル）
、ｐ−ジメルカプトベンゼン０．６２　Ｆ　（０，００
４４モル）。

４−ヒドロキシチオフェノール４．５４　ｆ　（０，０
３６モル）、無水炭酸カリウム５．５２　Ｆ　（０，０
４０モル）、スルホラン４０ｍ１及びトルエン１０−を
入れ、窒素雰囲気下加熱を開始した。トルエンが還流す
る温度で１時間保持したのち、トルエンと共沸で水を除
去した０次いで１時間を要して２７０℃に昇温し、この
温度で６時間保持した。次にこれを冷却し、水中に投入
して得られた固形物を粉砕したのち、温アセトンで２回
、温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して９６係
収率で重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．７３　　Ｔｍが３４０℃
、Ｔｇが１５０℃であシまた構成単位（至））−８＋５
−１０モル幅と構成単位（■）−〇＋８−９０モル係と
から成る芳香族エーテル−チオエーテル単実施例３ 実施例１において、４，４′−ジクロロテレフタロフェ
ノン１２．８８　ｔ　（０，０４０モル）、ｐ−ジメル
カプトベンゼン１．８２９　（０，０１２８モル）、４
−ヒドロキシチオフェノール３．５３　ｆ　（０，０２
８モル）、ジフェニルスルホン４０２を使用し、無水炭
酸ナトリウム４．２４　＠　（０，０４０モル）を最初
から入れておいたのと、最終温度を３１０℃とした以外
は実施例１と同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．６７、Ｔｍが３３９℃、
Ｔｇが１４８℃であり、また構成単位（■）−ｏ母−ｓ
−７０モル幅とから成る芳香族エーテル−チオエーテル
単位と構成単位（■）であった。

実施例４ 実施例１において、　　４．４’−ジクロロテレフタロ
フェノン１４．２Ｏｆ　（０，０４０モル）、ｐ−ジメ
ルカプトベンゼン４．０３　Ｆ　（０，０２８４モル）
、４−ヒドロキシチオフェノール１．５１　？　（０，
０１２モル）、無水炭酸カリウム２．７６９　（０，０
２０モル）％無水炭酸ナトリウム２．１２　Ｆ　（０，
０２０モル）、チオキサントン４０？を使用し、最終の
温度を３２０℃とし、その温度で５時間保持した以外は
、実施例１と同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．７５、Ｔｍが３４８℃、
Ｔｇが１４５℃であシ、また構成単位（■）−８會Ｓ−
７０モル幅と構成単位（■）−ｏｐｓ−３０モル幅とか
ら成る芳香族ニーチル−チオエーテル単位と構成単位（
Ｖｌ）であった。

実施例５ 実施例１において、　　４．４’−ジクロロテレフタロ
フェノン１２．８８　ｆ　（０，０４０モル）、ｐ−ジ
メルカプトベンゼン５．２３９　（０，０３６８モル）
、４−ヒドロキシチオフェノール０．５０　ｔ　（０，
００４モル）、無水炭酸カリウム３．８６　ｔ　（０，
０２８モル）、キサントン４０９を使用し、実施例１と
同様にして重合体を得た。

この重合体は、極限粘度が０．８２　、　　Ｔｍが３５
８℃、Ｔｇが１４２℃であシ、また構成単位（■）−８
舎５−９０モル幅と構成単位（■）−ｏｐｓ−１０モル
幅とから成る芳香族エーテル−チオエーテル単位と構成
単位ＣＭ）であつた。

実施例６ 実施例１と同様の装置を使用し、４，４′−ジクロロテ
レフタロフェノン１２．８８　Ｆ　（０，０４０モル）
。

ｐ−ジメルカプトベンゼン２．８４　Ｆ　（０，０２０
モル）、無水炭酸ナトリウム２．１２　？　（０，０２
０モル）、チオキサントン４０？を入れ、窒素雰囲気下
顎熱を開始した。２２０℃で１時間保持したのも、放冷
し。

４−ヒドロキシチオフェノール２．５２　？　（０，０
２０モル）、無水炭酸ナトリウム２．１２　Ｆ　（０，
０２０モル）を加え、再び加熱した。３００℃に昇温し
３時間保持したのち、これを冷却し実施例１と同様の処
理をして重合体を得た０ この重合体は極限粘度が０．５８であり、構成単位（■
）と（■）が交互に入ったもの、すなわち−＠−０−＠
−８−の構造ユニットが優先的に生成しているものであ
る。

実施例７ 実施例１と同様の装置を用い、４，４′−ジクロロテレ
フタロフェノン７．１　？　（０，０２０モル）、ｐ−
ジメルカプトベンゼン２．８９　ｒ（０，０２０４モル
）、キサントン４０２を入れ、窒素雰囲気下顎熱を開始
した。１２０℃で無水炭酸カリウム２．７６９（０，０
２０モル）を添加し１時間を要して３００℃に昇温し、
この温度で３時間保持したのち冷却した。

次いで４，４′−ジクロロテレフタロフェノン６．４４
ｒ　（０，０２０モル）％　４−ヒドロキシチオフェノ
−，１／２．５２　Ｆ　（０−０２０モル）、無水炭酸
カリウム１．９３９　（０，０１４モル）を加えて再び
加熱を開始し、１時間を要して３００℃に昇温したのち
、この温度で４時間保持した。次にこれを冷却し、実施
例１と同様にして重合体を得だ。

この重合体は極限粘度が０．９２であり、構成単位（■
）と（■）がブロック的だ分布しているものと思われる
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体のＸ線回
折チャート及び工Ｒ分析チャートの１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族エーテル−
   チオエーテル単位とから成り、かつ（Ａ）単位と（Ｂ）
   に属する単位とが交互に連結した線状高分子構造を有す
   る、極限粘度０．１５以上の結晶性ポリ−（エーテルチ
   オエーテル芳香族ケトン）共重合体。 ２　溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キサ
   ントン化合物及びチオキサントン化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重
   炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存在下、２０
   ０〜４００℃の範囲内の温度において、ｐ−ジメルカプ
   トベンゼン１〜９９モル％及び４−ヒドロキシチオフェ
   ノール９９〜１モル％から成る活性水素含有成分と、こ
   れに対して実質上等モルの４，４′−ジハロテレフタロ
   フェノンとを重縮合させることを特徴とする、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位１〜９９モル％及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位９９〜１モル％の芳香族エーテル−
   チオエーテル単位とから成り、かつ（Ａ）単位と（Ｂ）
   に属する単位とが交互に連結した線状高分子構造を有す
   る、極限粘度０．１５以上の結晶性ポリ−（エーテルチ
   オエーテル芳香族ケトン）共重合体の製造法。