JP5221837B2 - ポリアリーレンスルフィドの精製方法 - Google Patents
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Description
(1)反応後の粗ポリアリーレンスルフィドは水洗の繰り返しだけではナトリウム等の金属イオンの含有量を低減することは困難である。
(2)粗ポリアリーレンスルフィドを強酸に接触させれば金属イオン含有量を低減できるが、強酸を扱う為には、高価な耐食性の高い素材を用いた特殊な装置が必要となり、また製品であるPASに用いた酸が残存し、PASの色調等が悪くなる。
(3)二酸化炭素ガスを用いる場合には、特殊な耐食性の高い素材を用いた特殊な装置を用いる必要が無い。
(4)反応後の粗ポリアリーレンスルフィドを水存在下、高温で二酸化炭素と接触させると金属イオン含有量を低減できる。
(5)二酸化炭素を用いると最終製品のPASには酸が残存する可能性が無い。
本発明は、これらの技術的知見に基づくものである。
(1)スルフィド化剤
含水フレーク状硫化ナトリウム(以下、Na2S・xH2Oと略称する。純度−Na2S:58.9重量%、NaSH:1.3重量%)はナガオ(株)製品を使用した。
NMPはBASFジャパン(株)製品を使用した。
p−ジクロロベンゼン(以下、p−DCBと略称する)は呉羽化学(株)製品を使用した。
得られた重合体の溶融粘度(η)は、東洋精機(株)製キャピログラフ1Bを用いて測定した(300℃、剪断速度100/秒、ノズル孔径1mm、長さ10mm)。
温度センサー、精留塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物受け槽を連結した撹拌翼付ステンレス製(チタンライニング)4リットルオートクレーブにNa2S・xH2O 642.9g及びNaOH 6g(Na2Sとして5.0モル)、NMP 1487g(15.0モル)を仕込み、窒素雰囲気下、205℃まで昇温することにより水−NMP混合物を留去した。留出液中の組成はNMP20g、水155g、イオン性硫黄55mmolであった。系を閉じ、ついでこの系を220℃まで昇温しp−DCB 735g(5.0モル)をNMP500gに溶かした溶液を2時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、220℃で3時間保持した。この後、250℃まで1時間かけて昇温し、その温度で2時間保持して反応を終了し、2℃/分の速度で150℃まで冷却し、その後は室温まで放冷した後、スラリー(I)を得た。
参考例1で得られた反応後のスラリー(I)400gにNMP100gを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら120℃まで加温し、10分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行った。得られた固形分(ケーキ)に水500gを加え80℃で30分間撹拌した後、吸引濾過した。この固形分(ケーキ)には上部より80℃の水400gを注ぎ置換洗浄した。この置換洗浄後のケーキは水400gでスラリー化した後、80℃で30分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを80℃の水400gで置換洗浄した。得られたケーキは更に水400gでスラリー化した後、撹拌機付ステンレス製(SUS316L)1Lオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら160℃まで昇温した。昇温完了後二酸化炭素で0.60MPaまで10分間かけて加圧した。なお昇温完了時の圧力は0.55MPaであった。この温度・圧力で2時間保持した後、室温まで冷却した。冷却したスラリーは濾過し、更に80℃の水400gで置換洗浄し、更に水400gでスラリー化した後、80℃で30分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを80℃の水400gで置換洗浄した。濾過後、熱風乾燥器中(120℃)で8hr乾燥して白色の粉末状のポリマーを61g得た。得られたポリマーの溶融粘度は47Pa・sであった。ナトリウム含有量は250ppmであった。シートのL値は59.1であった。
参考例1で得られた反応後のスラリー(I)400gにNMP100gを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら120℃まで加温し、10分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行った。得られたケーキを更に120℃のNMP200gで置換洗浄を実施した。得られたNMPを含むケーキに水500gを加え80℃で30分間撹拌した後、吸引濾過した。この固形分(ケーキ)には上部より80℃の水400gを注ぎ置換洗浄した。この置換洗浄後のケーキは水400gでスラリー化した後、80℃で30分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを80℃の水400gで置換洗浄した。得られたケーキは更に水400gでスラリー化した後、撹拌機付ステンレス製(SUS316L)1Lオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら160℃まで昇温した。昇温完了後二酸化炭素で0.60MPaまで10分間かけて加圧した。なお昇温完了時の圧力は0.55MPaであった。この温度・圧力で2時間保持した後、室温まで冷却した。冷却したスラリーは濾過し、更に80℃の水400gで置換洗浄し、更に水400gでスラリー化した後、80℃で30分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを80℃の水400gで置換洗浄した。濾過後、熱風乾燥器中(120℃)で8hr乾燥して白色の粉末状のポリマーを59g得た。得られたポリマーの溶融粘度は51Pa・sであった。ナトリウム含有量は110ppmであった。シートのL値は68.5であった。
二酸化炭素で加圧して洗浄する温度を130℃とする以外は実施例2と同様に実施した。得られたポリマーの溶融粘度は53Pa・sであった。ナトリウム含有量は190ppmであった。シートのL値は67.5であった。
二酸化炭素で加圧して洗浄する温度を145℃とする以外は実施例2と同様に実施した。得られたポリマーの溶融粘度は53Pa・sであった。ナトリウム含有量は160ppmであった。シートのL値は67.8であった。
二酸化炭素で加圧して洗浄する際、昇温前に0.3MPaまで加圧し、昇温後加圧しない以外は実施例2と同様に実施した。得られたポリマーの溶融粘度は50Pa・sであった。ナトリウム含有量は90ppmであった。シートのL値は68.4であった。
参考例1で得られた反応後のスラリー(I)400gにNMP100gを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら120℃まで加温し、10分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行った。得られた固形分をSUS316L製容器中撹拌下、10mmmHgに減圧し、160℃に加熱して、NMP等の液分を留去した。蒸留残渣の固形分濃度を測定したところ、96%であった。蒸留残渣に水500gを加え80℃で30分間撹拌した後、吸引濾過した。この固形分(ケーキ)には上部より80℃の水400gを注ぎ置換洗浄した。この置換洗浄後のケーキは水400gでスラリー化した後、80℃で30分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを80℃の水400gで置換洗浄した。得られたケーキは更に水400gでスラリー化した後、撹拌機付ステンレス製(SUS316L)1Lオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら160℃まで昇温した。昇温完了後二酸化炭素で0.60MPaまで10分間かけて加圧した。なお昇温完了時の圧力は0.55MPaであった。この温度・圧力で2時間保持した後、室温まで冷却した。冷却したスラリーは濾過し、更に80℃の水400gで置換洗浄し、更に水400gでスラリー化した後、80℃で30分間撹拌した後、濾過し、更に得られたケーキを80℃の水400gで置換洗浄した。濾過後、熱風乾燥器中(120℃)で8hr乾燥して白色の粉末状のポリマーを61g得た。得られたポリマーの溶融粘度は48Pa・sであった。ナトリウム含有量は290ppmであった。シートのL値は58.1であった。
参考例1で得られた反応後のスラリー(I)400gにNMP100gを窒素雰囲気下、攪拌しながら120℃まで加温し、10分間その温度で保持した後、その温度で吸引濾過を行い、ケーキを更に120℃のNMP200gで置換洗浄を実施した。得られた固形分については実施例6と同様に液分の留去、水洗、二酸化炭素を用いた160℃熱水洗浄を実施した。得られたポリマーの溶融粘度は52Pa・sであった。ナトリウム含有量は120ppmであった。シートのL値は67.8であった。
p−DCB5モルの代わりに、p−DCB4.975モル、1,3,5−TCB0.025モルを用いる以外は参考例1と同様に重合し、実施例2と同様にポリマーを精製した。得られたポリマーの溶融粘度は1350Pa・sであった。ナトリウム含有量は100ppmであった。シートのL値は69.1であった。
160℃での水洗時に二酸化炭素を用いない以外は実施例6と同様に行った。得られたポリマーの溶融粘度は48Pa・sであった。ナトリウム含有量は1200ppmであった。シートのL値は57.1であった。実施例に比較して著しくナトリウム含有量が多かった。
二酸化炭素の代わりに塩酸を用いる以外は実施例5と同様に実施した。なお、塩酸を加える量は水溶液のpHが3.0になるように加えた。160℃2時間保持後冷却し、取り出した後のオートクレーブは壁面が一部腐食していた。得られたポリマー溶融粘度は44Pa・sであった。ナトリウム含有量は100ppmであった。シートのL値は40.3であり、実施例に比較して著しくカラーが悪化していた。
二酸化炭素を用いて水洗する温度が80℃である以外は実施例5と同様に実施した。得られたポリマー溶融粘度は52Pa・sであった。ナトリウム含有量は600ppmであった。シートのL値は63.8であった。実施例に比較して著しくナトリウム含有量が多かった。
Claims (8)
- 有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ、ポリアリーレンスルフィドを含有した反応混合物を得た後、該反応混合物中から分離して得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素とを水存在下120℃以上で接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
- 有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物、ポリハロ化合物及びスルフィド化剤を反応させ、ポリアリーレンスルフィドを含有した反応混合物を得た後、該反応混合物中から分離して得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素とを水存在下120℃以上で接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
- 前記反応混合物中の有機極性溶媒を除去した後、得られた粗ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素ガスとを水存在下120℃以上で接触させる請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
- 少なくとも一度はポリアリーレンスルフィドを有機溶媒で洗浄することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
- 洗浄に使用する有機溶媒が反応に用いた有機極性溶媒と同じものであることを特徴とする請求項4記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
- ポリアリーレンスルフィドと二酸化炭素ガスとを接触させる温度が150℃以上である請求項1〜5の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
- ジハロ芳香族化合物がジハロベンゼンである請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
- ポリハロ化合物がトリハロベンゼンである請求項2記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
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