JPS61143438A - ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリ−（エーテルチオエーテル芳
香族ケトン）及びその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、ニー、チル基、チオエー
テル基、及びケトン基を介してフェニレン基が連結され
ている化学構造を有する、耐熱性、耐溶剤性１機械的性
質などが優れた新規な結晶性重合体及びそれを工業的に
製造するだめの方法に関するものである。

従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物としては
、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱性、成
形安定性１機械的強度を有するため、成形材料として注
目されている。

しかしながら、これらの高分子化合物は製造に際して入
手しにくい原料を用いなければならないとか、常温で固
体の溶媒を用いなければならないため設備上、操作上の
難点を伴うなどの問題があり、大量に生産するのに適し
た製造方法はまだ知られていない。

例えば、前記式（［Ｉ）で示される高分子量ポリエーテ
ル芳香族ケトンは、ジハロベンゾフェノンとヒドロキノ
ンとの縮合反応により製造されているが。

実用的な物性を有するものとするには、ジノ・ロベンゾ
フエノンとしてジフルオロベンゾフェノンを用いること
が必要となシ（特開昭５４−９０２９６号公報）、原料
コストが高くなるのを免れない。また、結晶性で高分子
量のポリエーテル芳香族ケトン類を得るには、ジフェニ
ルスルホン（融点１２８〜１２９℃）のような常温で固
体の化合物を重合溶媒として用いなければならないが（
特公昭５６−２０９１号公報、特開昭５４−９０２９６
号公報、特公昭５７−２２９３８号公報）、このような
溶媒を用いる製造方法は、特別な設備を必要とする上に
、生成物の分離、溶媒の回収、精製などがはん雑であり
工業的に実施するには不適当である。

また、液体の重合溶媒としてＮ−アルキルカプロラクタ
ムを使用する方法も提案されているが（特公昭５１−８
４３９号公報）、この溶媒は高温アルカリ条件下で不安
定であって、アルカリ金属炭酸塩中での高温重合に使用
すると１分解して黒変するため、生成する重合体が着色
されるという欠点がある。

他方、ヒドロキシチオフェノールのアルカリ金属塩と芳
香族シバライドからポリ−（エーテルチオエーテル）を
製造する方法が知られているが（特公昭４９−４４９５
４号公報）、この方法で得られる重合体は、エーテル結
合とチオエーテル結合とが不規則に配列された内部構造
’ｒＮするために、非品性であり、耐熱性、耐溶剤性１
機械的性質などに関して必ずしも満足しうるものではな
い。

また、炭酸カリウムの存在下、２個の−ＸＨ基（ただし
、Ｘは酸素原子又は骨黄原子である）を有する化合物と
ジハロベンゼノイド化合物とから、ポリエーテル又はポ
リチオエーテルを製造する方法も提案されている（特公
昭４７−２１５９５号公報）。

しかしながら、この方法においては、重合温度が低く、
前記の場合と同様結晶性の重合体を得ることはできない
。

このように、これまでは、エーテル基及びケトン基を介
して芳香環が連結した構造を下する結晶性の重合体を、
入手しやすい原料から、しかも簡単な手段で製造する方
法は知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、入手しやすい原料を用いしかも簡単な
手段で製造することができ、かつ優れた耐熱性、耐溶剤
性１機械的性質を有する新規な結晶性ポリ−（エーテル
チオエーテル芳香族ケトン）を提供することである。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料としテ４，４
′−ジハロベンゾフェノンと、従来非品性重合体しか得
られないと考えられていた４−ヒドロキシチオフェノー
ルとを用い、特定の条件で重合させることにより、意外
にも特定構造を有する結晶性の重合体が得られ、前記目
的を達成しうろことを見出し−この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は１式 で示される構成単位と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分子構造
を有し、かつ０．４以上の極限粘度を有する結晶性ポリ
−（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）、及びこの高
分子化合物を、溶媒として脂肪族又は芳香族スルホンを
用い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ば
れた少なくとも１種の存在下、２００〜４００℃の温度
範囲において、実質上等モルの４−ヒドロキシチオフェ
ノールと４．４′−ジハロベンゾフェノンとを重縮合さ
せることによって製造する方法を提供するものである。

本発明で使用される原料の単量体は、４−ヒドロキシチ
オフェノールと１次の一般式 （式中のｘｌ及びｘ２は）・ロゲン原子を表わし、それ
らは同一であっても、異なっていてもよい）で表わされ
る４、４′−ジハロベンゾフェノンである。

４．４′−ジハロベンゾフェノンの具体例としては。

４．４’−ジクロロベンゾフェノン、　４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン−４−クロロ−４′−フロロベンゾ
フェノンなどが挙げられる。これらの単量体は単独で用
いてもよいし、２ｆｆ［以上組み合わせて用いてもよい
。

このように１本発明においては、必ずしも入手しにくい
フッ素化合物を原料として用いる必要はなく、ＸｌとＸ
２の両方が塩素原子であるような入手しやすい化合物を
用いてもフッ素化合物を用いた場合と、はとんど変らな
い重合時間で高分子量の重合体を得ることができる。

本発明において、溶媒として使用する脂肪族スルホン又
は芳香族スルホンは、一般式 ％式％（） （式中のＲ１及びＲ２は脂肪族残基又は芳香族残基であ
り、それらは同一でも異なってもよく、またＲ１とＲ２
は炭素−炭素結合で直接結合していてもよく、また酸素
原子を介して結合していてもよい）で表わされる化合物
であり、具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、スルホラン。

ジフェニルスルホン−’）トリルスルホン−メチルフェ
ニルスルホン、ジペンゾチオフェンオキシド。

フェノキサテンジオキシド、４−フェニルスルホニルビ
フェニルなどが挙げられる。これらの中で特にスルホラ
ン及び芳香族スルホンが高温重合においても安定で、好
適である。

このように１本発明においては、常温で液体のスルホラ
ン（融点２７〜２８℃）などの溶媒を用いても、十分に
高分子量の結晶性ポリエーテルチオエーテル芳香族ケト
ンが得られるので、工業的に極めて有利である。

本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素す）　ＩＪウム
、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セ
シウムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これ
らの中で。

特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムが好適である。

次に１本発明の製造方法における好適な実施態様につい
て説明すると、まず、脂肪族スルホン又は芳香族スルホ
ン溶媒中に、所要量の、アルカリ金属炭酸塩及びアルカ
リ金属重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のアル
カリ金属塩、４−ヒドロキシチオフェノール及び４．４
′−ジノ１０ベンゾフエノンを添加する。この際、溶媒
は１通常４−ヒドロキシチオフェノールト４．４’−ジ
ハロベンゾフェノンとの合計１００重量部当り１０〜１
０００重量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩
は。

そのアルカリ金属原子の量が、４−ヒドロキシチオフェ
ノール１モル当！７０．３〜２グラム原子、好ましくは
０．５〜１．２グラム原子になるような割合で用いられ
る。該アルカリ金属塩を過剰に使用すると１反応が激し
くなりすぎて、有害な副反応が起る原因になる上に、コ
スト面でも不利になるからできるだけ少ない量の使用が
望ましい。しかし。

該アルカリ金属原子の量が０．３グラム原子未満になる
と、重合時間を長くすることが必要であり、また所望の
高分子量の重合体が得られにくくなる。

該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが。

含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共に水分
を留去することによシ、その使用が可能である。

また、４−ヒドロキシチオフェノールと４．４’−ジハ
ロベンゾフェノンとの使用割合については一実質的に等
モルであることが必要で、前者１モル当シ、後者は０．
９５〜１．０５モルの範囲で選ばれ、この範囲を逸脱す
ると高分子量重合体が得られにくくなる。重合体末端を
安定な芳香族シバライド単位とするためには、４−ヒド
ロキシチオフェノール１モル当り、１．００〜１．０５
モルの４，４′−ジハロベンゾフェノンを用いることが
特に好ましい。

次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の混合物を
１例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加
熱し、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
の温度範囲で重合反応を行う。この温度が２００℃未満
では重合中にポリマーが析出して高分子量ポリマーが得
られず、一方４００℃を超えると生成ポリャーの劣化に
よる着色がひどくなる。また、急激な温度上昇は副反応
を起こし、ポリマーの着色、ゲル化などの原因となって
好ましくない。したがって１段階的に又は徐々に温度を
上昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれるよ
うに工夫することが重要である。

極限粘度０．４以上の高分子量ポリマーを得るには１重
合源度は最終的には２００℃以上にすることが必要であ
るが、それ以下の温度で予備重合を行うのが有利である
。また、重合中に発生する水分は、系外に除去すること
が好ましいが、除去する方法としては、単に重合系のガ
ス相を乾燥した不活性ガスで置換したり、あるいは１重
合溶媒より低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外
へ留去する方法などが用いられる。

重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能若しくけ
多官能ノ・ロゲン化物、具体的には塩化メチル＋　ｔｅ
ｒｔ−ブチルクロリド、４１４′−ジクロロジフェニル
スルホンなどを前記重合温度において反応系に添加、反
応させることによシ停止させることができる。また、こ
れによって末端に熱的に安定なアルキル基やノ・ロゲン
基を有する重合体を得ることができる。

このようにして得られた本発明の重合体は、構成単位軸
）’−＠−”※ラー　と、構成単位（ＩＶ）−Ｏ−−Ｓ
−とが交互に連結したものである。

これらの構成単位は、構成単位（ＩＶ）の酸素原子と硫
黄原子の構成単位（１）に対する結合形式に基づいて１
式 ％式％（） に相当する構造ユニットと１式 −−−（■） に相当する構造ユニットを形成するが、本発明の高分子
化合物は、これらのいずれか一方の構造ユニットを含む
ものであってもよいし、また両方をランダム又は規則的
に含むものであってもよい。

通常、特にコントロールしない場合、連結形式に規則性
がなく、ランダム構造になると思われる。

また、メルカプト基はヒドロキシル基よりもかなり反応
性が高いのであらかじめ低温で予備重合したのち、高温
で重合した場合は、前記式（■）で表わされる連結形式
の構造ユニットが優先的に生成するし、またあらかじめ
１モルの４−ヒドロキシチオフェノールに０．５モルの
４，４′−ジハロベンゾフェノンを反応させたのち、残
りの０．５モルの４゜４′−ジハロベンゾフェノンを反
応させた場合は、前記（■）で表わされる連結形式の構
造ユニットが優先的に生成する。

このように１重合源度やモノマーの添加方法により、同
一モノマーの組み合わせでも１種々の規則性、不規則性
の重合体が製造できる。このうち。

比較的規則性が高く、結晶性の高いものが望ましい。

このようにして製造された連結形式の異なる構成単位を
種々の割合で含有する重合体は、それぞれ異なる結晶融
点（Ｔｍ）　＋　　ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化速
度をもつため、用途に応じて適当な製造方法を選択する
ことが可能である。

また１本発明の重合体の極限粘度は０．４以上好ましく
は０．４〜１．８であることが必要である。この極限粘
度が０．４未満の重合体は脆くて、フィルム、射出成形
品として不適当である。

発明の効果 本発明の高分子化合物は、従来のポリエーテル芳香族ケ
トンを製造する場合忙比べて、単量体の１成分であるジ
ハロ芳香族化合物として安価なものを用いることができ
、また重合溶媒として１分離、回収、精製などが答易な
、スルホランなどの常温で液状のものを用いることがで
きるので、工業的に有利に製造し得る上に１重合条件の
選択により、構成単位（ｍ）と（ＰＩ）との連結形式に
より、種々の規則性やランダム性を有する重合体とする
ことができるため、用途に応じ、結晶融点、ガラス転移
温度、結晶化速度などの異なる重合体を提供できるとい
う利点がある。

さらに１本発明のポリ−（エーテルチオエーテル芳香族
ケトン）は高融点、高分子量で、かつ結晶性の熱可塑性
重合体であシ、優れた耐熱性に加えて、優れた機械的性
質を有し、また、濃硫酸以外の溶剤には室温ではほとん
ど溶解せず、極めて優れた耐溶剤性を示す。

したがって１本発明の結晶性ポリ−（エーテルチオエー
テル芳香族ケトン）は、高温での厳しい条件で使用され
る成形材料として好適である。この重合体は任意の所望
の形状、例えば成形品、被覆、フィルム、繊維などにし
て用いることができ。

さらに各種のエンジニアリングプラスチック、耐熱樹脂
、ガラス繊維、炭素繊維、無機質などと混合し、アロイ
化やコンポジット化して使用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。

なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にとけるのみ
で、一般の有様溶媒には不溶であるので、平均分子量を
求めることが困難である。したがって、極限粘度をもっ
て分子量の尺度とする。

また１重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）　　極限粘度 密度ｘ、ｓ４ｙ／ａｔｌの濃硫酸を使用し、溶液１００
ｃｔｄ当り重合体０．１ｆを含む溶液と溶液１００ｃｒ
ｄ当り重合体０．５　ｆを含む溶液を調製し、その粘度
を２５℃で測定し、式 ％式％） 〔ただし、ηｒｅＬ　は相対粘度、Ｃは濃度（ｆ／１０
０ｆｎｔ）であり、Ｃ−＋　Ｏは（ηｒｅｔ−１）／ｃ
　　の値を濃度ＣがＯの点に外挿したことを意味する〕
を用いて求めた。

（２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳ
Ｃ（示差走査熱量側）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで
測定した。

（３）結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Ｔｍ）とから判定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセパラブル
四つロフラスコを窒素置換したのち、これに４．４′−
ジクロロベンゾフェノン１７．５８　Ｐ（０，０７０モ
ル）、４−ヒドロキシチオフェノール８．８２　ｔ　（
０，０７０モル）、無水炭酸カリウム９．６６’？　（
０，０７０モル）、スルホラン７０ｍ、トルエン５０−
を入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始した。

トルエンが還流する温度で１時間保持したのち。

生成する水をトルエンと共沸で除去した。次に２時間で
２００℃まで昇温させ、さらに１時間で２６０℃まで昇
温し、この温度で６時間保持したところ、反応液は粘ち
ょうな液体となった。次に、この温度で塩化メチルを２
０分間吹き込んだのち、冷却して水を添加した。得られ
た固形物を粉砕し、温アセトンで２回、温水で２回、さ
らに温アセトンで１回洗浄して白色固形物を定量的に得
た。

このものは結晶性であり、その極限粘度は０．７５゜Ｔ
ｍは２７６℃、Ｔｇは１４３℃であった。

また、この重合体は塩化メチレン、クロロホルム、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘ
キサン、トルエンなどの溶媒に室温では溶解しなかった
。

重合体の元素分析の結果は。

ＣＨＯＳ 測定値　７５．０　　係　４．０　％　１０．４　　係
　１０．４　　幅理論値　７４．９９　＃　　３．９７
　＃　　１０．５１　＃　　１０．５３１であった。

第１図、第２図及び第３図に、それぞれこの重合体のＸ
線回折チャート、ＩＲ分析チャート、固体１５Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートを示す。なお、Ｘ線回折分析、ＩＲ分析、固
体１３Ｃ−ＮＭＲ分析には重合で得られた粉末をそのま
ま用いた。

この重合体を３６０℃で５分間プレスして得られたフィ
ルムは、繰り返し折り曲げに対して極めて丈夫なもので
アシ、このフィルムの引張強度は８１０Ｋｇ／ｄ、伸び
は１１０％であった（測定方法Ａ８ＴＭ　Ｄ　８８２　
）。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、これに４，４′−ジクロ
ロベンゾフェノン１５．２６　ｔ　（０，０７’０モル
）、４−ヒドロキシチオフェノール８．８２　ｔ　（０
，０７０モル）、無水炭酸カリウム７．７３　ｙ　（０
，０５６モル）。

ジフェニルスルホン５０２金入れ、窒素雰囲気下に加熱
を開始した。１５０℃で１時間、１８０℃で１時間、２
５０℃で１時間保持したのち、２８０℃に昇温し、この
温度で３時間保持した。これを冷却し。

粉砕したのち、温アセトンで２回、温水で２回。

さらに温アセトンで１回洗浄して定量的に重合体を得た
。

このものは結晶性であり、極限粘度０．８３−　Ｔｍ２
７５℃、Ｔｇ　１４３℃であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置を使用し、これに４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン８．７９９　（０，０３５モル）、
４−ヒドロキシチオフェノール８．８２　？　（０，０
７０モル）、無水炭酸カリウム４．８３　ｆ　（０，０
３５モル）、ジフェニルスルホン６０２を入れ、窒素雰
囲気下に加熱を開始した。１５０℃で１時間、２２０℃
で４０分間保持したのち、室温まで放冷した。次に４，
４′−ジクロロベンゾフェノン８．７９　ｙ　（０，０
３５モル）。

無水炭酸カリウム４．８３　Ｆ　（０，０３５モル）を
加え、再び加熱し、１５０℃で１時間、１８０℃で１時
間。

２５０℃で１時間保持したのち、３１０　℃に昇温して
。

この温度で３時間保持した。次いで反応混合物を冷却し
、粉砕したのち、＠アセトンで２回、温水で２回、さら
に温アセトンで１回洗浄して、定量的に重合体を得た。

このものは結晶性であり、極限粘度１．Ｏ，Ｔｍ２７０
℃、Ｔｇ　１４０℃であった。

実施例１と比較して、’ｒｍ−’ｒｇが異なるのは。

本文中に記載したように、構成単位（Ｉ［［）と（ＩＶ
）の連結形式が異なるためと思われる。

すなわち、実施例１では の構造ユニットが優先的に生成しているのに対し、実施
例３では の構造ユニットが優先的に生成しているためと考−えら
れる。

実施例１と同様にして得たフィルムは、繰シ返し折り曲
げに対して極めて丈夫なものであった。

実施例４ 実施例１と同様の装置を使用し、これに４．４’−ジフ
ロロベンゾフエノン７．６４９　（０，０３５モル）、
４−ヒドロキシチオフェノール８．８２９　（０，０７
０モル）、無水炭酸ナトリウム３．７１　ｆ　（０，０
３５モル）、スルホラン７０−、トルエン２０−を入れ
、窒素雰囲気下に加熱を開始した。トルエンが還流する
温度で１時間保持したのち、生成する水をトルエンと共
沸で除去した。次に、１５０℃で１時間、２００℃で１
時間保持したのち冷却した。次いで、サラニ４．４′−
シフロロベンゾフエノン７．６４　Ｆ（０，０３５モル
）、無水炭酸ナトリウム３．７１　Ｐ（０，０３５モル
）、トルエン２０−を添加し、トルエンが還流する温度
で１時間保持して、生成水をトルエンと共沸で除去した
のち、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間、２５０℃
で３時間保持後、放冷し。

実施例１と同様の操作を行って固形物を得た。

このものは結晶性であり、極限粘度１．１＝Ｔｍ２７０
℃、Ｔｇ　１４０℃であった。

実施例５ 実施例１と同様な装置を用い、これに４，４′−ジフロ
ロベンゾフエノン１５．２６　ｔ　（０，０７０モル）
、４−ヒドロキシチオフェノール８．８２９　（０，０
７０モル）、ジフェニルスルホン４０　ｔ　’ｒ人ｔｌ
−，窒素雰囲気下に加熱を開始した。反応溶液が２２０
℃に達した時点で無水炭酸カリウム７．７３　ｔ　（０
，０５６モル）を添加し重合を開始させ、最終的には３
００℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。次いで
、冷却して粉砕したのち、温アセトンで２回。

温湯で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して定量的に
重合体を得た。

重合体は極限粘度０．．７５であり、Ｘ線回折により結
晶性であることが分った。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明重合体の
Ｘ線回折チャー）−ＩＲ分析チャート及び固体１３Ｃ！
−ＮＭＲチャートの１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とが交互に結合した線状高分子構造
   を有し、かつ０．４以上の極限粘度を有する結晶性ポリ
   −（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）。 ２　溶媒として脂肪族又は芳香族スルホンを用い、アル
   カリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なく
   とも１種の存在下、２００〜４００℃の温度範囲におい
   て、実質上等モルの４−ヒドロキシチオフェノールと４
   ，４′−ジハロベンゾフェノンとを重縮合させることを
   特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とが交互に結合した線状高分子構造
   を有し、かつ０．４以上の極限粘度を有する結晶性ポリ
   −（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）の製造方法。