JPH01256527A - 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジハロジフェニルスルホン化合物とビスフェ
ノールからなる新規重合体及びその製造方法に関す′る
。詳しくは耐熱性、流動性及び耐溶剤性に優れた新規芳
香族ポリスルホン及びその製造方法に関する。

（従来技術） 従来より耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチック
スとしてポリスルホンがよく知られている。例えばアー
ル、エフ。ジョンソン （Ｒ，Ｎ、Ｊｏｈｎｓｏｎ）他ジャーナル、オブ、ポリ
マー、サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、５ｃｉ）　（Ａ）
−１（５）　２３７５　（１９６７）。

これらの芳香族ポリスルポンは、比較的高温における機
械的諸物性に優れ、しかも耐薬品性、電気的特性も良好
であるため多くの分野で実用化が成されて来ている。

近年、さらに耐熱性の向上を要求される分野へ使用され
ることも多くなりガラス転移温度が数十度高く更に熱安
定性も従来と同等かそれ以上のものが望まれている。

しかし、ガラス転移点が高くなるとそれと共に流動性が
低下して成形加工性が大幅に悪くなる問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 芳香族ポリスルホンの重合体は前述のように機械的特性
や耐熱性に優れているものの成形時における成形流動性
は十分でないため精密成形材料の成形には難点が残され
ている。これまでに、流動性を向上するために主鎖に脂
肪族鎖を入れる方法（特開昭６０−５３５３４　、特開
昭６Ｏ−１０８４２５）またビスフェノールＡの代わり
に 昭５８−１０１１４）がある。しかし、これらの方法で
は、流動性は向上されるものの、耐熱安定性は劣る傾向
にある。つまり熱分解温度の低下が見られ、本来の芳香
族ポリスルホンとしての特徴を失うという問題点がある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点より、芳香族ポリスルホン
の耐熱性、機械的特性、熱安定性を損なうことなく成形
流動性を改良することは、多くの分野で望まれているこ
とであると考え、これらの欠点を改良するため鋭意検討
を行った。その結果１．３−ビス（４−ヒドロキシ−１
−イソプロピリデンフェニル）ベンゼンまたはその誘導
体と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタンまたはその誘導体とジハロジフェニルスル
ホン化合物とを用いることで新規芳香族ポリスルホンを
見い出し本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は １、一般式（Ｉ） 一般式（１） で示される繰り返し単位のモル分率が１〜９９モル％で 一般式（ＩＩ） で示される繰り返し単位のモル分率が９９〜１モル％（
式中Ｒ１〜Ｒ８は水素、炭素数１〜８の直鎖状または分
岐状の炭化水素基、ハロゲン原子を示し互いに同−又は
異なってもよい。ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数を表し
互いに同−又は異なってもよい。）であり該ポリマーの
還元粘度（ｒａｓｐ　／　ｃ）が２５°Ｃにおいて０．
２以上である新規芳香族ポリスルホンであることを特徴
とし、その製造方法は二つ考えられる。

２、第一の製造方法は、一般式（ＩＩＩ）（ただし、Ｘ
はハロゲンでＲ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜８の直鎖状
または分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子を示し互いに
同−又は異なってもよい。ａ。

ｂはそれぞれ１〜４の整数を表し互いに同−又は異なっ
てもよい。）で示されるジハロジフェニルスルホン化合
物と一般式（ＩＶ）で示される二価フェノール 及び一般式（Ｖ）で示される二価フェノールの混合物に （ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４＊　Ｒ７、Ｒｇ
は、水素、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水
素基、ハロゲン原子を示し互いに同−又は異なってもよ
い。）アルカリ金属炭酸塩の存在下、溶媒中で反応させ
ることを特徴とする前記１．記載の新規芳香族ポリスル
ホンの製造方法である。

３、第二の製造方法は、一般式（ＩＩＩ）で示されるジ
ハロジフェニルスルホン化合物と （ただし、ＸはハロゲンでＲ５、Ｒ６は水素、炭素数１
〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子
を示し互いに同−又は異なってもよい。ａ。

ｂはそれぞれ１〜４の整数を表し互いに同−又は異なっ
てもよい。）一般式（ＩＶ）で示される二価フェノール
及び 一般式（Ｖ）で示される二価フェノールの混合物（ただ
し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は、水素、炭
素数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基、ハロゲ
ン原子を示し互いに同−又は異なってもよい。）アルカ
リ金属塩形成剤を反応させて得られる二価フェノールア
ルカリ金属二塩とを溶媒中で反応させることを特徴とす
る前記１．記載の新規芳香族ポリスルホンの製造方法で
ある。

４、一般式（ＩＩ）及び一般式（Ｖ）については、Ｒ７
゜Ｒ８が水素原子またはメチル基またはターシャリ−ブ
チル基であることを特徴とする前記１．又は２．又は３
．記載の新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法であ
る。

本発明は、一般式（ＩＩＩ）で表わされるジハロジフェ
ニルスルホン化合物としては、ビス（４−クロロフェニ
ル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン
、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル
）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニ
ルスルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフ
ェニル）スルホン等を挙げることができ、これらは、単
独でも２種以上の混合物としても使用できる。ジハロジ
フェニルスルホン化合物として特に好ましいものとして
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フル
オロフェニル）スルホンを挙げることが出来る。

また、本発明の一般式（ＩＶ）で表わされるビスフェノ
ールとしては、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−１−イ
ソプロピリデンフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチル−１−イソプロピリデンフェ
ニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチル−１−イソプロピリデンフェニル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリブ
チル−１−イソプロピリデンフェニル）ベンゼン等を挙
げることが出来、特に好ましいものとして１，３−ビス
（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリデンフェニル）ベ
ンゼンを挙げることが出来る。

また、本発明の一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノー
ルとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）
−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリブチルフェニル）−１−フェニルエタ
ン等を挙げるこトカ出来、特に好ましいものとして１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タンを挙げることが出来る。

本発明は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位１個または複数
個が直鎖状に連結して成る連結鎖と一般式（ＩＩ）の繰
り返し単位１個または複数個直鎖状に連結して成る連結
鎖が互いに無秩序又は、秩序を持って直鎖状に結合し構
成され、また、一般式（Ｉ）のモル５１は、１〜９９モ
ル％であり、好ましくは５〜９９モル％である。一般式
（Ｉ）のモル分率が１モル％未満のものであると得られ
る芳香族ポリスルホンの流動性は悪くなる。

本発明の重合体は、粘度測定溶媒をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＡＣ）にし、２５°Ｃにおける還元粘
度（ｒ１ｓｐ／ｃ）が０．２以上であるような重合体で
ある。ｑｓｐ／ｃが０．２未満である重合体は耐熱性、
耐溶剤性が低下する。

次に本発明の重合体は、更に詳しくは、以下に述べるい
ずれかの実施態様においても製造することができる。例
えば、 イ）有機極性溶媒中で、二価フェノールにアルカリ金属
塩形成剤をそのまま、もしくは、水溶液の状態で反応さ
せ系中の水分を加熱もしくは、共沸脱水溶剤を添加して
、共沸脱水反応により除去したのち、ジハロジフェニル
スルホン化合物を添加して、所定温度にて重合させる方
法。

口）有機極性溶媒中で、二価フェノールにアルカリ金属
塩形成剤をそのまま、もしくは、水溶液の状態で反応さ
せ、これに、共沸脱水溶剤およびジハロジフェニルスル
ホン化合物を添加して、所定温度にて、共沸脱水させな
がら重合させる方法。

ハ）有機極性溶媒中に、別途合成した二価フェノールの
アルカリ金属二塩とジハロジフェニルスルホン化合物を
仕込み、所定温度にて重合させる方法。

二）有機極性溶媒中に、二価フェノール、ジハロジフェ
ニルスルホン化合物及びアルカリ金属炭酸塩を仕込み、
所定温度に昇温し、生成水を脱留去させながら重合させ
る方法。

ホ）有機極性溶媒中に、二価フェノール、ジハロジフェ
ニルスルホン化合物及びアルカリ金属炭酸塩を仕込み、
これに、共沸脱水溶剤を加えて所定温度にて共沸脱水さ
せながら重合させる方法。

などがあり、これらに限定されるものではないが本発明
の重合体の製造方法として前記２．又は３．の製造方法
が好ましい。

本発明において用いられるジハロジフェニルスルホン化
合物の使用量は、二価フェノールに対して９０〜１１０
モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量
のポリマーを得る為には、９５〜１０５モル％の範囲内
で使用するのが好ましい。

本Ｑ、明において用いられる二価フェノールのアルカリ
金属二塩形成剤としては、二価フェノールと反応して二
価フェノールのアルカリ金属二塩を形成するものであれ
ば特に制限はないが、そのようなものの例として、アル
カリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化水素化物、
アルカリ金属アルコキシドなどを掲げることができる。

この中でも安価で、しかも反応性の高いアルカリ金属水
酸化物、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用
いるのが好ましい。

本発明において用いられる二価フェノールのアルカリ金
属二塩形成剤の使用量は二価フェノールの水酸基１つに
対して、反応するアルカリ金属原子が実質上１つ存在す
る量で用いるのが好ましい。具体的には、二価フェノー
ルの水酸基１ｍｏｌに対して二価フェノールのアルカリ
金属二塩形成剤は０．９５ｍｏ１〜１．０５ｍｏｌの範
囲内で用いられる。この範囲より少ない場合には高分子
量のポリマーが得られにくく、一方この範囲より多い場
合には、重合中に副反応が生じて生成ポリマーの物性の
低下や着色度が大きくなって好ましくない。

本発明において用いられるアルカリ金属炭酸塩としては
、好ましくはフェノールと反応してフェノールのアルカ
リ金属塩を形成しうるもので、具体的には炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムであ
る。特に好ましくは、炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリ
ウムである。所望なら水和炭酸塩も使用出来るが、アル
カリ金属炭酸塩は無水のものが好ましい。また炭酸水素
カリウムもしくは炭酸水素ナトリウムも下記の理由によ
り用いることが出来る。

本発明において用いられるアルカリ金属炭酸塩の使用量
は、二価フェノールもしくはハロフェノールとアルカリ
金属炭酸塩との反応によって生成したアルカリ金属炭酸
塩を完全に分解するに十分高い反応温度で反応させるの
に依存する。アルカリ金属重炭酸塩の熱分解反応例を次
式（ＩＸ２）に示す。

２ＭＨＣＯａ　　　　　Ｍ２ＣＯ３＋　Ｈ２ＣＯ３（１
）Δ Ｈ２ＣＯ３−Ｘ−−Ｈ２０＋ＣＯ２（２）（Ｍは上記ア
ルカリ金属） 重炭酸カリウムは１００〜２００°Ｃの範囲で分解し、
重炭酸ルビジウム及びセシウムは１７５°Ｃで分解する
。重炭酸ナトリウムは幾分安定であるが、２７０°Ｃで
分解する。重炭酸リチウムはどの様な条件下でも分解し
ない。重炭酸塩の分解が殆ど或いは全く起こらない場合
には二価フェノール１モルに対して少なくとも２モルの
アルカリ金属炭酸塩を使用しなければならない。しかし
ながら、反応温度が上記重炭酸塩を実質上完全に分解す
るのに十分であれば、使用するアルカリ金属炭酸塩の量
は二価フェノール１モルに対して約１モル用いればよい
。特に高分子量ポリマーを得る為に、及び重合反応速度
を高める為には、０．５〜２００モル％過剰の炭酸塩を
用いることが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量が
少ない場合にはフェノールのアルカリ金属塩の生成反応
が完了せず、フリーなフェノール基の為に低分子量の生
成物しか得られないので好ましくない。

本発明において用いられる溶媒としては、重合温度にお
いてアルカリの存在下において安定でしかも、二価フェ
ノール、ジハロジフェニルスルホン化合物及び生成重合
体に対する溶解性が高いものであれば、特に制限はない
が、そのようなものの例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチル
−２−ピロリドン１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシドスルホラン　ジフェニルス
ルホン　り口口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどを掲げ
ることが出来るが、これに限定されるものではない。

本発明において用いられる共沸脱水溶剤としては、水と
共沸して、共沸混合物を形成するもので、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン　モノクロ
ロエタン　ジクロロエタントリクロエタン　テトラクロ
ロエタン　モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレンなどを掲げることができるが、これに
限定されるものではない。

本発明において重合反応温度は、反応原料成分の種類２
重合反応の形式等により変化するが、通常８０〜４００
°Ｃの範囲であり、好ましくは１００〜３５０°Ｃの範
囲で実施される。上記の温度範囲より反応温度が低い場
合は、目的とする重合反応は殆ど実用に耐える速度で進
行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難で
ある。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目
的とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり、得
られる重合体の着色も著しくなる。また、反応は一定の
温度で実施してもよいし、温度を徐々に変化させるか、
又は温度を段階的に変化させてもよい。

本発明の方法において、重合反応に要する時間は反応原
料成分の種類１重合反応の形式１反応部度などにより大
幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲であ
り、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。

二価フェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在下で加熱
すると酸化されやすく、目的となる重合反応が妨げられ
高分子量化が困難になる他、生成重合体の着色の原因と
もなる。

本発明の方法において重合反応を停止させるには通常反
応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の末端に
存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化させる
ために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物等を
添加反応させることも必要に応じ実施される。上記ハロ
ゲン化物の具体的な代表例としては、メチルクロライド
、エチルクロライド　メチルブロマイド４−クロロジフ
ェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、　４．４
’−ジクロロジフェニルスルホン、ｐ−クロロニトロベ
ンゼン等を挙げることが出来る。

重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては公知
の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩
（アルカリハライド）及び過剰のアルカリ金属塩形成剤
もしくは、過剰のアルカリ金属炭酸塩をろ別した後、ろ
液である重合体溶液を通常は重合体の非溶媒に滴下する
か、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加えることに
より、目的とする重合体を析出させることが出来る。重
合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、アセ
トン、メチルエチルケトン、水等を挙げることが出来る
が、これらは単独でも、二種以上の混合物として使用し
てもよい。

本発明によって得られる重合体は、その優れた耐熱性、
熱安定性、流動性、高い機械強度等により、電気絶縁用
途、耐熱部品、調理用具、コーティング材料、精密部品
等に、さらには光学樹脂としても使うことが出来る。

本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明するが
、これをもって本発明を制限するものではない。

（実施例） 実施例１ 撹はん機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１ｌＳＵＳ　３１６フラスコ内に、１
，３−ビス（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリデンフ
ェニル）ベンゼン３Ａ、、６３ｇと１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２９．０４
ｇと無水炭酸カリウム５５．２８ｇと４，４−ジクロロ
ジフェニルスルホン５８．５７ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）３００ｇを仕込み窒素置換を
行った。次に窒素雰囲気下、撹はん及び昇温を開始し、
約１時間かけて系内温度をＤＭＡＣの沸点である１６６
°Ｃまで昇温し、この温度で約６０ｇのＤＭＡＣを約２
時間かけて留出させた。このに中に約３．６ｇのＨ２Ｏ
を含まれていた。その後、還流温度で、更に４時間反応
を続けた。反応終了後、反応液を１００°Ｃまで冷却し
、反応液中に析出した塩化カリウム等をろ別除去し、ろ
液を室温まで冷却した。次にこのろ液を多量のメタノー
ル中に注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ別し
、水洗を数回行った後、減圧下にて１５０°Ｃで加熱乾
燥をした。得られたポリマーの還元粘度は０．５０（２
５６Ｃ，ＤＭＦ中、１重量％）であった。また、前記式
（Ｉ）及び（ＩＩ）の組成比（モル分率）はＩＨ−ＮＭ
Ｒより５０　／　５０であることがわかった。

実施例２ １．３−ビス（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリデン
フェニル）ベンゼン６２．３３ｇと１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン５．８１ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様である。

得られたポリマーの還元粘度は、０゜５２（２５°Ｃ２
ＤＭＦ中、１重量％）であった。また、前記式（Ｉ）及
び（ＩＩ）の組成比（モル分率）はＩＨ−ＮＭＲより９
０／１０であることがわかった。

実施例３ １．３−ビス（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリデン
フェニル）ベンゼン６．９３ｇと１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン５２．２６ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様である。

得られたポリマーの還元粘度は、０．４９（２５°Ｃ９
ＤＭＦ中、１重量％）であった。また、前記式（Ｉ）及
び（ＩＩ　）の組成比（モル分率）はＩＨ−ＮＭＲより
１０／９０であることがわかった。

実施例４ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタンの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ターシャリブチルフ、エニル）−１−フェニルエタン
３９．９６ｇを用いる以外は、実施例１と同様である。

得られたポリマーの還元粘度は、０．４５（２５°Ｃ２
ＤＭＦ中、１重量％）であった。また、前記式（Ｉ）及
び（ＩＩ）の組成比（モル分率）はＬＨ−ＮＭＲより５
０１５０であることがわかった。

実施例５ 撹はん機、ガス導入管、熱電対、蒸留トラップ及び還流
冷却器を備えた１７　ＳＵＳフラスコ中に、ジメチルス
ルホキシド１３０ｇ及びクロルベンゼン共沸混合物形成
剤４００ｇを仕込んだ。ジメチルスルホキシド対クロル
ベンゼンの比率は、１：３．１であった。

次いで、反応フラスコに１，３−ビス（４−ヒドロキシ
−１−イソプロピリデンフェニル）ベンゼン３４．６３
ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン２９．０４ｇ及び４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン５８．５７ｇを同時に仕込んだ。約７５
°Ｃまで加熱したあと、４９％の水酸化ナトリウム水溶
液４３．０ｇを滴下漏斗から加えた。次に、反応液を１
２０°Ｃまで加熱すると、水−クロルベンゼン共沸混合
物が留出しはじめた。共沸混合物の蒸留を約３０分間継
続し、温度が１４０°Ｃまで徐々に上昇するとこの点で
系中の全ての水が本質的に除去された。約２０分間にわ
たって温度を徐々に約１７０°Ｃまで高め過剰の共沸混
合物形成剤を除去１−な。この点において、ジメチルス
ルホキシド対クロルベンゼンの比率は、４：１であった
。反応物の温度を１５０〜１６０°Ｃまで低下させ、こ
の温度に約１時間かき混ぜながら保った。次に、ガス状
塩化メチルをもはや吸着されなくなるまで導入した。そ
の混合物にクロロベンゼンを添加することにより、１０
〜１５％固形分まで希釈した。副生塩化ナトリウムをろ
過で除去した後、ろ液を大量のメタノール中に注いでポ
リマーを析出させた。ポリマーをろ別し、水洗を数回行
った後、減圧下にて、１５０°Ｃで加熱乾燥した。

得られたポリマーの還元粘度は０．４８（２５°Ｃ，Ｄ
ＭＦ中、１重量％）であった。前記式（Ｉ）及び（ＩＩ
）の組成比（モル分率）はＩＨ−ＮＭＲより５０　／　
５０であることがわかった。

（発明の効果） 本発明の新規な芳香族ポリスルホン重合体は、耐熱性、
溶融流動性及び耐溶剤性に優れている。

特に、溶融流動性が優れていることから精密成形品用の
樹脂として有用である。

また、共重合組成を変えることにより得られる重合体の
ガラス転移温度を適宜変化させることが出来、多様な耐
熱性の重合体を得ることが出来る。

本発明における製造方法は、高分子量の新規な芳香族ポ
リスルホン重合体を高収率で製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ） で示される繰り返し単位のモル分率が１〜９９モル％で 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（II） で示される繰り返し単位のモル分率が９９〜１モル％（
   式中Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素、炭素数１〜８の直鎖状また
   は分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子を示し互いに同一
   又は異なってもよい。ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数を
   表し互いに同一又は異なってもよい。）であり該ポリマ
   ーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が２５℃において０．２以
   上である新規芳香族ポリスルホン。 ２、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（III） （ただし、ＸはハロゲンでＲ＿５、Ｒ＿６は水素、炭素
   数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基、ハロゲン
   原子を示し互いに同一又は異なってもよい。ａ、ｂはそ
   れぞれ１〜４の整数を表し互いに同一又は異なってもよ
   い。）で示されるジハロジフェニルスルホン化合物と一
   般式（IV）で示される二価フェノール ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（IV） 及び一般式（Ｖ）で示される二価フェノールの混合物に ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（Ｖ） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７、
   Ｒ＿８は、水素、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の
   炭化水素基、ハロゲン原子を示し互いに同一又は異なっ
   てもよい。）アルカリ金属炭酸塩の存在下、溶媒中で反
   応させて得られる前記特許請求の範囲第１項記載の一般
   式（ I ）及び（II）で表される新規芳香族ポリスルホ
   ンの製造方法。 ３、一般式（III）で示されるジハロジフェニルスルホ
   ン化合物と ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（III） （ただし、ＸはハロゲンでＲ＿５、Ｒ＿６は水素、炭素
   数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基、ハロゲン
   原子を示し互いに同一又は異なってもよい。ａ、ｂはそ
   れぞれ１〜４の整数を表し互いに同一又は異なってもよ
   い。） 一般式（IV）で示される二価フェノール及び▲数式、化
   学式、表等があります▼一般式（IV） 一般式（Ｖ）で示される二価フェノールの混合物に▲数
   式、化学式、表等があります▼一般式（Ｖ） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７、
   Ｒ＿８は、水素、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の
   炭化水素基、ハロゲン原子を示し互いに同一又は異なっ
   てもよい。）アルカリ金属塩形成剤を反応させて得られ
   る二価フェノールアルカリ金属二塩とを溶媒中で反応さ
   せて得られる前記特許請求の範囲第１項記載の一般式（
   I ）及び（II）で表される新規芳香族ポリスルホンの
   製造方法。 ４、一般式（II）及び（Ｖ）のＲ＿７、Ｒ＿８が水素原
   子またはメチル基またはターシャリーブチル基である前
   記特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の新
   規芳香族ポリスルホン及びその製造方法。