JP2009541508A - 減少した黄色値を有するポリスルホン及びポリエーテルスルホン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、重合を、塩基性の、非プロトン性の溶媒中で、壁沿いの、強制輸送撹拌機を用いて実施することを特徴とする、１９より小さいＤＩＮ６１６７に応じた黄色値を有するポリスルホン及び３０より小さいＤＩＮ６１６７に応じた黄色値を有するポリエーテルスルホンを製造する方法に関する。更に、本発明は、この方法を用いて初めて入手可能なポリエーテルスルホン及びポリスルホン、並びに、この種のポリマーの、成形体、シート、膜及びフォームの製造のための使用に関する。

Description

本発明は、１９より小さいＤＩＮ６１６７に応じた黄色値を有するポリスルホン及び３０より小さいＤＩＮ６１６７に応じた黄色値を有するポリエーテルスルホンの製造方法に関する。

更に、本発明は、この方法を用いて初めて入手可能なポリエーテルスルホン及びポリスルホン、並びに、この種のポリマーの、成形体、シート、膜及びフォームの製造のための使用に関する。

ポリエーテルスルホン及びポリスルホンは、高性能熱可塑性プラスチックの群に属し、かつ、高い熱成形抵抗性、良好な機械的特性及び固有の難燃性により優れている（E. M. Koch, H. -M. Walter, Kunststoffe 80 5 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80, (1990) 1 149）。その良好な生体相容性のために、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンは、透析膜の製造のための材料としても使用される（S. Savariar, G. S. Underwood, E. M. Dickinson, PJ. Schielke, A.S. Hay, Desalination 144 (2002) 15）。

ポリエーテルスルホン及びポリスルホンの製造は、通常は、双極性−非プロトン性溶媒中で適したモノマー構成要素の重縮合により高められた温度で行われる（R.N. Johnson et.al., J.Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, J.E. McGrath et.al., Polymer 25 (1984) 1827）。

ポリアリーレンエーテルスルホンの、適した芳香族ビスハロゲンスルホン及び芳香族ビスフェノール又はその塩からの、少なくとも１種のアルカリ金属−又はアンモニウムカルボナート又は−ヒドロゲンカルボナートの存在下での、非プロトン性溶媒中での製造は、例えば、US 4 870 153 , EP 113 1 12, EP-A 297 363及びEP-A 135 130中に記載されている。

この文献中に記載されているこれらの全ての製造方法は、その光学特性について、完全には満足のいかないポリエーテルスルホン及びポリスルホンを提供する。従って、この文献公知の方法は、３０より高いＤＩＮ６１６７に応じた不満足に高い黄色度を有する製品を生じる。更に、この文献公知の製品は、ＡＳＴＭＤ１００３に応じて測定して、８５％より低い透過率、及び、同じ方法に応じて測定して、顕著に３％を上回る濁り度を有する。

本発明の基礎となる課題は、従って、前述した欠点を有しない、改善したポリエーテルスルホン及びポリスルホンを製造するための方法を見出すことにある。

意外にも、前記課題は、この重合を、塩基性の、非プロトン性の溶媒中で、壁沿い（wandgaengig）の、強制輸送式（zwangsfoerdernd）撹拌機を使用して実施することにより解決された。

場合によるアルカリ金属−又はアンモニウムカルボナート又は−ヒドロゲンカルボナートの存在下での及び非プロトン性溶媒中での重合は、例えばUS 4 870 153 , EP 1 13 1 12, EP-A 297 363, EP 347 669及びEP-A 135 130中に詳細に記載され、この部分は本願明細書に参照により取り込まれる。特に、この刊行物からは、例えば適した出発生成物、触媒及び溶媒、任意の物質の適した量の比及び適した反応時間及び−パラメーター、例えば反応温度又は−圧力並びに適した後処理方法が取り出されることができる。撹拌機としては、前述した文献中では大抵は、重合の間に流れ障害物を有するクロスブレード撹拌機又はプロペラー撹拌機が使用され、これは、壁沿い又は強制輸送式ではない。無論、重合材料の後処理では、部分的に、壁沿いの馬蹄型撹拌機が、例えばEP 937749中に記載されているとおり使用される。

本発明による方法においては、壁沿い及び強制輸送式の撹拌機が、重合の間にも使用される。壁沿い及び強制輸送式の撹拌機として、例えば馬蹄型攪拌機が使用されることができ、これは有利には交差されていて、即ち、立てかけられた（angestellt）撹拌翼を有する。例えば、M. ZlokarnikによりRuehrtechnik-Theorie und Praxis, 1999, 第6頁中で記載された螺旋撹拌機（Wendelruehrer）が使用されることができる。特に有利には、Ｅｋａｔｏ社のいわゆるSeba撹拌機又はPravisc撹拌機の使用であり、例えばこれは、DE 4219 733, G 9208095.2, G 9208094.4及びG 9208096.0及びHandbuch der Ruehrtechnik, 第2版2000, 85頁中に記載されている。有利には、ｄ／Ｄ＞０．９を有する強制輸送撹拌機が使用される。

本発明による方法における壁沿いの及び強制輸送式の撹拌機の使用は、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンの記載された特性の改善化を生じるのみではない。本発明の更なる利点は、反応時間の短縮化にあり、かつ反応をより濃縮化して実施する可能性に基づく。本発明による方法は、高い方法経済性及びプロセス可能性に優れている。

実施例
ａ）ポリスルホン又はポリエーテルスルホンの製造
内部温度計、ガス導入管、水分離器を有する還流冷却器を有する４Ｌの反応器中で、乾燥したモノマー、１）ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡ又は２）ジクロロジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェニルスルホンを、等モル量で、乾燥した炭酸カリウムと一緒に、窒素雰囲気中に装入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で撹拌下で溶解させ、１９０℃に加熱した。この反応水を留去し、かつ、この充填レベルを、ＮＭＰの添加により反応の間一定に維持した。この反応を、冷ＮＭＰでの希釈により、中断し、引き続き１４０℃で４５分間塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を、このバッチ中に導入した（４５分間）。この後で窒素を導入し（２０ｌ／ｈ）かつこのバッチを冷却した。この生じる塩化カリウムを濾別し、かつ、このポリマー溶液を水中で沈殿させた。このポリマー粘度を、粘度数（ＶＺ／ｍｌ／ｇ）を用いて評価した。ポリエーテルスルホン及びポリスルホンの粘度数をＮＭＰの１％の溶液中で２５℃で測定した。

ｂ）成形体の製造及び光学的特性
生成物の光学特性の評価のために、射出成形した試験体（円いディスク、直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を、材料温度３１０℃（ＰＳＵのため）又は３５０℃（ＰＥＳのため）で、及び、１４０℃の成形用具温度で製造した。透過率及び濁度（ヘーズ）の測定を、ASTM D 1003に応じて行い、この生成物の固有色を、DIN 6167に応じた黄色値（ＹＩ）に基づき測定した。

ポリスルホンＰＳＵに関する試験の結果を第１表中に列記する。ポリエーテルスルホンＰＥＳに関する試験の結果を第２表中に記す。

第１表：異なる撹拌機を用いたＰＳＵ−重合試験

^*）固形含有量（ＦＧ）を、固形物質（モノマー及び炭酸カリウム）の質量として、全体のバッチの質量に関して定義している。
^**）Paravisc撹拌機、Ｅｋａｔｏ、Handbuch der Ruehrtechnik、第２版、２０００、８５頁。

Paravisc及び交差した馬蹄型攪拌機は、壁沿いであり、かつ、強制輸送式撹拌機（参照、実施例１及び２）であり、残りは異なる（参照、比較例Ｖ３及びＶ４）。

この収率は全ての試験において、理論値の９８％よりも高かった。

第２表：異なる撹拌機を用いたＰＥＳ−重合試験

Paravisc及び交差した馬蹄型攪拌機は、壁沿いであり、かつ、強制輸送式撹拌機（参照、実施例５及び６）であり、残りは異なる（参照、比較例Ｖ７及びＶ８）。

この収率は全ての試験において、理論値の９８％よりも高かった。

Claims (10)

1. 重合を、塩基性の、非プロトン性の溶媒中で、壁沿いの、強制輸送撹拌機を用いて実施することを特徴とする、１９より小さいＤＩＮ６１６７に応じた黄色値を有するポリスルホン及び３０より小さいＤＩＮ６１６７に応じた黄色値を有するポリエーテルスルホンを製造する方法。
2. ｄ／Ｄ＞０．９を有する強制輸送撹拌機を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 溶媒として、ＮＭＰ、ＮＥＰ、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ及び／又はＤＭＳＯを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 撹拌機として、じゃま板を有する馬蹄型撹拌機を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 交差した馬蹄型撹拌機を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 撹拌機としてSeba撹拌機を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. ＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた透過率が、８５％以上であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
8. ＡＳＴＭ Ｄ１００３に応じた濁り度が、３％未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるポリスルホン及びポリエーテルスルホン。
10. 成形体、シート、膜及びフォームの製造のための、請求項９記載のポリスルホン及びポリエーテルスルホンの使用。