BRPI0713605B1 - Process for preparing polysulphones - Google Patents

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Stammer Achim
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Lange Gerhard
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Abstract

processo para a preparação de polissulfonas. a presente invenção de refere a um processo para a preparação de polissulfonas tendo um tem índice de amarelimneto de acordo com din 6167 de menos que 19 e poliéter sulfonas tendo um índice de amarelecimento de acorodo com din6167 de menos que 30, segundo a qual a polimerização é realizada em solventes apróticos, básicos com o uso de agitador mecânico passando a próximo à parede. a presnete invenção também se refere a poliéter sulfonas e polissulfonas obteníveis pela primeira vez por esse processo e ao uso de tais polímeros para produção de corpos moldados, películas, membranas e espumas.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLISSULFONAS (51) Int.CI.: C08G 75/23 (30) Prioridade Unionista: 22/06/2006 EP 06115900.0 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): CHRISTIAN DIENES; MARCO KRÜGER; STEFAN MÜSSIG; JÕRG ERBES; ACHIM STAMMER; MARTIN WEBER; KARL-HEINZ WABMER; GERHARD LANGE
1/5 “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLISSULFONAS” [0001] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de polissulfonas tendo um índice de amarelecimento de acordo com DIN 6167 de menos que 19 e poliéter sulfonas tendo um índice de amarelecimento de acordo com DIN 6167 de menos que 30.
[0002] A presente invenção também se refere a poliéter sulfonas e polissulfonas obteníveis pela primeira vez por esse processo e ao uso de tais polímeros para a produção de corpos moldados, películas, membranas e espumas.
[0003] Poliéter sulfonas e polissulfonas que pertencem ao grupo que consiste de termoplásticos de alta performance e são distinguidos pela resistência à distorção térmica alta, boas propriedades mecânicas e retardância à chama inerente (E.M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doring, Kunststoffe 80, (1990) 1149). Devido a sua boa biocompatibilidade, poliéter sulfonas e polissulfonas são também usadas como material para a produção de membranas para diálise (S. Savariar, G.S. Underwood, E.M. Dickinson, P.J. Schielke, A.S. Hay, Desalination 144 (2002) 15).
[0004] A preparação das poliéter sulfonas e polissulfonas é usualmente efetuada pela policondensação de blocos de construção de monômeros adequados em solventes apróticos dipolares em temperatura elevada (R.N. Johnson et al., J. Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, J.E. McGrath et al., Polymer 25 (1984) 1827).
[0005] A preparação de poliarileno éter sulfonas de bis-halossulfonas aromáticas adequadas e bisfenóis aromáticos ou seus sais na presença de pelo menos um metal alcalino ou carbonato ou bicarbonato de amônio em um solvente aprótico é descrita, por exemplo, nas US 4.870.153, EP 113.112, EPA 297.363 e EP-A 135 130.
[0006] Todos esses processos de preparação descritos na literatura fornecem poliéter sulfonas e polissulfonas as quais não são completamente
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2/5 satisfatórias com relação as suas propriedades ópticas. Assim, os processos conhecidos da literatura levam a produtos tendo um índice de amarelecimento insatisfatoriamente alto de mais que 30 de acordo com DIN 6167. Além disso, os produtos conhecidos da literatura têm uma transmitância, medida de acordo com ASTM D 1003, de menos que 85% e uma turbidez, medida pelo mesmo método, de substancialmente acima de 3%.
[0007] Era conseqüentemente o objeto da presente da presente invenção fornecer um processo para a preparação de poliéter sulfonas e polissulfonas melhoradas as quais não têm a desvantagens acima mencionadas.
[0008] Surpreendentemente, o objeto foi alcançado realizando a polimerização em solventes apróticos, básicos com o uso de um agitador mecânico passando próximo à parede.
[0009] A polimerização na presença de, se apropriado, um carbonato ou bicarbonato de amônio ou metal alcalino e um solvente aprótico é descrita em detalhe, por exemplo, nas US 4 870 153, EP 113 112, EP-A 297 363, EP 347 669 e EP-A 135 130, em que são expressamente incorporadas por referência nesse ponto. Em particular esses documentos descrevem, por exemplo, materiais de partida, catalisador e solventes adequados, relações adequadas das substâncias participantes e tempos de reação adequados e parâmetros de reação, tais como temperaturas ou pressões de reação, e métodos de desenvolvimento adequados. Em geral, agitadores com travemestra ou agitadores propelentes tendo um interruptor de fluxo, o qual não passa próximo da parede e não são positivamente transportados, são usados como agitadores durante a polimerização nas referências acima mencionadas. No máximo, agitadores com âncora passando próximos a parede, como descritos, por exemplo, na EP 9.377.749, são usados em alguns casos no desenvolvimento de materiais de polimerização.
[00010] No processo de acordo com a invenção, agitadores
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3/5 positivamente de transporte passando próximo à parede são também usados durante a polimerização. Agitadores positivamente de transporte passando próximo à parede podem, por exemplo, ser agitadores com âncora, os quais são preferivelmente cruzados, isto é, tem lâminas de agitação ajustadas. Por exemplo, os agitadores helicoidais descritos por M. Zlokarnik in RührtechnikTheorie und Praxis, 1999, página 6, podem ser usados. Uso de agitadores Seba assim chamados ou agitadores Paravisc de Ekato - como descritos, por exemplo, em DE 4219 733, G 9208095.2, G 9208094.4 e G 9208096.0 e Handbuch der Rührtechnik, 2a edição 2000, página 85 - é particularmente preferido. Agitadores positivamente de transporte com d/D > 0,9 são preferivelmente usados.
[00011] O uso de agitadores positivamente de transporte passando próximo a parede no processo de acordo com a invenção leva a não somente a melhora descrita nas propriedades das poliéter sulfonas e polissulfonas. Uma outra vantagem do processo de acordo com a invenção é baseada no encurtamento do tempo de reação e a possibilidade de realizar a invenção em uma forma mais concentrada. O processo de acordo com a invenção é distinguido pela economia do processo e capacidade do processo altas. EXEMPLOS
a) Preparação da polissulfona ou poliéter sulfona [00012] Os monômeros secos 1) diclorodifenil sulfona e bisfenol A ou
2) diclorodifenil sulfona e diidrodefenil sulfona, foram inicialmente tomados em quantidades equimolares, juntos com o carbonato de potássio seco sob uma atmosfera de nitrogênio em um reator de 4 L tendo um termômetro interno, tubo de entrada de gás e condensador de refluxo com separador de água, dissolvido em N-metilpirrolidona (NMP) com agitação e aquecido a 190°C. A água da reação foi destilada e o nível foi mantido constante adicionando NMP durante a reação. A reação foi parada pela diluição com NMP frio, após o qual cloreto de metila (10 l/h) foi passado (45 minutos) na
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4/5 porção a 140°C por 45 minutos. Depois, nitrogênio foi passado em (20 l/h) e a porção foi resfriada. O cloreto de potássio formado foi filtrado e a solução de polímero foi precipitada em água. A viscosidade do polímero foi avaliada com o número de viscosidade (VN/ml/g). O número de viscosidade das poliéter sulfonas e polissulfonas foi determinada em solução de resistência a 1% em NMP a 25°C.
b) Produção e propriedades ópticas dos corpos moldados [00013] Para avaliar as propriedades ópticas dos produtos, espécies de teste moldadas de injeção (discos redondos, diâmetro de 60 mm, espessura de 2 mm) foram produzidas em uma temperatura de fusão de 310°C (para PSU) ou 350°C (para PES) e uma temperatura do molde de 140°C. A avaliação da transmitância e turbidez foi efetuada de acordo com ASTM D 1003, e a cor intrínseca dos produtos foi determinada com base no índice de amarelecimento (YI) de acordo com DIN 6167.
[00014] Os resultados dos testes com relação a polissulfona PSU são mostrados na tabela 1. Os resultados dos testes com relação a poliéter sulfona PES são mostrados na tabela 2.
Tabela 1: Experimentos de polimerização de PSU com diferentes agitadores
Experimento Agitador: 1 Agitador com âncora cruzada 2 Paravisc** C3 Interruptor de fluxo/travessa C4 Agitador Propelente
SC* 60% 60% 60% 60%
Tempo de Determinação (horas) 5 5 5 9 (horas)
VN [ml/g] 62 63 59 63
Transmitância [%] 89 88 86 84
Turbidez [%] 1,5 1,5 3 4,5
YI 14 13 19 26
*) O teor de sólidos (SC) é definido como a massa dos sólidos (monômeros e carbonato de potássio) com relação à massa da porção total.
**) Paravisc stirrer, Ekato, Handbuch der Rührtechnik, 2a edição 2000, página 85. Paravisc e agitador com âncora cruzado são agitadores positivamente de transporte passando próximo à parede (cf; exemplos 1 e 2) e
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5/5 os outros não são (cf. exemplos comparativos C3 e C4).
[00015] O rendimento era mais que 98% em teoria em todos experimentos.
Tabela 2: Experimentos de polimerização de PES com agitador diferente
Experimento Agitador: 5 Agitador com âncora cruzada 6 Paravisc** C7 Interruptor de fluxo/travessa C8 Agitador Propelente
SC* 55% 55% 55% 55%
Tempo de 7 7 7 13 (horas)
determinação (horas)
VN [ml/g] 75 77 68 76
Transmitância [%] 86 85 84 81
Turbidez [%] 2,5 2,5 4,5 7
YI 23 24 31 41
[00016] Paravisc e agitador com âncora cruzada são agitadores
positivamente de transporte passando próximo à parede (cf. exemplos 5 e 6) e os outros não são (cf.exemplos comparativos C7 e C8).
[00017] O rendimento era mais que 98% em teoria em todos experimentos.
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Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação de polissulfonas com um índice de amarelecimento de acordo com DIN 6167 de menos que 19 e poliéter sulfonas tendo um índice de amarelecimento de acordo com DIN 6167 de menos que 30, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em solventes apróticos, básicos com o uso de agitador mecânico tendo d/D > 0,9 passando próximo à parede.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente usado é NMP, NEP, sulfolano, DMF, DMAC e/ou DMSO.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agitador usado é um agitador com âncora tendo um interruptor de fluxo.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que um agitador com âncora cruzada é usado.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agitador usado é um agitador Seba.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a transmitância de acordo com ASTM D1003 é maior que ou igual a 85%.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a turbidez de acordo com ASTM D 1003 é menor que 3%.
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