WO2012133641A1 - ハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法 - Google Patents

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WO2012133641A1
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原田　博史
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • halogen-terminated polysulfone a polysulfone having a halogen atom at the terminal
  • hydroxy-terminated polysulfone a polysulfone having a hydroxyl group and / or a salt thereof at the terminal
  • polysulfone is excellent in heat resistance and chemical resistance, application to various applications including materials for electric and electronic parts is being studied.
  • Polysulfone is usually produced by polycondensation of a dihalogenosulfone compound and a dihydroxy compound using a basic compound in a solvent. At that time, the dihalogenosulfone compound is used in excess of the dihydroxy compound.
  • the halogen-terminated polysulfone can be obtained, and the hydroxy-terminated polysulfone can be obtained by using the dihydroxy compound in excess of the dihalogenosulfone compound.
  • Hydroxy-terminated polysulfone has been studied as a paint, epoxy modifier, curing agent, and alloying agent, taking advantage of its hydroxyl-terminated reactivity. However, due to its reactivity, viscosity tends to increase in the molten state. It is not suitable as a melt-processed material such as an injection molding material or an extrusion molding material. Therefore, halogen-terminated polysulfone is preferably studied as a melt-processed material. However, depending on the production conditions, some hydroxy ends may be included, and the problem of an increase in melt viscosity may still occur.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a polysulfone that hardly increases in melt viscosity during melt processing and has a low halogen content.
  • the present invention comprises heating a mixture containing a polysulfone having a halogen atom at a terminal, a basic compound, and a solvent to a predetermined temperature and mixing with a metal compound that generates water at the predetermined temperature. And a method for producing a polysulfone having a reduced halogen content, characterized by mixing with an alkylating agent and / or an aralkylating agent.
  • Polysulfone typically has a divalent aromatic group (residue obtained by removing two hydrogen atoms bonded to the aromatic ring from an aromatic compound), a sulfonyl group (—SO 2 —), an oxygen atom, Is a resin having a repeating unit containing From the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, the polysulfone preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”).
  • the repeating unit represented by (2) hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”
  • the repeating unit represented by the following formula (3) hereinafter referred to as “repeating unit (3)
  • other repeating units may be included.
  • Ph 1 and Ph 2 each independently represent a phenylene group.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group may each independently be substituted with an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • Ph 3 and Ph 4 each independently represent a phenylene group.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group may each independently be substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • R represents an alkylidene. Represents a group, oxygen atom or sulfur atom.
  • Ph 5 represents a phenylene group.
  • the hydrogen atoms in the phenylene group may each independently be substituted with an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • n is 2 or more, a plurality of Ph 5 may be the same or different from each other.
  • the phenylene group represented by any of Ph 1 to Ph 5 may be a p-phenylene group, an m-phenylene group, or an o-phenylene group. From the viewpoints of properties and chemical resistance, a p-phenylene group is preferred.
  • alkyl group which may substitute a hydrogen atom in the phenylene group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t- Examples thereof include a butyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group, and the carbon number thereof is usually 1 to 10.
  • Examples of the aryl group which may substitute a hydrogen atom in the phenylene group include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
  • the carbon number is usually 6-20.
  • the hydrogen atom in the phenylene group is substituted with these groups, the number is usually 2 or less and preferably 1 or less for each phenylene group.
  • alkylidene group as R examples include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, and a 1-butylidene group, and the number of carbon atoms is usually 1 to 5.
  • the polysulfone preferably has a repeating unit (1) of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 80 mol% or more based on the total of all repeating units from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance. More preferably, it has substantially only the repeating unit (1).
  • the polysulfone may have two or more repeating units (1) to (3) independently of each other.
  • Polysulfone can be produced by polycondensation of a dihalogenosulfone compound and a dihydroxy compound corresponding to the repeating unit constituting the polysulfone.
  • a resin having a repeating unit (1) uses a compound represented by the following formula (4) as a dihalogenosulfone compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (4)”), and a dihydroxy compound represented by the following formula: It can be produced by using the compound represented by (5) (hereinafter sometimes referred to as “compound (5)”).
  • the resin having the repeating unit (1) and the repeating unit (2) uses the compound (4) as the dihalogenosulfone compound and the compound represented by the following formula (6) as the dihydroxy compound (hereinafter referred to as “compound ( 6) ”may be used to produce the product.
  • the resin having the repeating unit (1) and the repeating unit (3) uses the compound (4) as the dihalogenosulfone compound and the compound represented by the following formula (7) as the dihydroxy compound (hereinafter referred to as “compound ( 7) "may be used.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom. Ph 1 and Ph 2 are as defined above.
  • the polycondensation is preferably performed in a solvent using a basic compound.
  • a basic compound an alkali metal carbonate is preferably used.
  • the alkali metal salt of carbonic acid may be an alkali carbonate that is a normal salt, an alkali bicarbonate (an alkali hydrogen carbonate) that is an acidic salt, or a mixture of both.
  • an alkali bicarbonate an alkali hydrogen carbonate
  • an aprotic solvent is preferably used as the alkali bicarbonate.
  • dimethyl sulfoxide 1-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane (1,1-dioxothyrane), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3
  • a polar solvent such as diethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone, N, N-dimethylacetamide is preferably used.
  • halogen-terminated polysulfone is used as a raw material, which is first hydrolyzed to convert the terminal halogen atom into a hydroxyl group and / or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “hydroxyl group”). By doing so, a hydroxy-terminated polysulfone is obtained.
  • the hydroxy-terminated polysulfone is alkylated and / or aralkylated, and the hydroxyl group at the terminal is converted into an alkoxyl group and / or an aralkyloxyl group, whereby a polysulfone having an alkoxyl group and / or an aralkyloxyl group at the terminal ( Hereinafter, it may be referred to as “alkoxy-terminated polysulfone”).
  • the halogen-terminated polysulfone can be obtained by using a dihalogenosulfone compound in excess of the dihydroxy compound in the polycondensation.
  • the halogen content of the halogen-terminated polysulfone is preferably 1500 mass ppm or more, more preferably 2000 mass ppm or more.
  • the halogen-terminated polysulfone preferably has a reduced viscosity of 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g, still more preferably 0.35 to 0.76 dl / g, and particularly preferably. Is 0.4 to 0.6 dl / g.
  • the reduced viscosity is a measure of the degree of polymerization.
  • the longer the polycondensation time the higher the degree of polymerization of the resulting polysulfone and the higher the reduced viscosity.
  • the hydrolysis of the halogen-terminated polysulfone is carried out by heating a mixture containing the halogen-terminated polysulfone, the basic compound, and the solvent to a predetermined temperature and mixing the mixture with a compound that generates water at the predetermined temperature.
  • Examples of the basic compound include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and other alkali metal salts of carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides such as rubidium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal salts of acetic acid such as sodium acetate and potassium acetate, alkaline earths of carbonic acid such as calcium carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate and barium hydrogen carbonate Metal salt, hydroxide of alkaline earth metal such as magnesium hydroxide, hydroxide of quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, tertiary amine such as trimethylamine and triethylamine, dimethylamine, Diechi Secondary amines, methylamine amine, primary amines ethylamine, and include ammonia, may be used two or more thereof.
  • sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable from the viewpoint of easy handling, and sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 1 mol times, preferably 0.005 to 0.5 mol times, more preferably 0.005 to 0.1 mol times, still more preferably relative to the halogen-terminated polysulfone. Is 0.01 to 0.06 mole times. If the amount of the basic compound used is too large, the basic compound cannot be completely dissolved and the reaction becomes non-uniform, the basic compound remains in the polysulfone, or the polysulfone is easily colored. If the amount of basic compound used is too large, hydrolysis will not proceed easily.
  • an aprotic solvent is preferably used because the solvation effect during the nucleophilic reaction is small, the reaction temperature can be set high with a high boiling point, and good solubility in the halogen-terminated polysulfone is exhibited.
  • an aprotic polar solvent is used.
  • dimethyl sulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane (1,1-dioxothyran), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1, Polar solvents such as 3-diethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-piperidone, dimethylsulfone, diethylsulfone, diisopropylsulfone, diphenylsulfone and the like are preferably used, and two or more of them may be used.
  • dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and diphenyl sulfone are preferable.
  • the amount of the solvent used is usually 1 to 20 times by mass, preferably 1 to 10 times by mass, more preferably 2 to 5 times by mass with respect to the halogen-terminated polysulfone. If the amount of the solvent used is too small, all of the polysulfone will not dissolve, or even if it is dissolved, the viscosity will be too high and operations such as stirring will be difficult. If the amount of the solvent used is too large, the reaction rate tends to be slow, and the yield during recovery tends to decrease.
  • metal compounds that generate water include hydroxides (M I OH, M II (OH) 2 , M III (OH) 3, etc.), and oxide hydrates (M I 2 O ⁇ H 2 O). , M II O.H 2 O, M III 2 O 3 .3H 2 O, etc.), hydroxide hydrates, oxyhydroxide hydrates, and various metal salts including crystal water, Two or more of these may be used.
  • aluminum hydroxide crystalline alumina hydrate
  • examples thereof include gibbsite (Al 2 O 3 .H 2 O (shown by Al (OH) 3 ), bayerite (a), bayerite.
  • the metal compound that generates water is preferably one that generates water at a temperature of 350 ° C. or lower. If the temperature at which water is generated is too high, the solvent that can raise the temperature to that temperature is limited, and at such a high temperature, polysulfone tends to decompose and color easily.
  • the amount of the metal compound used to generate water is preferably 0.01 to 10 mol times, more preferably 0.1 to 10 mol times, more preferably 0.1 to 10 mol times relative to the halogen-terminated polysulfone, expressed as the amount of water generated.
  • the amount is preferably 0.1 to 6 mole times. If the amount of the metal compound that generates water is too large, the molecular weight of the resulting hydroxy-terminated polysulfone will decrease, or the amount of hydroxide residue will increase, making it difficult to recover and wash the polysulfone. When the amount of the metal compound that generates water is too small, the reaction does not proceed easily and the hydroxy terminal is difficult to be introduced.
  • the reaction temperature that is, the heating temperature of the mixture, needs to be higher than the temperature at which the metal compound that generates water to be used generates water. Conversely, the metal compound that generates water has a temperature lower than the heating temperature of the mixture. It is necessary to use one that generates water.
  • the heating temperature of the mixture is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, still more preferably 200 to 300 ° C. When the heating temperature of the mixture is too high, the solvent that can be used is limited, and polysulfone is easily decomposed and colored. When the heating temperature of the mixture is too low, the reaction does not proceed easily and the hydroxy terminal is difficult to be introduced.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 5 minutes to 1 hour, even more preferably 5 to 30 minutes, and particularly preferably 5 to 10 minutes.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 5 minutes to 1 hour, even more preferably 5 to 30 minutes, and particularly preferably 5 to 10 minutes.
  • the reaction atmosphere preferably does not contain oxygen, and the reaction is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Is preferred.
  • the resulting reaction mixture is mixed with an alkylating agent and / or an aralkylating agent, and the hydroxy-terminated polysulfone in the reaction mixture is alkylated and / or aralkylated to obtain an alkoxy-terminated polysulfone.
  • alkylating agent alkyl halides such as alkyl chloride and alkyl chloride such as t-butyl chloride are preferably used, and two or more of them may be used.
  • aralkylating agent aralkyl halides such as aralkyl chloride such as benzyl chloride are preferably used, and two or more of them may be used.
  • the alkylation and / or aralkylation is preferably performed by blowing a gaseous alkylating agent and / or aralkylating agent into the reaction mixture containing the hydroxy-terminated polysulfone.
  • the alkoxy-terminated polysulfone is recovered from the reaction mixture by separating the basic compound and its residue and the residue of the metal compound that generates water from the reaction mixture by filtration and centrifugation, and the resulting alkoxy-terminated polysulfone solution is obtained. Mixing with a poor solvent of alkoxy-terminated polysulfone and precipitating alkoxy-terminated polysulfone, or mixing the reaction mixture with poor solvent of alkoxy-terminated polysulfone and precipitating alkoxy-terminated polysulfone Also good.
  • Examples of the poor solvent for the alkoxy-terminated polysulfone include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, nitriles such as acetonitrile, and water, and two or more of them may be used.
  • the poor solvent may contain a good solvent for the alkoxy-terminated polysulfone such as a reaction solvent as long as the alkoxy-terminated polysulfone can be precipitated.
  • An additive such as an agent may be added.
  • the alkoxy-terminated polysulfone after precipitation collection is washed with the poor solvent and then dried.
  • the alkoxy-terminated polysulfone thus obtained has a halogen content of preferably 900 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less.
  • the reduced viscosity is preferably 0.2 to 0.7 dl / g, more preferably 0.4 to 0.7 dl / g.
  • a polysulfone having a halogen content of 900 mass ppm or less, a reduced viscosity of 0.4 to 0.7 dl / g, a low halogen content, and a high degree of polymerization.
  • the specific viscosity (( ⁇ 0 ) / ⁇ 0 ) is determined from the viscosity ( ⁇ ) of the solution and the viscosity ( ⁇ 0 ) of the solvent, and this specific viscosity is determined by the concentration of the solution (about 1 g / dl). ) To determine the reduced viscosity (dl / g) of polysulfone.
  • melt viscosity of polysulfone Using a flow tester (“CFT-500D type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of polysulfone was filled into a cylinder equipped with a die having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and heated to 400 ° C. After 5 minutes, the melt viscosity of polysulfone after 30 minutes was measured.
  • CFT-500D type manufactured by Shimadzu Corporation
  • Reference Example 1 (Preparation of chloro-terminated polysulfone (1))
  • a polymerization tank having a capacity of 2000 ml equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip, 614.2 g (2.14 mol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4 After putting 525.0 g (2.10 mol) of '-dihydroxydiphenylsulfone and 784.0 g of diphenylsulfone as a polymerization solvent and raising the temperature to 180 ° C. while flowing nitrogen gas through the system, 300.8 g of anhydrous potassium carbonate The mixture was gradually heated to 290 ° C.
  • Reference Example 2 (Preparation of chloro-terminated polysulfone (2)) In a polymerization tank having a capacity of 2000 ml equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip, 4,9.3 ′ (2.12 mol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4 After putting 525.0 g (2.10 mol) of '-dihydroxydiphenylsulfone and 784.0 g of diphenylsulfone as a polymerization solvent and raising the temperature to 180 ° C. while flowing nitrogen gas through the system, 300.8 g of anhydrous potassium carbonate The mixture was gradually heated to 290 ° C.
  • Al hydroxide As aluminum hydroxide, “CW-375HT” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. This aluminum hydroxide has an endothermic onset of 200 ° C. and an endothermic peak of 300 ° C. by DSC measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the theoretically released water content is 34.6% by mass.
  • Example 1 In a 500 ml SUS separable flask equipped with a stirring blade, a cooling tube (Dimroth (water cooling)), a nitrogen introduction tube, and a thermometer, 166.6 g of chloro-terminated polysulfone (1) and 230.0 g of diphenylsulfone as a solvent were added. Then, the mixture was heated to 285 ° C. using an oil bath with stirring under a nitrogen gas flow, and melted and dissolved. The polysulfone concentration is 42% by mass. After dissolution and the internal temperature were stabilized, 1.98 g of finely powdered anhydrous potassium carbonate was added and dispersed, and then 5.0 g of aluminum hydroxide was added and stirred for 15 minutes.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that chloro-terminated polysulfone (2) was used as the raw material polysulfone and the amount of diphenylsulfone used as the solvent was 330.0 g. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that methyl chloride gas was not blown. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that methyl chloride gas was not blown. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、溶融加工中に溶融粘度が上昇し難く、ハロゲン含有量が少ないポリスルホンを製造することを課題とする。　本発明は、ハロゲン末端ポリスルホンと塩基性化合物と溶媒とを含む混合物を、所定温度に加熱し、この所定温度で水を発生する金属化合物と混合した後、アルキル化剤及び／又はアラルキル化剤と混合するハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法に関する。塩基性化合物としては、炭酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられ、溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく用いられ、水を発生する金属化合物としては、金属水酸化物が好ましい用いられる。

Description

ハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法
　本発明は、末端にハロゲン原子を有するポリスルホン（以下「ハロゲン末端ポリスルホン」ということがある。）から、末端にヒドロキシル基及び／又はその塩を有するポリスルホン（以下「ヒドロキシ末端ポリスルホン」という。）を経て、ハロゲン含有量が低減されたポリスルホンを製造する方法に関する。
　ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、電気・電子部品の材料をはじめ、各種用途への適用が検討されている。ポリスルホンの製造は、通常、溶媒中、塩基性化合物を用いて、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより行われ、その際、ジハロゲノスルホン化合物をジヒドロキシ化合物より過剰に用いることにより、ハロゲン末端ポリスルホンを得ることができ、ジヒドロキシ化合物をジハロゲノスルホン化合物より過剰に用いることにより、ヒドロキシ末端ポリスルホンを得ることができる。
　ヒドロキシ末端ポリスルホンは、そのヒドロキシ末端の反応性を活かして、塗料、エポキシ改質剤や硬化剤、アロイ化剤として好ましく検討されているが、その反応性のため、溶融状態で粘度が上昇し易く、射出成形材料や押出成形材料の如き溶融加工材料としては不向きである。そこで、溶融加工材料として、ハロゲン末端ポリスルホンが好ましく検討されているが、その製造条件によっては多少のヒドロキシ末端を含み、溶融粘度上昇の問題がやはり生じうる。また、近年、環境負荷低減の社会的要求が益々高まっており、プラスチックの分野ではハロゲン低減が課題となるため、ハロゲン末端ポリスルホンの使用制限の問題も生じうる。ここで、前者の溶融粘度上昇の問題は、ヒドロキシ末端をアルキル化剤でアルキル化することにより解消しうるが（例えば特許文献１、２参照）、かかる技術では後者の使用制限の問題が依然として残る。
特開昭５３－１２９９１号公報 特開昭５３－１６０９８号公報
　そこで、本発明の目的は、溶融加工中に溶融粘度が上昇し難く、ハロゲン含有量が少ないポリスルホンを製造しうる方法を提供することにある。
　前記目的を達成するため、本発明は、末端にハロゲン原子を有するポリスルホンと塩基性化合物と溶媒とを含む混合物を、所定温度に加熱し、前記所定温度で水を発生する金属化合物と混合した後、アルキル化剤及び／又はアラルキル化剤と混合することを特徴とするハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法を提供する。
　本発明によれば、溶融加工中に溶融粘度が上昇し難く、ハロゲン含有量が少ないポリスルホンを製造することができる。
　ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（－ＳＯ2－）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
（１）－Ｐｈ1－ＳＯ2－Ｐｈ2－Ｏ－
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（２）－Ｐｈ3－Ｒ－Ｐｈ4－Ｏ－
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
（３）－(Ｐｈ5)n－Ｏ－
（Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　Ｐｈ1～Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ－フェニレン基であってもよいし、ｍ－フェニレン基であってもよいし、ｏ－フェニレン基であってもよいが、耐熱性や耐薬品性の観点からｐ－フェニレン基であることが好ましい。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１～１０である。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６～２０である。前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
　Ｒであるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１－ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、通常１～５である。
　ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、ポリスルホンは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
　ポリスルホンは、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
（４）Ｘ1－Ｐｈ1－ＳＯ2－Ｐｈ2－Ｘ2
（Ｘ1は及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
（５）ＨＯ－Ｐｈ1－ＳＯ2－Ｐｈ2－ＯＨ
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
（６）ＨＯ－Ｐｈ3－Ｒ－Ｐｈ4－ＯＨ
（Ｐｈ3、Ｐｈ4及びＲは、前記と同義である。）
（７）ＨＯ－(Ｐｈ5)n－ＯＨ
（Ｐｈ5及びｎは、前記と同義である。）
　前記重縮合は、塩基性化合物を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、炭酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられる。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよく、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく用いられ、中でも、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリドン、スルホラン（１，１－ジオキソチラン）、１，３-ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましく用いられる。
　本発明では、原料として、ハロゲン末端ポリスルホンを用い、まず、これを加水分解して、その末端のハロゲン原子をヒドロキシル基及び／又はその塩（以下「ヒドロキシル基類」ということがある。）に変換することにより、ヒドロキシ末端ポリスルホンを得る。
次いで、ヒドロキシ末端ポリスルホンをアルキル化及び／又はアラルキル化して、その末端のヒドロキシル基類をアルコキシル基及び／またはアラルキルオキシル基に変換することにより、末端にアルコキシル基及び／またはアラルキルオキシル基を有するポリスルホン（以下「アルコキシ末端ポリスルホン」ということがある。）を得る。
　ハロゲン末端ポリスルホンは、前記重縮合において、ジハロゲノスルホン化合物をジヒドロキシ化合物より過剰に用いることにより得られる。ハロゲン末端ポリスルホンのハロゲン含有量は、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上である。
　ハロゲン末端ポリスルホンは、その還元粘度が、好ましくは０．２～０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３～０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５～０．７６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４～０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度は重合度の目安となり、ハロゲン末端ポリスルホンの還元粘度が高いほど、得られるヒドロキシ末端ポリスルホン、ひいてはアルコキシ末端ポリスルホンの還元粘度が高くなり易く、すなわち重合度が高くなり易く、耐熱性や強度・剛性に優れたものとなるが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易く、また、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
　前記重縮合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重縮合温度が高いほど、また、重縮合時間が長いほど、得られるポリスルホンの重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易いが、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られるポリスルホンの重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易いので、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有するポリスルホンが得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。
　本発明では、ハロゲン末端ポリスルホンの加水分解を、ハロゲン末端ポリスルホンと塩基性化合物と溶媒とを含む混合物を所定温度に加熱し、この所定温度で水を発生する化合物と混合することにより行う。これにより、高温での速やかな加水分解が可能となり、ハロゲン含有量が低減され、ヒドロキシ末端の割合が高いポリスルホンを短時間で製造することができる。
　塩基性化合物としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸のアルカリ金属塩、炭酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等の炭酸のアルカリ土類金属塩、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムの水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン、メチルアミン、エチルアミン等の一級アミン、及びアンモニアが挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、取り扱い易さから、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
　塩基性化合物の使用量は、ハロゲン末端ポリスルホンに対し、通常０．００１～１モル倍、好ましくは０．００５～０．５モル倍、より好ましくは０．００５～０．１モル倍、さらに好ましくは０．０１～０．０６モル倍である。塩基性化合物の使用量があまり多いと、塩基性化合物が溶解しきれず反応が不均一になったり、塩基性化合物がポリスルホン中に残存したり、ポリスルホンが着色したりし易くなる。塩基性化合物の使用量があまり多いと、加水分解が進み難くなる。
　溶媒としては、求核反応時の溶媒和効果が小さく、かつ高沸点で反応温度も高く設定でき、ハロゲン末端ポリスルホンに対し良好な溶解性を示すため、好ましくは非プロトン性溶媒が用いられ、さらに好ましくは非プロトン性極性溶媒が用いられる。中でも、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン（１,１－ジオキソチラン）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の極性溶媒が好ましく用いられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン及びジフェニルスルホンが好ましい。
　溶媒の使用量は、ハロゲン末端ポリスルホンに対し、通常１～２０質量倍、好ましくは１～１０質量倍、より好ましくは２～５質量倍である。溶媒の使用量があまり少ないと、ポリスルホンが全て溶解しなったり、溶解しても粘度が高すぎて、撹拌等の操作がし難くなったりし易い。溶媒の使用量があまり多いと、反応速度が遅くなったり、回収時の収率が低下したりし易い。
　水を発生する金属化合物としては、例えば、水酸化物（ＭIＯＨ、ＭII（ＯＨ）2、ＭIII（ＯＨ）3等）、酸化物の水和物（ＭI 2Ｏ・Ｈ2Ｏ、ＭIIＯ・Ｈ2Ｏ、ＭIII 2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ等）、水酸化物の水和物、オキシ水酸化物の水和物及び結晶水を含む各種金属塩が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。中でも、水酸化アルミニウム（結晶性アルミナ水和物）が好ましく、その例としては、ギブサイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ（示性式Ａｌ（ＯＨ）3）、バイアライト（ａ）、バイアライト（ｂ）、ノルストランダイト、ジアスポア（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ（示性式ＡｌＯ（ＯＨ）））、ベーマイト、トーダイト（５Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ（示性式Ａｌ5Ｏ7（ＯＨ）））、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（示性式ＡｌＯ（ＯＨ）・ｎＨ2Ｏ））、及びアルミノゲル（Ａｌ2Ｏ3・（Ｈ2Ｏ）ｎ）が挙げられる。
　水を発生する金属化合物は、３５０℃以下の温度で水を発生するものであることが好ましい。水を発生する温度があまり高いと、当該温度まで温度を上げられる溶媒が限られ、また、そのような高温ではポリスルホンが分解し易く、着色し易くなる。
　水を発生する金属化合物の使用量は、それが発生する水の量で表して、ハロゲン末端ポリスルホンに対し、好ましくは０．０１～１０モル倍、より好ましくは０．１～１０モル倍、さらに好ましくは０．１～６モル倍である。水を発生する金属化合物の使用量があまり多いと、得られるヒドロキシ末端ポリスルホンの分子量が低下したり、水酸化物残渣が多くなり、ポリスルホンの回収洗浄が困難になったりし易くなる。水を発生する金属化合物の使用量があまり少ないと、反応が進み難く、ヒドロキシ末端が導入され難くなる。
　反応温度すなわち混合物の加熱温度は、用いる水を発生する金属化合物が水を発生する温度より高くする必要があり、逆に言えば、水を発生する金属化合物としては、混合物の加熱温度より低い温度で水を発生するものを用いる必要がある。混合物の加熱温度は、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは１５０～３００℃、さらに好ましくは２００～３００℃である。混合物の加熱温度があまり高いと、使用できる溶媒が限られ、また、ポリスルホンが分解し易く、着色し易くなる。混合物の加熱温度があまり低いと、反応が進み難く、ヒドロキシ末端が導入され難くなる。
　反応時間は、好ましくは１分～１時間、より好ましくは５分～１時間、さらに好ましくは５～３０分、特に好ましくは５～１０分であり、本発明によれば、このような短時間でも、ハロゲン含有量が低減され、ヒドロキシ末端の割合が高いポリスルホンを得ることができ、ポリスルホンの分解反応や着色を抑制できる。
　反応系は塩基性化合物を含み、かつ、高温であるため、ヒドロキシ末端ポリスルホンが酸化され易いことから、反応雰囲気は酸素を含まないことが好ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気下に反応を行うことが好ましい。
　次いで、得られた反応混合物を、アルキル化剤及び／又はアラルキル化剤と混合して、反応混合物中のヒドロキシ末端ポリスルホンをアルキル化及び／又はアラルキル化することにより、アルコキシ末端ポリスルホンを得る。
　アルキル化剤としては、塩化アルキルや塩化ｔ－ブチルの如き塩化アルキル等のハロゲン化アルキルが好ましく用いられ、それらの２種以上を用いてもよい。アラルキル化剤としては、塩化ベンジルの如き塩化アラルキル等のハロゲン化アラルキルが好ましく用いられ、それらの２種以上を用いてもよい。
　アルキル化及び／又はアラルキル化は、ガス状のアルキル化剤及び／又はアラルキル化剤を、ヒドロキシ末端ポリスルホンを含む反応混合物に吹き込むことにより行うことが好ましい。
　反応混合物からのアルコキシ末端ポリスルホンの回収は、反応混合物から、塩基性化合物及びその残渣や水を発生する金属化合物の残渣を、濾過や遠心分離により分離し、得られたアルコキシ末端ポリスルホンの溶液を、アルコキシ末端ポリスルホンの貧溶媒と混合して、アルコキシ末端ポリスルホンを析出させることにより行ってもよいし、反応混合物を、アルコキシ末端ポリスルホンの貧溶媒と混合して、アルコキシ末端ポリスルホンを析出させることにより行ってもよい。アルコキシ末端ポリスルホンの貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトニトリル等のニトリル、及び水が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。なお、この貧溶媒には、アルコキシ末端ポリスルホンが析出可能な範囲で反応溶媒等のアルコキシ末端ポリスルホンの良溶媒が含まれていてもよく、また、アルコキシ末端ポリスルホンの析出状態を制御するために界面活性剤等の添加剤が添加されていてもよい。
　析出回収後のアルコキシ末端ポリスルホンは、その貧溶媒で洗浄後、乾燥することが好ましい。
　こうして得られるアルコキシ末端ポリスルホンは、そのハロゲン含有量が、好ましくは９００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。また、その還元粘度が、好ましくは０．２～０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４～０．７ｄｌ／ｇである。
　本発明によれば、ハロゲン含有量が９００質量ｐｐｍ以下で、還元粘度が０．４～０．７ｄｌ／ｇという、ハロゲン含有量が少なく、かつ、高重合度のポリスルホンを得ることができる。
　ここでは、ポリスルホンとしてジクロロスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合して得られるものを例に説明する。
〔ポリスルホンの還元粘度の測定〕
　ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄｌとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η－η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄｌ）で割ることにより、ポリスルホンの還元粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。
〔ポリスルホン中の塩素含有量の測定〕
　ポリスルホンを石英ボートに秤量し、酸素燃焼させ、発生ガスをアルカリ水に吸収させてイオンクロマトグラフィーにより定量した。
［ポリスルホンの溶融粘度の測定］
　フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ－５００Ｄ型」）を用いて、ポリスルホン約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、４００℃に加熱した後、５分後、３０分後のポリスルホンの溶融粘度を測定した。
参考例１（クロロ末端ポリスルホン（１）の調製）
　撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた容量２０００ｍｌの重合槽に、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン６１４．２ｇ（２．１４モル）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン５２５．０ｇ（２．１０モル）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン７８４．０ｇを入れ、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した後、無水炭酸カリウム３００．８ｇを加え、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、固化した反応マスを、細かく粉砕した後、温水により洗浄して塩化カリウムを除去した。さらに、アセトンとメタノールの混合溶媒での洗浄を数回行い、重合溶媒であるジフェニルスルホンを除去し、次いで水で洗浄した後、１５０℃で加熱乾燥を行った。得られた粉末状のポリスルホンの平均粒径は５００μｍであった。このポリスルホンの還元粘度、塩素含有量及び溶融粘度を表１に示す。
参考例２（クロロ末端ポリスルホン（２）の調製）
　撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた容量２０００ｍｌの重合槽に、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン６０９．３ｇ（２．１２モル）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン５２５．０ｇ（２．１０モル）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン７８４．０ｇを入れ、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した後、無水炭酸カリウム３００．８ｇを加え、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、固化した反応マスを、細かく粉砕した後、温水により洗浄して塩化カリウムを除去した。さらに、アセトンとメタノールの混合溶媒での洗浄を数回行い、重合溶媒であるジフェニルスルホンを除去し、次いで水で洗浄した後、１５０℃で加熱乾燥を行った。得られた粉末状のポリスルホンの平均粒径は５００μｍであった。このポリスルホンの還元粘度、塩素含有量及び溶融粘度を表１に示す。
〔水酸化アルミニウム〕
　水酸化アルミニウムとして、住友化学（株）の「ＣＷ－３７５ＨＴ」を用いた。この水酸化アルミニウムは、昇温速度１０℃／分でのＤＳＣ測定にて、吸熱開始２００℃、吸熱ピーク３００℃を有しており、理論放出水分量は３４．６質量％である。
実施例１
　攪拌翼、冷却管（ジムロート（水冷））、窒素導入管、及び温度計を備えた５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、クロロ末端ポリスルホン（１）１６６．６ｇ、及び溶媒としてジフェニルスルホン２３０．０ｇを入れ、窒素ガス流通下、攪拌しながら、オイルバスを用いて２８５℃に昇温し、溶融、溶解させた。なお、ポリスルホン濃度は４２質量％である。溶解、内温が安定した後、微粉状の無水炭酸カリウム１．９８ｇを添加して分散させ、次いで水酸化アルミニウム５．０ｇを添加して、１５分間攪拌した。
　攪拌終了後、塩化メチルガスを３０分吹き込み、直ちに反応液を１５０℃で熱時濾過して、水酸化アルミニウム残渣及び炭酸カリウム残渣を濾別し、その濾液を濃度０．１質量％の塩酸メタノール１０００ｍｌに滴下し、ポリスルホンを析出させた。濾紙上を１００ｍｌずつのＮ－メチルピロリドンで３回洗浄し、洗液はそのまま上記塩酸メタノール中に滴下した。析出したポリスルホンを１０００ｍｌの水で２回、１０００ｍｌのメタノールで１回洗浄した後、回収して、１５０℃で真空乾燥した。得られたポリスルホンは白色粉末状であった。このポリスルホンの収率（回収ポリスルホン質量／原料ポリスルホン質量）、還元粘度、ハロゲン含有量、並びに溶融粘度を表１に示す。
実施例２
　原料のポリスルホンとしてクロロ末端ポリスルホン（２）を用い、溶媒のジフェニルスルホンの使用量を３３０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
比較例１
　塩化メチルガス吹き込まなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
比較例２
　塩化メチルガス吹き込まなかったこと以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 　末端にハロゲン原子を有するポリスルホンと塩基性化合物と溶媒とを含む混合物を、所定温度に加熱し、前記所定温度で水を発生する金属化合物と混合した後、アルキル化剤及び／又はアラルキル化剤と混合することを特徴とするハロゲン含有量が低減されたポリスルホンの製造方法。
  2. 　前記所定温度が、１００～３５０℃である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　末端にハロゲン原子を有する前記ポリスルホンが、下記式（１）で表される繰返し単位を有するポリスルホンである請求項１に記載の製造方法。
    式（１）：－Ｐｈ1－ＳＯ2－Ｐｈ2－Ｏ－
    （Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  4. 　前記塩基性化合物が、炭酸のアルカリ金属塩である請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記金属化合物が、金属水酸化物である請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記金属化合物の使用量が、前記金属化合物が発生する水の量で表して、末端にハロゲン原子を有する前記ポリスルホンに対し、０．０１～１０モル倍である請求項１に記載の製造方法。
  8. 　前記アルキル化剤及び／又はアラルキル化剤が、ハロゲン化アルキル及び／又はハロゲン化アラルキルである請求項１に記載の製造方法。
  9. 　末端にハロゲン原子を有する前記ポリスルホン中のハロゲン含有量が、１５００質量ｐｐｍ以上である請求項１に記載の製造方法。
  10. 　ハロゲン含有量が低減された前記ポリスルホン中のハロゲン含有量が、９００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
  11. 　末端にハロゲン原子を有する前記ポリスルホンの還元粘度が、０．２～０．９ｄｌ／ｇである請求項１に記載の製造方法。
  12. 　ハロゲン含有量が低減された前記ポリスルホンの還元粘度が、０．２～０．７ｄｌ／ｇである請求項１に記載の製造方法。
  13. 　ハロゲン含有量が９００質量ｐｐｍ以下であり、還元粘度が０．４～０．７ｄｌ／ｇであるポリスルホン。
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