JPH01245018A - 着色度の改善されたポリスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、着色度の改善された芳香族ポリスルホンの製
造方法に関するものである。

芳香族ポリスルホンは、Ｏｄｅ　ｌ■（Ａ１１０００社
製）で知られているように、耐熱性、機械性能、耐熱水
性等に優れた熱可塑性樹脂で、商業的に実用性の高いも
のである。とりわけ、その透明性を利用した分野、例え
ば液晶表示用フィルム、コンパクトディスク等での利用
が期待されている。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕しかし
ながら、芳香族ポリスルホンは、芳香族ポリカーボネー
トなどの他の透明樹脂と比較すると、耐熱性は優れるも
のの、着色度が大きく、黄褐色を帯びているという欠点
を有する。

一般に、芳香族ポリスルホンは、特公昭４２−７７９９
号公報に記載されているように、二価フェノールとアル
カリ金属の水酸化物とを共沸溶媒の存在下にジメチルス
ルホキシドと水との混合溶媒中で、脱水し°ながら中和
反応を行い、得られた二価フェノールのアルカリ金属塩
とジハロゲノジフェニルスルホンとを無水条件下に反応
させる方法、もしくは初めからジハロゲノジフェニルス
ルホンを加えて脱水反応と重縮合反応を同時に行う方法
などにより製造されている。

しかしながら、このような方法によると、共沸溶剤を使
用する為、その溶剤の回収工程が複雑になるだけでなく
、アルカリ金属水酸化物はアルカリ強度が大きいが為に
重合中に副反応が起こり、得られたポリマーが著しく着
色するという欠点を有する。又、特公昭４６−２１４５
８号公報には、二価フェノールとジハロゲノベンゼノイ
ド化合物をジメチルスルホキシドやスルホランなどの有
機高極性スルホキシドもしくはスルホン溶媒中で、アル
カリ金属の炭酸塩の存在下に共沸溶媒を用いて重縮合さ
せる方法が、また特公昭５５−２３５７４号公報には上
記反応において共沸溶媒を用いずに溶媒の煮沸下に水を
蒸留除去しなから重縮合させる方法が記載されている。

これらの方法により得られたポリマーは、着色度は若干
改善されているが、それでも着色は大きく、又、適当な
重合温度にて脱水を行わせる為、減圧装置を設置しなけ
ればならないというわずられしさがある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる課題を解決するべ（鋭意検討した
結果、驚くべきことに、反応溶媒として、不活性有機高
極性アミド溶媒を用いることにより、上記課題がすべて
解決でき、着色度が極めて小さい芳香族ポリスルホンが
得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、少なくとも１種の二価フェノールとジ
ハロゲノジフェニルスルホンとの実質的等モル混合物を
、存在するフェノール基一つに対し実質的に１つ以上の
アルカリ金属原子が存在するような量のアルカリ金属の
炭酸塩又は重炭酸塩の存在下において反応させて、芳香
族ポリスルホンを製造するに当たり、反応溶媒として不
活性有機高極性アミド溶媒を用いることを特徴とする着
色度の改善された芳香族ポリスルホンの製造方法に係わ
るものである。

本発明において用いられる不活性有機高極性アミド溶媒
としては、重合温度において生成重合体を溶解するもの
であれば特に制限はないが、好ましいものとして、−数
式（１）〜（ＩＶ）（１）　　　　　　　　　（ｎ） （ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（式中、
Ｒ３−Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し
、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜６の整
数である。） で示される化合物が挙げられる。これらの化合物として
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラメチ
ルウレアが例示され、特にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドが好ましく用いられる。

本発明において、不活性有機高極性アミド溶媒は、用い
られる二価フェノールの重量を基準として０．０５〜３
０倍の範囲で通常使用される。さらに好ましくは０．１
〜１５倍の範囲である。上記範囲より、不活性有機商権
性アミド溶媒の量が少ない場合には、溶媒としての効果
が認められず、特に生成した重合体が低分子量であって
も析出してしまうため、実用性のある高分子量重合体が
得られな（なる。一方、不活性有機高極性アミド溶媒の
量を上記範囲より多くすると、モノマー濃度が低下する
ため、分子量を高めるためには、より高温、長時間の反
応を要し実用的でない。

本発明において用いられる二価フェノールとしては、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．
３−ジヒドロキシベンゼン、１．４−ジヒドロキシベン
ゼン、４．４′−ビスフェノール、３．４゛−ビスフェ
ノール、３Ｉ３゛−ビスフェノール、４．４゛−ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド、３．４゛−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、３．３゛−ジヒドロキシジ
フェニルサルファイド、４．４″−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、３．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
、３．３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３１４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、３，３°−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、及び上記フェノールの水酸基のオル
ト位のアルキル基置換体などが挙げられる。

これらのうち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンが好ましく、二価フェノールのうちの５０モル
％以上が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンであることが特に好ましい。

本発明において用いられるジハロゲノジフェニルスルポ
ンとしては、スルホン基に対して、オルト位もしくはパ
ラ位にハロゲン原子を有する化合物で、ハロゲン原子の
反応性及び入手のし易さより、４，４°−ジクロロジフ
ェニルスルホン及び４．４’−ジフルオロジフェニルス
ルホンが好ましい。

本発明において用いられるジハロゲノジフェニルスルホ
ンは、二価フェノールと実質的に等モルであれば良く、
用いられる二価フェノールの全量に対して、９０〜１１
０モル％の範囲内で使用するのが好ましい、より高分子
量のポリマーを得るためには、９５〜１０５モル％の範
囲内で使用するのが好ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩又は重
炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及び重炭酸
リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸
ルビジウム、重炭酸セシウムなどが挙げられるが、この
中でも、安価で入手し易く、反応性の高い炭酸ナトリウ
ム及び炭酸カリウムを用いるのが好ましい。

また、上記アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩は水和物
としても使用できるが、より高分子量のポリマーを得る
には、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩は無水のもの
を用いるのが好ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩の使用
量は、反応温度が、二価フェノールとアルカリ金属の炭
酸塩との反応によって生成したアルカリ金属の重炭酸塩
を完全に分解するに十分高いか否かに依存する０重炭酸
カリウムは１００〜２００°Ｃの範囲で分離し、重炭酸
ルビジウム及び重炭酸セシウムは、１７５°Ｃで分解す
る。

重炭酸ナトリウムは幾分安定である。重炭酸リチウムは
、どのような条件下でも分解しない。

重炭酸塩の分解が殆ど或いは全く起こらない場合は、二
価フェノール１モルに対して少なくとも１．８モル以上
、好ましくは２．０モル以上のアルカリ金属の炭酸塩を
用いるのが良い。この場合は、アルカリ金属の重炭酸塩
の使用は好ましくない。

しかしながら、反応温度が上記アルカリ金属の重炭酸塩
を実質上完全に分解するのに十分であれば、使用するア
ルカリ金属の炭酸塩の量は、二価フェノール１モルに対
して少なくとも０．９モル以上、好ましくは１モル以上
であればよい。

アルカリ金属の重炭酸塩を用いる場合は二価フェノール
１モルに対して少なくとも１．８モル以上、好ましくは
２モル以上用いるのが良い。

本発明の方法における実際の重合反応の温度は反応原料
成分の種類、重合反応の形式などにより変化するが、通
常８０〜４００°Ｃの範囲であり、好ましくは１００〜
３５０°Ｃの範囲で実施される。上記の温度範囲より、
反応温度が低い場合は、目的とする重合反応は殆ど実用
に耐える速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を
得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度
が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視
できなくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。ま
た、反応は一定の温度で実施してもよいし、温度を徐々
に変化させるか、または温度を段階的に変化させてもよ
い。

本発明の方法において、反応に要する時間は、反応原料
成分の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅
に変化するが、通常はｌＯ分〜１００時間の範囲であり
、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。

本発明における重縮合反応は実質上無水条件下で行うこ
とが好ましい。従って、反応中にアルカリ金属の重炭酸
塩の分解により生じた水は、出来るだけ速やかに系外に
除去することが好ましい。その為には、種々の方法が適
用される。

例えば、■ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の共沸溶剤を用いて脱水する方法、■高沸点溶媒
を用いて減圧下で水を留去させる方法、■常圧下で溶媒
と共に水を蒸留除去させる方法などが適用できるが、実
用面から考えると、■、■は共沸溶媒の回収工程を要す
ること、もしくは減圧装置を必要とすることにより設備
的に複雑となる。■の方法を用いることが出来れば、そ
の方が好ましい。従って、二価フェノールとジハロゲノ
ジフェニルスルホンとの組み合わせにより、その重縮合
反応が速やかに進行する温度の沸点を有する不活性有機
高極性アミド溶媒を用いることが望ましい。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。

二価フェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在下で加熱
すると酸化されやす（、目的となる重合反応が妨げられ
、高分子量化が困難となる他、生成重合体の着色の原因
ともなる。

本発明の方法において、重合反応を停止させるには、通
常、反応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の
末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化
させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化
物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。

上記ハロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−
クロルジフェニルスルホン、４−クロルベンゾフェノン
、４．４”−ジクロルジフェニルスルホン、ｐ−クロル
ニトロベンゼンなどを挙げることができる。

重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては公知
の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩
（アルカリハライド）もしくは過剰のアルカリ金属の炭
酸塩又は重炭酸塩を濾別したのち、濾液である重合体溶
液を通常は重合体の非溶媒に滴下するか、逆に重合体の
非溶媒を重合体溶液中に加えることにより、目的とする
重合体を析出させることができる０重合体の非溶媒とし
て通常用いられるものの代表例としては、メタノール、
エタノール、イソプロパツール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、水などを挙げることができるが、これらは単
独でも、二種以上の混合物として使用してもよい。

本発明によって得られる芳香族ポリスルホンは、その優
れた耐熱性、安定性、高い機械強度等により、電気絶縁
用途、耐熱部品、調理用具、コーティング材料、精密部
品等に使うことができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明するが
、これをもって本発明を制限するものではない。

実施例！ 撹拌機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した凝
縮器とを備えた反応機内に、２．２＝ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１　、８２６ｇ　（８，０モ
ル）　、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン２．３
４３ｇ　（８，１６モル）、無水炭酸カリウム２．２１
１ｇ　（１６，０モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１２ｋｇを仕込み、３０分間窒素ガスを導入し、系
内を窒素に置換した。温度を反応液の沸点まで上昇させ
、２時間かけて約２．４ｋｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを留出させた。同時に約１４４８のＬＯが留出さ
れた。その後、還流状態で更に４時間反応させたのち、
１００°Ｃまで降温し、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｋｇを添加し、反応粗
液の粘度を下げて、塩化メチルガスを３００ａｔ　／　
ｍ　ｉ　ｎで３０分吹き込んだ。温度を室温まで戻し、
析出した塩及び過剰の炭酸カリウムを濾別し、濾液を大
量のメタノール中に注いで、生成ポリマーを沈澱させた
。生成ポリマーを単離し、数回メタノールで洗浄したの
ち、１５０°Ｃで３時間減圧で乾燥させた。

得られたポリマーの収率は９７％、０．５％−ｔ／ｖｏ
ｌのクロロホルム溶液中での２５°Ｃでの還元粘度は０
．４７ｄｌ／　ｇであった。ＧＰＣ測定による分子量分
布の分散度はル／４＝１．９７であった。

このポリマーを、３３０°Ｃで射出成形し、厚さ３■、
直径５抛ｌφの円板を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に
従って黄色度（Ｙｌ）を測定した。Ｙｌ値は１３であっ
た。

比較例１ 実施例１と同じ原料を仕込み、溶媒としてＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルスルホキ
シド１２ｋｇを用い、２３０ｍｍ１ｇの減圧下、２時間
で約２．４ｋｇのジメチルスルホキシドを留去させたあ
と、１６０°Ｃで減圧還流下で更に４時間反応させた。

反応終了後、ジメチルスルホキシド４．８ｋｇを添加し
、反応粗液の粘度を下げて、塩化メ□チルガスを３００
　＠ｌ　／ｗｉｎで３０分吹き込んだ。その後、実施例
１と同様の操作を行い、生成ポリマーを単離した。得ら
れたポリマーの収率は９５％、０．５％−ｔ／ｖｏｌの
り・ロロホルム溶液中テノ２５°Ｃでの還元粘度は０．
４３ｄｌ／　ｇ　１’、ＧＰＣ測定による分子量分布の
分散度＆／＆は２．１３であった。このポリマーを実施
例１と同様にして黄色度を測定したところ、Ｙｌ値は２
５であった。

比較例２ 市販品Ｕｄｅｌ　Ｐ　　１７００　（へｍｏｃｏ社製）
を実施例１と同様にして、３３０°Ｃで射出成形し、厚
さ３■、直径５０ａ＋−φの円板を作成し、黄色度を測
定した。　ｖｒ値は１８であった。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも１種の二価フェノールとジハロゲノジフ
   ェニルスルホンとの実質的等モル混合物を、存在するフ
   ェノール基一つに対し実質的に１つ以上のアルカリ金属
   原子が存在するような量のアルカリ金属の炭酸塩又は重
   炭酸塩の存在下において反応させて、芳香族ポリスルホ
   ンを製造するに当たり、反応溶媒として不活性有機高極
   性アミド溶媒を用いることを特徴とする着色度の改善さ
   れたポリスルホンの製造方法。