JPH01306426A - ポリフェニレンスルフィドの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂からアルカリ
金属塩を除去し、喬純度のポリフェニレンスルフィド樹
脂を得る方法に関する。

〈従来の技術〉 ボリフエニＬ／ンスルフィドはすぐれた耐熱性、難燃性
、高剛性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチッ
クとしてすぐれた性質を有しており、射出成形用を中心
として各種用途に使用されている。

ポリフェニレンスルフィドの製造方法は種々知られてい
るが、一般的な製造方法としては、Ｐ−ジクロルベンゼ
ンと硫化ナトリウムとを極性有機溶媒中で反応させる方
法が知られている。かかる方法による場合、反応中に副
生ずる食塩などのアルカリ金属塩がポリフェニレンスル
フィド中に不純物として多量に存在し、市販品において
は通常アルカリ金属塩がｉ、ｏｏｏ〜３．ｏｏｏｐｐｍ
程度含まれている。

ポリフェニレンスルフィドが上記のごとくすぐれた性質
を有するため、各種用途に使用されているが、ポリフェ
ニレンスルフィドをフィルム、繊鱈あるいは霊気・電子
部品に応用する場合には。

当該ポリマ中に含まれるアルカリ金属塩の存在がその応
用を妨げていることが多い、とりわけ、ポリフェニレン
スルフィドをＩＣやＬＳＩなどの電子部品類の封止剤と
して使用する場合には、上記アルカリ金属塩の存在によ
って、これら部品類の電極や配線がｇ蝕したり、断線し
たりしてリーク電流が大きくなるなどの不都合が生じる
ことがあるが、このようなトラブルの発生を防ぐなめに
は前述のアルカリ金属塩の極めて少ないポリマを使用す
ることが是非とも必要である。

従来、上記ポリフェニレンスルフィド中のアルカリ金属
塩を除去する方法としては、ポリフェニレンスルフィド
を有機アミド溶媒などの有機溶媒中で加熱処理する方法
（特開昭５７−１０８１３５号公報、特開昭５９−２１
９３３１号公報、特開昭６０−２１０６３１号公報およ
び特開昭６１−２２５２１．７号公報）、有機アミド溶
媒中ポリオキシアルキレン系化合物あるいはアルキルフ
ェニルホルムアルデヒド縮合物で処理する方法（特開昭
５９−１５４３０号公報および特開昭５９−２１７７２
８号公報）、ポリフェニレンスルフィドの水スラリーに
有機酸あるいは！ｙ：機塩基性化合物を添加し、加熱処
理する方法（特開昭５７−１０８１３６号公報）、ＰＰ
Ｓ重合接合後不活性溶剤浄する方法（特開昭５９−９２
２１号公報）、また、中性あるいは酸性条件下で有機ア
ミドと水との混合溶媒で加熱処理する方法（特開昭６１
−２２８０２３号公報）などが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記公報に提案されたポリマ中のアルカ
リ金属塩の除去を目的としたポリフェニレンスルフィド
の処理方法は、いずれもアルカリ金属塩の除去効果が不
充分で、アルカリ金属塩を必要な程度まで除去するには
幾回も同一操作を繰り返す必要があり、効率上問題があ
る。

そこで本発明はポリフェニレンスルフィドのアルカリ金
属を効率よく除去する方法を提供することを課題とする
。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、（１）アルカリ金属塩をｔ有する
ポリフェニレンスルフィドを、有機溶媒中、有機あるい
は無Ｒ酸性化合物の存在下に加熱して、該アルカリ金属
塩を除去することを特徴とするポリフェニレンスルフィ
ドの処理方法、（２）アルカリ金属塩を含有するポリフ
ェニレンスルフィドを、有機溶媒中、有機あるいは無Ｒ
酸性化合物の存在下に加熱した後、水で洗浄することを
特徴とするポリフェニレンスルフィドの処理方法および
（３）上記（１）および（２）の処理方法において有機
溶媒が、水を含有しないものである上記（１）または（
２）のポリフェニレンスルフィドの処理方法である。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィドで示される
繰返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル
％以上を含む重合体である。上記繰返し単位が７０モル
％未満では耐熱性が損なわれる傾向があり、実用的でな
い− ｐｐｓには一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表
される製造法により得られる比較的分子社の小さい重合
体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造
法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合
体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方
法で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気下
において加熱することにより、あるいは過酸化物等の架
橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用い
ることも可能である０本発明においてはいかなる方法に
より得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本発
明の効果が顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靭性
が優れるという理由で、前記特公昭５２−１２２４０号
公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で
比較的高分子量の重合体が、より好ましく用いられ得る
。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

Ｃ１１３ 本発明の方法において便用される有＃！Ａ溶媒は、ＰＰ
Ｓを分解する作用などを有しないものであれば特に制限
はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１．３−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ヘキ□サメチルホスホラスアミド、ピペ
ラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド
・スルポン系溶媒、アセトン、メチルエチルゲトン、ジ
エチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジ
メチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム
、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン
、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエ
タン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロル
ベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、フェノール、ク
レゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼ
ン、ｌ−ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒
などがあげられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトン、ジメチルポルムアミド、
クロロホルム、１．３−ジメチルイミダゾリジノン、エ
チレングリコールなどの使用が特に好ましい、また、こ
れらの有機溶媒は、１種類または２種頭以上の混合で使
用される。

次に本発明方法の実施にあたって、前記したごときアル
カリ金属塩を除去するための処理用添加剤としては、Ｐ
ＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限は
なく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽
和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハ
ロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸
、ビニル酢酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息
香酸、サリチル酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、フェノール、クレゾールなどの
フェノール類、アニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩などの
弱塩基強ｌｌＩ！塩などがあげられる。また、無機酸性
化合物としては硫酸、リン酸、塩酸、フッ化水素酸、炭
酸、珪酸などの無機酸、塩化アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸銅などの無
機塩などがあげられる。中でも、酢酸、塩酸がより好ま
しく用いられ得る。

本発明の処理方法は、前記した有機溶媒中で、アルカリ
金属塩を含有するＰＰＳと、前記有機あるいは無機酸性
化合物とを通常５０〜３００℃の温度で、通常０．１〜
１０時間加熱処理せしめればよく、適宜撹拌することも
可能である。

本発明の処理を施されたＰＰＳは残留している酸または
塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄すること
が好ましい、洗浄に用いる水は、本発明の処理によるＰ
ＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、
蒸溜水あるいは説イオン水であることが好ましい。

本発明の処理に供するＰＰＳは粉粒体であることが処理
・洗浄の効率上好ましい０通常公知の方法で製造される
ＰＰＳは粉粒体の形で得られるため、これらをペレタイ
ズすることなく用いて処理・洗浄するのが好ましく、必
要によっては、分級あるいは粉砕して用いることも可能
である。

また、重合後、水などによって洗浄されたままのウェッ
トな状態のＰＰＳを用いてもよいし、−旦乾燥したもの
を用いてもよい。

本発明の処理方法による説イオン処理の結果、通常、ア
ルカリ金属イオン含有量にして５０ｐｐｍ以下のＰＰＳ
を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〈実施例〉 参考例１　（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｌｒ（２５
モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｉｒ
、酢酸ナトリウム酸水和物１．３６ｂｆ（約１０モル）
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称
する）７．９ｋｚを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５
℃まで昇温し、水１゜３６ｋｇを含む留出水約１．５ｊ
を除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３
．７５ｋｇ（２５，５モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　２　ｋ
Ｉｒを加え、２６５℃で４時間加熱した０反応生成物を
７０℃の温水で５回洗浄し、ウェットなＰＰＳ　（以下
ウェットＰＰＳと略称する）約３．３ｋｇを得た。ウェ
ットｐｐｓ約１．６に、を８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、溶融粘度的２，５００目でアズ（３２０°Ｃ１剪断
速度１，０００秒−１）の粉末状ｐｐｓ　（以下乾燥Ｐ
ＰＳと称する）約１　ｋｇを得た。

ＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は１，１８０ｐｐｍ
であった。

実施例１ 参考例１で得られた乾燥ＰＰ３１００ｇを１００°Ｃに
加熱したＮＭＰｌ、Ｏｊに投入１２、氷酢酸２．７８ｔ
を加え、約３０分間撹拌した後、濾過し、続いてＰ液の
ｐＨが７になるまで約９０°Ｃの説イオン水で洗浄し、
１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２１ｐｐｍであっ
た。

比較例１ 参考例１で得られた乾燥Ｐ　Ｉ）　Ｓを用い、氷酢酸を
加えなかったほかは実施例１と全く同様の操作を行ない
、ＰＰＳ粉末を得た。このＰＰＳ中の全ナトリウム含有
量は３１５ｐｐｍであった。本発明の実施例１と比べて
アルカリ金属塩の除去効果が極めて乏しいしのであった
。

実施例２．３ 参考例１で得られた乾燥ＰＰＳを用い、実施例１で有機
溶媒にＮＭＰを用いたかわりに、１．３−ジメチルイミ
ダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略称する）　（実施例２
）およびエチレングリコール（以下、ＥＧと略称する）
（実施例３）を用いたことのほかは実施ｐＡ１と全く同
様の操作を行ない、ＰＰＳ粉末を得た。これらＰＰＳ中
の全ナトリウム含有量は第１表に記載の通りであった。

比較例２ 参考例１で得られた乾燥ＰＰＳを用い、氷酢酸を加えな
かった以外は実施例３と全く同様の操作を行ない、ＰＰ
Ｓ粉末を得た。このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は第
１表に記載の通りであった。

比較例３ 参考例１で得られた乾燥ＰＰ３１００ｇ、説イオン水１
．Ｏｊと木酢９２．７８ｇとをオートクレーブに仕込み
、常圧で密閉した後、１００℃まで昇温し、撹拌しなが
ら約３０分間保温した後冷却した。内容物を取出し濾過
し、Ｐ液のＰ　Ｈが７になるまで約９０℃の説イオン水
で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし
た。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２６０ｐｐｍであ
った。

実施例４．５ 参考例１で得られた乾燥ＰＰＳを用い、実施例１で酸性
化合物に酢酸を用いたかわりに、第１表に記載の量の硫
酸（実施例４）および塩化アンモニウム（実施例５）を
用いたことのほかは実施例１と全く同様の操作を行ない
、ＰＰＳ粉末を得た。

これらＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は第１表に記載の
通りであった。

実施例６ 参考例１で得られた乾燥ＰＰ５１００＋ｒ、ＮＭＰｌ、
Ｏｊと氷酢酸２．７８ｇとをオートクレーブに仕込み、
常圧で密閉した後、２００℃まで昇温し、撹拌しながら
約３０分間保温した後冷却した。内容物を取出し濾過し
、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃の説イオン水で洗
浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量はｌｌｐｐｍと極め
て少ないものであった。

比較例４ 参考例１で得られた乾燥ＰＰＳを用い、氷酢酸を加えな
かったほかは実施例６と全く同様の操作を行い、ＰＰＳ
粉末を得た。このＰＰＳの全ナトリウム含有量は第１表
に記載の通りであった０本発明の実施例６と比較して、
アルカリ金属塩の除去効果が小さかった。

実施例７〜９ 参考例１で得られたウェットＰＰ３１６０ｇ、第１表に
記載の有機溶媒１．Ｏｊおよび第１表に記載の酸性化合
物をオートクレーブに仕込み、常圧で密閉した後、１０
０℃まで昇温し、撹拌しながら約３０分間保温した後冷
却した。内容物を取り出し一過し、ｒ液のｐｕが７にな
るまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４
時間減圧乾燥して粉末状とした。

これらのＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は第１表に記載
の通りであった。

比較例５ ＃考例１で得られたウェットＰＰＳを用い、氷酢酸を加
えなかったほかは実施例７と全く同様の操作を行ない、
ＰＰＳ粉末を得た。このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量
は第１表に記載の通りであった。

実施例１０ 参考例１と同様に重合操作を行なりな０重合終了後、反
応混合物を１００℃まで冷却し、１５！ｑｒの激しく撹
拌しているＮＭＰ中に投入後、一過してウェットケーク
を得た。得られたウェットケークを１００℃に加熱した
ＮＭＰ２ＯＪ中に投入し、氷酢酸５０ｔを加え、約３０
分間撹拌した後、が過し、続いてｒ液のｐＨが７になる
まで約９０℃の説イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時
間減圧乾燥して粉末状ＰＰＳを得た。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は３８ｐｐｍであっ
た。

比較例６ 参考例１で得られたＰＰ５１６０ｒ、ＮＭＰＩ。

ＯＪ、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル
（平均分子量６４６）１０．Ｏｒおよび安息香酸ナトリ
ウム５．Ｏ，Ｏｇをオートクレーブに仕込み、常圧で密
閉した後、２００°Ｃまで昇温し、撹拌しながら約３０
分間保温した後冷却した。内容物を取出し一過し、約９
０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０’Ｃで２４時間減圧
乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は１２８ｐｐｍであ
った０本発明の有機溶媒中酸性化合物を加えて処理する
方法に比べてアルカリ金属塩の除去効果が乏しいもので
あった。

〈発明の効果〉 本発明方法で、ＰＰＳを処理することにより、アルカリ
金属塩の極めて少ないポリフェニレンスルフィド樹脂が
得られるようになった。この樹脂はフィルム、繊維およ
び電気・電子部品用途に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属塩を含有するポリフェニレンスルフ
   ィドを、有機溶媒中、有機あるいは無機酸性化合物の存
   在下に加熱して、該アルカリ金属塩を除去することを特
   徴とするポリフェニレンスルフィドの処理方法。
2. （２）アルカリ金属塩を含有するポリフェニレンスルフ
   ィドを、有機溶媒中、有機あるいは無機酸性化合物の存
   在下に加熱した後、水で洗浄することを特徴とするポリ
   フェニレンスルフィドの処理方法。
3. （３）有機溶媒が、水を含有しないものである請求項（
   １）または（２）記載のポリフェニレンスルフィドの処
   理方法。