SU622823A1

SU622823A1 - Поли/арилат-сульфоны/дл конструкционных материалов и способ их получени

Info

Publication number: SU622823A1
Application number: SU752187066A
Authority: SU
Inventors: Василий Владимирович Коршак; Светлана Васильевна Виноградова; Иван Павлович Сторожук; Петр Максимилианович Валецкий; Лев Борисович Соколов; Абдулах Казбулатович Микитаев; Андрей Александрович Аскадский; Юрий Сергеевич Кочергин; Григорий Львович Слонимский; Лариса Борисовна Широкова; Людмила Федоровна Небосенко; Николай Данилович Журавлев
Original assignee: Институт элементоорганических соединений АН СССР; Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1975-11-17
Publication date: 1978-09-05
Also published as: PL107482B1; FR2331584B1; GB1518039A; ATA856376A; US4116940A; JPS5268292A; DE2648470A1; DE2648470C2; CA1071643A; AT369398B; NL7612723A; FR2331584A1; CS184685B1; DD127734A1

Description

Изобретение относитс к новым полимерам , а именно, к поли (арилат-сульфонам ) общей формулы

- Оо

с нО-в4-о-/3 к-/Л-0-Vi

-;N/ //Xj |п

где R - валентна св зь в пара(мега) положении.

К---О, -С-,

СНз Нз

6F, -С ,

С

JF,

R - С

-СО-:

СИ 62 {nj,{ - оббаначени , означающие статистическое распределение структур по макропепи; h,m - 1-10; X - 1-100} у - 3-20; Z - 5-20, и к способу их получени . Эти полимеры могут быть использоваиы дл получени конструкиионньЬс материалов . Известны полнарнлаты различного строени , включа кардовые попиарилаты, которым присуши выссжие температуры стекловани и высока теплостойкость (до 250-280 c)i обусловленные в значительнее мере сильным межиепным взаимодействием аа счет пол рных карбо нильных групп сложноэфирной св зи flj.. Вместе с тем, полиарилатам свойственна f , высока в зкость расплавов (10 - 1О П даже при температуре выше 300 С, что значительно затрудн ет получение литьем под давлением или экструзией изделий сложной конфигурации. В этих случа х -иео&1одимо нагревание расплава полиарилатов до 400-450 С, что приводит к химической, а также механохимической рэструкции полимеров и к снижению их механических и термических свойств. Все это урложн ет или исключает переработку полиарилатов на серийном оборудовании дл лить 1од давлением и экструзии Известны простые ароматические полиэфиры типа полиариленсульфоноксидов где 1,2 - имеют указанные выше значени . Конденсацию можно проводить в сред хлорированного алифатического углеводородного растворител в присутствии триэтиламина при 15-25 С, или в среде хлорированного ароматического углеводородного растворител при 210 230 С. Строение полученных полимеров пс тверждено с помощью элементного анализа и ИК-спектросжопии, Пример. В трехгорлую колбу емкостью 5ОО мл, снабженную капельной в(фонокой, ловушкой Дина-Старка и мешалкой, загружают- 57 г (О,25 моль) 4,4. -диоксидифенил-2,2-пропана,220 м димети;1сульфсксида в 1ОО мл бензола. При 90 С к раствору приливают 27,2 м 18,35 н.( моль) раствора гидроокиси натри , после чего температуру 34 ( кратко пописульфоны), которые по сраьг нению с полиарилатами обладают низкой в зкостью расплава (10 - 10 П) и лег ко перерабатываютс литьем под давлением и сструзией . Полисульфоны прО1шл ют высокую термостойкость (45050О°С ), однако их недостатком вл етс низка теплостойкость (до 2ОО С). Попытки снижени в зкости расплавов полиарилатов и повышени теплостойкости полисульфонов при сохранении легкости их переработки путем получени механических смесей высокомолекул рных попиарилатов и полисульфонов в различном соотношении не дают практически приемлемого реаультата (снижение в зкости не превышает одного пор дка вплоть до 50%-ного содержани полисульфона ), что обусловлено отсутствием совместимости между полиарилатами и полису льф онам и. Цель изобретени - синтез поли(арилаг-сульфонов ) обшей формулы I , обладаюших высокими механическими, термическими , электрическими показател ми и значительно улучшенными, по сравнению с полиарилатами, реологическими свойствами, что позвол ет осуществл ть их переработку литьем под давлением и экструзией, а также широкое использова ние в качестве ксжструкционных и 9лeк роизол нионных материалов. Указанные поли(арилат-сульфоны) полу- чают конденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты, бисфенола и олигосульфона общей формулы повышают до 140 С и отгон ют азеотройную смесь бензол-вода. После удалени воды в течение 10 мин при 140 С прикапывают pacTBCJp 65,2 г (0,227 моль) 4,4- дихлордифенилсульфона в 100 мл бензола. Затем бензол отгон ют и ведут реакцию еше в течение 5 ч. Далее реакционную массу выливают в подкисленнук воду, выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до полного удалени ионов хлора. Выход олигосульфона с концевыми гидроксильными группами 105 г, 99% от теоретического. Молекул рный вес, найденный абулиометрйчески, равен 46РО, что соответствует Л Ю. Тр-,д,,„ в капилл ре 177-183 С, из термомеханической кривой - 178 С. С 72,79| 72,45; Найдено, % ; S 6,95, 6,81. Н 5,10, 5,08; Назб Вычислено, дл С С 73,55; Н 5,12; J 6,89. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 осуществл ют синтез при следующих эагруаках . К 18 г (0,079 моль) 4, ди оксидифенил-2,2 пропана в 60 мл димегилсульфоксида и 20 мл бензола приливают 16,3 мл 3,65 Н. (0,158 моль) раствора гидроокиси натри и прикапывают раст вор 21,56 г (0,075 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в 30 мл бензола. Соотнощение реагирующих компонентов обеспечивает получение олигомерного дифенол с молекул рным весом 9000, что соот ветствует V 20. Выход олигосульфона 34,9 г, или 95% от теоретического. .в капилл ре 195-2С)3°С, из терм механической кривой - 187 С, Найдено, %: С 72,04, 72,02; Н 4,95 4,94; S 7,07; 7,20. ,,,%: Вычислено дл Су.. С 73,55; Н 5,06; 5 Пример 3, В услови х, аналогичных примеру 1, используют следующие загрузки. К раствору 25 г (О,124 моль) 4,4 -диоксидифенилоксида в 110 мл диметилсульфоксида и 50 мл бензола приливают 13,39 мл 18,47 н. (0,248 моль) раствора гидроокиси натри и прикапывают 29,586 г (О,ЮЗ моль) 4,4-дихлордифенилсульфона в 45 мл бензола . Полученный олигосульфон имеет молекул рный вес 23ОО, что соответствует Ь 5, Выход 46,0 г, или 97% от теоретического. П р и м е р 4. К 25 г (0,134 моль) 4,4 -диоксидифенила в 120 мл диметил сульфоксида и 6О мл бензола приливают 14,54 мл 18,47 н.(О,268 моль) раство ра гидроокиси натри , затем прикапывают раствор 35,05 г (0,122 моль) 4,4- ди хлордифенилсульфона в 50 мл бензола. Реакцию провод т в услови х, аналогичных примеру1. Получают олигосульфон с молекул рным весом 4300, что соответствует V 10. Выход продукта 50 г, или 98% от теоретического. Пример 5. К 38,942 г (0,134 моль) 4,4 -диоксидифенилметилфенилметана в 120 мл диметнлсульфокси да и 70 мл бензола приливают 14,54 мл 18,47 н.(0,268 моль) раствора гидрооки си натри , затем прикапывают раствор З5.,05 г (0,122 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона в 50 мл бензола. Реакцию провод т в услови х, аналогичных приме6 23 ру и Молекул рный вес олигосульфона найденный эбулиометрически, равен 5150, что соответствует у 1О. Выход продукта 63,5 г, или 97% от теоретического. Примере. К 25,73 г (0,12 моль) 4,4 -диоксидифенилкетона в 100 мл диметилсульфоксида и 50 мл бензола приливают 12,98 мл 18,47 н.(0,24 моль) раствора гидроокиси натри , затем прикапывают раствор 25,82 г (0,09 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в 45 мл бензола . Реакцию провод т в услови х, аналогичных примеру 1. Молекул рный вес олигосульфона, найденный эбулиометричес|си , равен 1650, что соответствует у 3. Выход продукта 44,3 г, или 98% от теоретического. Пример 7.В двугорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную механической мeшaлкoйi загружают 20 г (0,0627 моль) фенолфталеина, 29,214 г (0,00635 моль) олигосульфона на осно ве дифенилолпропана и 4,4дихлордифенилсульфона с , что составл ет 5О вес, % от массы конечного продукта, 4ОО мл 1,2-дихлорэтана и 19Д6 мл (0,138 моль) триэтиламина. Через 5 мин при 20 С в колбу внос т 14,031 г (0,0692 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию провод т в течение 3 ч, .реакционную массу разбавл ют хлороформом до 150О мл, и осаждают полимер в метаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до полного удалени ионов хлора. Выход полимера ФС-50 (см. таблицу ) 55,5 г, или 95% от теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,74 дл/гч Пример 8. В двугорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную механической- мешалкой, загружают 30 г (0,094 моль) фенолфталеина, 4,869 г (0,О0106 моль) олигосульфона на основе дифенилолпропана и 4,4-днхлордифенилсульфата с у«10, что составл ет 10вес.% от массы конечного продукта, 400 мл 1,2-дихлорэтана и 26,42 мл (0,19 моль) триэтиламина. Черей 5 мин при 20°с в колбу внос т 19,346 г (О,095О6 моль) дихлорангидрида иаофталевой кислоты. Реакцию провод т в течение 3 ч. Выход полимера ФС-1О (см. таблицу) 46 г, или 98% от теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С О,82 дл/г. По методике, аналогичной примеру 7, получают поли(арилат-сульфоны) ФС-25, ФС-5 и ФС-3, свойства которых приведены в таблице. П р и м е р 0. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, барботером дл азота и трубкой дл отвода газов, загружают 30 г (0,094 моль) фенолфталеина, 4,869 г (0,00,106 моль) олнгосульфона полученного по примеру 1, с у 10, что составл ет 10 вес. % от массы конечного продукта, ,197346 г (О,О9506 мол дйхлорангидрида изофталевой кислоты и 65 мл совола (хлорированного дифенила) Реакционную смесь нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 2 ч, затем поликонденсацию провод т при 2ОО С 1 ч и при 22О°С 6 ч. Посл охлажденп реакционную смесь разбавл ют хлороформом до 400 мл и выливают в метанол. Выпавший полимер отфильтровывают , промывают метанолом, экстрагируют ацетоном в приборе Соксле та и сушат. полимера ФС-10 (см. таблицу 45,8 г, или 98% от тгеоретического, приведенна в зкость его раствора в гетрахлорэтане при 25 С 0,78 дл/г. Пример 10. В двугорлую колбу имкостью 750 мл, снабженную механической мешалхой, загружают 30 г 0,131, моль) 4,4-дио1ссидифенил-2,2-пропана , 6,79 г (0,00148 моль) олиг сульфона,, полученного по примеру 1, с ,-что составл ет 10 вес, % от массы конечного продукта, 40О мл 1,2-дихлорэгана и 36,83 мл (0,265 моль) триэтиламнна. Через 5 мин при 20 С в колбу внос т смесь 13,488 г (0,0663 моль) дихлорангидрида изсх{)талевой кислоты и 13,488 г (0,0663 моль дихлорангидрнда терефталевой кислоты. Решсцию провод т в течение 3 ч, затем реакционную массу разбавл ют- хлороформом до 1800 мл, и осаждают полиме в метаноле. Выпавший осадок Отфильтровывают и промывают водой до полного удалени ионов хлора. Выход полимера ДС-10 (см. таблицу) 52,5 г, или 97% от теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлорэтапе при 25 С равна О,95дл/ По методике, аналогичной примеру 10 . получают поли(арилат-сульфоны) ДС-50 ДС-25, ДС-3 и ДС-5| свойства которых приведены в таблице. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механиче ской мешалкой, барботером дл азоуа -и трубкой дл отвода газов, загружают 38 20,22i г (0,1 моль) 4,4 -диоксндифенилоксида , 3,3 г (0,002 моль) олигосульфона , полученного по примеру 6, с , 24,36 г(0,102 моль) дихлорангидрида иаофталевой кислоты и 70 мл совола (хлорированный дифенил). Реакцию провод т в режиме, описанном в примере 9. Выход полимера 38,2 г, или 97 % ОТ теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлоратане при 25 С 0,74 дл/г. П р и м е р 12. В трехгорлую колбу емкостью 150 м,п, снабженную механической мешалкой, барботером дл азота и трубкой дл отвода газов, загружают 35,042 г 10,1 моль) 9,9-бис-(4.-сжсифенил )-флуорена, 3,0 г (0,001 моль) олигосульфона, полученного по примеру2, с . ,28,192 г (ОДО1 моль) дихлорангидрида 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты и 70 мл совола. Реакцию провод т в режиме, описанном в примере 9. Выход полимера 62,7г, или 96% от теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,98 дл/г. Пример13. В трехгорлую колбу ймкостьЕо 150 мл, снабженную механической мешалкой, борботером дл азота и трубкой дл отвода газов, загружают 35,244 г (0,1 моль) 4,4 -диоксидифеннлдифенилметама , 11,5 г (0,005 моль) олигосул1з4она, полученного по примеру 3, с , 21,318 г(0,105 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и 7О мл совола. Реакцию провод т в режиме, опиcoiniOM в примере 9. Выход полимера 58,7 г, или 97% от теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлорзтанэ при 1,06 дл/г. Пример 14,. В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкэй, 6ap6oTopovT дл азотаи трубкой дл отвода , загружают 33,624 г (0,1 моль) 4.4-диокс ШИ(Ьенил-2 ,2-гексафторпропана, 9,2 г (о,О02 моль) олигосульфона, полученного по примеру 1, с , 28,471 г (0,102 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифеннлдикарбоновой кислоты и-70 мл совола . Реакцию провод т в режиме, описанном в примере 9. Выход полимера 61,5 г, или 96% от теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,68 дл/г.

Пример 5. В трехгорпую копбу емкостью ISO мл, снабженную механической мешалкой барботером дл азота и трубкой дл отвода газов, загружают 29,036 г (0,1 моль) 4,4-диоксиди| )енилметилфенипметана, 8,6 г (0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру 4, с , 24,36 г (0,102 моль) дихлорангидрида иаофталевой кислоты и

75 мл совола. Реакцию провод т в режиме , описанном в примере 9.

Выход полимера 51,8 г, или 97% от теоретического, приведенна в зкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,88 дл/г.

Свойства полученных полимеров представлены в таблице.

2,В зкость расплава полимеров измерена в капилл рном вискозиметре при 330°С и напр жении сдвига 10 дн/см.

3.Температура, при которой полимер, нагреваемый в инертной среде, тер ет 1О% массы; скорость нагрева 1СР С/мин.

Hj

-Q-o-( ,

12

622823

f4 Таким образом, введение в макроцепь трудноперерабагываемых полиарилагов олигосульфоновых фрагментов позвол ет получить сополимеры, в зкость расплава которых на 2-3 пор дка ниже, чем в зкость соответствующих полиарнлатов, что значительно облегчает их переработку в издели литьем под давлением или экструкнией; полученные поли(арилат-суль фоны) обладают высокой теплостойкостью равной теплостойкости соответствующих полиарилатов, высокими термическими и механическими свойствами. г Оо rVR-йПредлагаемый способ позвол ет осу ществл ть синтез поли(арилат-сульфонов) на существующих промышленных установках , производ щих полиарилаты, без изменени технологической схемы. Благодар легкой перерабатываем ости и высоким эксплуатационным свойствам поли(арилат сульфоны) могут более широко, чем полиарилаты, нспо ьэоватьс в качестве конструкционных и электроизол ционных материалов. Формула нзобретеЕ1и 1. Поли(арилат-сульфоны)общей формулы

где 1 - валентна св зь в пара (мега ) положении;

СДз

Г

-0-, -с0- I

I

сн.

CFx

1 I

со- ;

-о

Claims

I ОИч

п. m 1-10; г 1-100; у « 3-20;

2 , дл конструкционных ма1ериалов.

2, Способ получени поли(арилат-сульфонов ) по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с , что провод т конденсацию в среде

13622823

хлорированного yrneeonopOAHOfo растворител хлорангидрида дикарбоновЫ кис-Огде It, 1 имеют указанные выше аначени . 3.Способ по п. 2, отличающийс тем, что конденсацию провод при 15-25. в среде хлорированного алифатического углеводородного раствори тел в присутствии триатиламина. 4.Способ по п. 2;о т и ч а ю ш и и с тем, что конденсацию проволоты , бисфенола и. олнгосульфона обшей формулы д т при 210-230°С в среде хлорированного ароматического растворител . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Аскадск й А. А. Фиаико-хими попиарилатов . М., Хими , 1968. с. 216. 2.1 е еее VlPpopfiete et Appticotion deft Potyeutione.Rev Qen cacutcli , 1974, 5,«/« 3, p. ,