DE4120962B4

DE4120962B4 - Polykondensationsverfahren

Info

Publication number: DE4120962B4
Application number: DE4120962A
Authority: DE
Inventors: Richard Roy Middlesbrough Cooper; David George Middlesbrough Parker
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: GB2245577A; GB2245577B; DE4120962A1; GB9014169D0

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfons durch Polykondensation eines oder mehr als eines Bis(chloraryl)sulfons und eines oder mehr als eines zweiwertigen Phenols in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats, Zusatz von 4,4'-Difluordiphenylsulfon zu der resultierenden Mischung und weitere Umsetzung der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die Polykondensations-Reaktionsmischung Bis(chloraryl)sulfon in einem bis zu 6 % betragenden molaren Überschuß gegenüber zweiwertigem Phenol enthält;
(b) das zugesetzte 4,4'-Difluordiphenylsulfon bis zu 5 % des Äquivalents des Bis(chloraryl)sulfons beträgt;
(c) das 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt wird, nachdem die Polykondensation im wesentlichen vollständig ist; und
(d) die Umsetzung nach dem Zusatz des 4,4'-Difluordiphenylsulfons mindestens 0,1 h lang forgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polykondensationsverfahren und insbesondere die Herstellung von Polyarylensulfonen.
Polyarylensulfone werden im allgemeinen durch Polykondensation eines Bisphenols mit einem Aryldihalogenid in Gegenwart einer Base hergestellt, wobei das Dihalogenid vorzugsweise aktiviertes Halogen enthält. Solche Verfahren sind in den GB-A 1078234, 1153035, 1569602, 1569603 und 1586972 und in der Canadischen Patentschrift 847963 beschrieben. Halogen wird vorzugsweise durch eine in ortho- oder vorzugsweise in para-Stellung dazu befindliche Sulfongruppe aktiviert. Als Aryldihalogenid sind Chlorverbindungen leichter erhältlich und billiger, jedoch weniger reaktionsfähig als die entsprechenden Fluorverbindungen.
In der Japanischen Offenlegungsschrift 58027719-A und der korrespondierenden akzeptierten Anmeldung 85050454-B wird vorgeschlagen, die Polykondensation durchzuführen, indem man je 1 mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit 0,75 bis 0,95 mol 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umsetzt, dann 4,4'-Difluordiphenylsulfon bis zu dem molaren Äquivalent (vorzugsweise 0,99 bis 1,01) zusetzt und die Mischung weiter umsetzt.
Die Erfinder haben nun gefunden, daß im Fall der Verwendung eines höheren Anteils der Chlorverbindung, d.h., eines im wesentlichen äquivalenten oder noch höheren Anteils, der Zusatz der Fluorverbindung trotzdem in bezug auf die Steuerung des Molekulargewichts des Polymers und die Verbesserung seiner Farbe vorteilhaft ist.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfons durch Polykondensation eines oder mehr als eines Bis(chloraryl)sulfons und eines oder mehr als eines zweiwertigen Phenols in Gegenwart eines Alkalicarbonats, Zusatz von 4,4'-Difluordiphenylsulfon zu der resultierenden Reaktionsmischung und weitere Umsetzung der Mischung dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Polykondensations-Reaktionsmischung Bis(chloraryl)sulfon in einem bis zu 6 % betragenden molaren Überschuß gegenüber zweiwertigem Phenol enthält;
(b) das zugesetzte 4,4'-Difluordiphenylsulfon bis zu 5 % des Äquivalents des Bis(chloraryl)sulfons beträgt;
(c) das 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt wird, nachdem die Polykondensation im wesentlichen vollständig ist; und
(d) die Umsetzung nach dem Zusatz des 4,4'-Difluordiphenylsulfons mindestens 0,1 h lang forgesetzt wird.

Das Chloratom befindet sich in dem Bis(chloraryl)sulfon vorzugsweise in para-Stellung zu einer Sulfongruppe. Als Dichlorid bevorzugen die Erfinder insbesondere 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
Zu zweiwertigen Phenolen, die verwendet werden können, gehören Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder eine Mischung, die mindestens eines dieser Phenole enthält. Es wird mindestens das molare Äquivalent, vorzugsweise ein geringer Überschuß, insbesondere ein bis zu 5 % betragender molarer Überschuß des Aryldichlorids verwendet. Wenn das Bis(chloraryl)sulfon und das Bisphenol jedoch in solchen im wesentlichen äquimolaren Anteilen vorhanden sind, können geringe Änderungen der Mengen der eingesetzten Reaktionsteilnehmer eine merkliche und im allgemeinen unerwünschte Wirkung auf das Molekulargewicht des Polymers haben.
Unter "im wesentlichen vollständig" ist zu verstehen, daß die Polykondensation bis zu einem Polymer-Molekulargewicht fortgeschritten ist, das einer reduzierten Viskosität entspricht, die in dem Bereich von mindestens 80 % des Sollwerts bis zu typischerweise 20 bis 100 % oberhalb des Sollwerts liegt. Der durch das nachstehende Verfahren gemessene Sollwert der reduzierten Viskosität liegt typischerweise in dem Bereich von 0,3 bis 1,0. In der normalen Praxis werden von einem bestimmten Hersteller mehrere Sorten geliefert, die in diesem Bereich liegen, und das erfindungsgemäße Verfahren wird von Charge zu Charge eingestellt, um die verschiedenen Sorten herzustellen, die benötigt werden.
Die Polykondensation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel eingesetzt und ist es ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Sulfon der Formel R-SO_a-R' worin a 1 oder 2 ist und
R oder R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Arylgruppen sind und miteinander einen zweiwertigen Rest bilden können.
Zu Lösungsmitteln dieser Art gehören Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan (1,1-Dioxothiolan), jedoch sind die bevorzugten Lösungsmittel aromatische Sulfone der Formel
worin T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (wobei an jeden Benzolring eines gebunden ist) bedeutet und
Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind.
Zu Beispielen für solche aromatischen Sulfone gehören Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Dibenzothiophendioxid, Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl. Diphenylsulfon ist das bevorzugte Lösungsmittel. Zu anderen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören Dimethylsulfon, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.
Die Polykondensation wird in Gegenwart vorzugsweise mindestens eines Alkalimetallhydroxids oder als solches zugesetzten Alka limetallcarbonats oder als Hydrogencarbonat zugesetzten Alkalimetallcarbonats durchgeführt.
Wenn ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird, wird dieses vorzugsweise vorher mit dem zweiwertigen Phenol umgesetzt. Das resultierende Phenat sollte vorzugsweise eine feinverteilte Form mit einer Teilchengröße von beispielsweise weniger als 1 mm und vorzugsweise weniger als 0,5 mm haben. Das Phenat wird geeigneterweise in wäßriger oder methanolischer Lösung gebildet, und es ist, weil die Polykondensation im wesentlichen in Abwesenheit von -OH-haltigen Verbindungen wie z.B. Wasser und Alkoholen durchgeführt werden sollte, notwendig, solche Verbindungen zu entfernen, bevor die Polykondensation durchgeführt wird. Das zweiwertige Phenol kann daher in einer Lösung von Alkalimetallhydroxid in Wasser oder in einer Mischung von Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 90:10, vorzugsweise in dem Verhältnis von 1 mol Phenolgruppen zu mindestens 1 mol Hydroxid, gerührt werden, bis es sich gelöst hat; dann kann das Lösungsmittel abgedampft werden, beispielsweise durch Sprühtrocknen. Alles erhaltene hydratisierte Phenat wird vorzugsweise dehydratisiert, beispielsweise durch Verdampfen unter vermindertem Druck oder durch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines Diarylsulfons, bei mehr als 150 °C, vorzugsweise bei mehr als 200 °C, und vorzugsweise unter Unterdruck, z.B. bei 3,3 bis 53,3 kPa. Ein besonderer Vorteil der Dehydratisierung des Phenats in Gegenwart eines Diarylsulfons in dem Polykondensationsbehälter besteht darin, daß das Phenat nicht an die Wände des Reaktionsbehälters spritzt, weil das Diarylsulfon nicht siedet, und daß folglich die Stöchiometrie der Polykondensationsreaktion aufrechterhalten wird. Alles Aryldichlorid, das bei der Polykondensation zu verwenden ist, kann zugesetzt werden, nachdem die Entwicklung von Wasser aufgehört hat, was beispielsweise durch Aufhören des Schäumens gezeigt wird. Nach der Entfernung des Wassers und dem Zusatz von allem notwendigen Aryldichlorid und/oder zusätzlicher Base wird die Temperatur auf die Polykondensationstemperatur erhöht.
Wenn die Base ein Alkalimetallcarbonat ist, das als solches oder als Hydrogencarbonat zugesetzt wird, sei es als die geamte erforderliche Base oder als Zusatz zu dem Phenat, ist es vorzugsweise wasserfrei. Wenn es hydratisiert ist, kann es jedoch während des Erhitzens auf die Polykondensationstemperatur dehydratisiert werden, wenn diese Temperatur genügend hoch ist.
Das Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat sollte mindestens in dem stöchiometrischen Anteil bezüglich der phenolischen Gruppen verwendet werden. Es wird bevorzugt, einen geringen molaren Überschuß der Base zu verwenden, der vorzugsweise in dem Bereich bis 25 % liegt und insbesondere 1 bis 15 % beträgt. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Basen, beispielsweise eine Mischung von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten, wie es in der GB-A 1586972 offenbart ist, verwendet werden. Die Erfinder bevorzugen die Durchführung der Polykondensation unter Einsatz eines Alkalimetallcarbonats als Base. Das Alkalimetallcarbonat ist geeigneterweise Kaliumcarbonat. Es können jedoch andere Alkalimetallcarbonate oder Mischungen davon, beispielsweise Natriumcarbonat zusammen mit einem Carbonat eines Alkalimetalls, das eine höhere Ordnungszahl als Natrium hat, wie z.B. Kaliumcarbonat, verwendet werden.
Die Polykondensationsreaktion wird mindestens während eines Teils der Reaktionszeit bei mindestens 150 °C, vorzugsweise bei 200 bis 400 °C und insbesondere bei 250 bis 350 °C durchgeführt. Eine Erhöhung der Reaktionstemperaturen führt zu kürzeren Reaktionszeiten, jedoch mit der Gefahr einer Zersetzung des Produkts und/oder von Nebenreaktionen. Es sollte eine Temperatur angewandt werden, die das polymere Material in Lösung hält.
Es kann besonders im Fall der Verwendung verhältnismäßig flüchtiger Monomere wie z.B. Hydrochinon vorteilhaft sein, eine Vorpolykondensationsstufe bei einer Temperatur anzuwenden, bei der Oligokondensation, jedoch wenig oder gar keine Polykondensation eintritt. Solch eine Vorpolykondensation kann bei 180 bis 250 °C und insbesondere bei 200 bis 230 °C durchgeführt werden. Es wird angenommen, daß die Oligokondensation zur Bildung von ver hältnismäßig unflüchtigen Oligomeren führt und folglich die Möglichkeit der Entfernung von flüchtigen Monomeren aus der Reaktionsmischung verringert.
Die Polykondensation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Der Reaktionsbehälter kann aus Glas hergestellt werden, wird jedoch für einen großtechnischen Betrieb vorzugsweise aus nichtrostenden Stählen (wobei die Stähle ausgenommen sind, die bei den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid eine Oberflächen-Haarrißbildung erfahren) hergestellt oder aus Titan, Nickel oder einer Legierung davon oder irgendeinem ähnlich inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet.
Wenigstens die letzte Stufe der Polykondensation vor dem Zusatz des Difluordiphenylsulfons wird vorzugsweise bei 250 bis zu 350 °C, geeigneterweise mindestens 0,5 h und typischerweise mindestens 1 h lang, durchgeführt, um diese Reaktion im wesentlichen zu beenden. Die Verfahrensbedingungen hängen natürlich notwendigerweise von vielen Einflußgrößen ab, zu denen der Maßstab des Betriebes, die verwendeten Reaktionsteilnehmer, die Art der Base und des Lösungsmittels und die Temperaturen und die Zeiten, die angewandt werden, um die Endtemperatur zu erreichen, gehören. Während die Reaktion fortschreitet, nimmt das Molekulargewicht des Polymers und folglich die Viskosität der Reaktionsmischung zu. Ein Anzeichen dafür, daß die Reaktion im wesentlichen beendet ist, besteht darin, daß das Molekulargewicht und die Viskosität kaum weiter zunehmen. Das Fortschreiten der Polykondensation kann verfolgt werden, indem man die Viskosität der Reaktionsmischung überwacht, beispielsweise durch Aufzeichnen der Änderungen der Leistung oder des Drehmoments der Rühreinrichtung. Die Beziehung der Leistung oder des Drehmoments der Rühreinrichtung zu dem Molekulargewicht des Polymers hängt von dem einzelnen System ab, das angewandt wird, und ist für jedes System einzigartig, jedoch nehmen Leistung und Drehmoment im allgemeinen zu, während die Polykondensation fortschreitet. Ob im wesentlichen konstante Werte erreicht werden oder nicht, die Zeit, die erforderlich ist, um eine im wesentlichen voll ständige Reaktion zu erzielen, kann aus vorhergehender Erfahrung bekannt sein. So kann das 4,4'-Difluordiphenylsulfon nach einer vorher festgelegten Zeit zugesetzt werden oder zugesetzt werden, wenn die Leistung oder das Drehmoment der Rühreinrichtung einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht oder einen vorher festgelegten Wert erreicht oder sich diesem nähert.
Die Wirkungen des 4,4'-Difluordiphenylsulfons hängen von dem zugesetzten Anteil ab. Bei einem auf das Bis(chloraryl)sulfon bezogenen molaren Anteil von nicht mehr als etwa 0,5 % verhindert es im wesentlichen eine weitere Polykondensation, indem es mit Endgruppen -OM (worin M ein Alkalimetall ist) an der Polymerkette reagiert. Bei einem molaren Anteil von weniger als 0,1 % wird kaum eine Wirkung erzielt. Bei einem molaren Anteil von 0,5 bis 5 % tritt eine Stabilisierung oder eine Verminderung des Molekulargewichts des Polymers bis zu einem Grade ein, der von der Menge des 4,4'-Difluordiphenylsulfons, von der Zeit bei hoher Temperatur nach dem Zusatz und von dem Polykondensationsgrad vor dem Zusatz abhängt. Die Wirkung des 4,4'-Difluordiphenylsulfons kann durch den Zusatz von Base zusammen mit diesem beeinflußt werden, jedoch ist der Zusatz von solcher zusätzlicher Base nicht notwendig, wenn bei der Polykondensation ein ausreichender Überschuß eingesetzt wurde. Wenn das Molekulargewicht des Polymers größer als erwünscht ist, kann es durch den Zusatz eines geeigneten Anteils von 4,4'-Difluordiphenylsulfon auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden. Ein molarer Anteil von bis zu 2,5 % und insbesondere von bis zu 1,5 oder sogar bis zu 1,0 % reicht im allgemeinen aus, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
Der Zusatz des 4,4'-Difluordiphenylsulfons führt im allgemeinen zu einer Polykondensationsmischung und folglich zu einem Polymer mit einer verbesserten Farbe.
Nachdem das 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt und die Reaktionsmischung während der weiteren Zeit, die insbesondere mindestens 0,25 h beträgt und die mehrere Stunden, beispielsweise bis zu 5 h, betragen kann, bei hoher Temperatur gehalten worden ist, wird die Reaktionsmischung gekühlt, und das Polymer wird gewonnen. Jedes geeignete Verfahren kann angewandt werden, um das Polymer von irgendeinem verwendeten Polykondensations-Lösungsmittel abzutrennen und Alkalimetallsalze, insbesondere Alkalimetallhalogenide, aus dem Polymer zu entfernen.
Wenn das Polykondensations-Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur eine Flüssigkeit ist und das Polymer in dem kalten Lösungsmittel unlöslich ist, kann das Polymer durch Filtrieren abgetrennt werden. Das gewonnene Polymer enthält im allgemeinen mindestens etwas von den Alkalimetallsalzen aus der Reaktionsmischung und wird, nachdem es nötigenfalls gemahlen oder auf andere Weise behandelt worden ist, um die Teilchengröße zu vermindern, mit einem Lösungsmittel für die Alkalimetallsalze behandelt, beispielsweise durch Extrahieren mit Wasser. Wenn das Polymer bei Umgebungstemperatur in dem flüssigen Polykondensations-Lösungsmittel löslich ist, wird die Flüssigkeit zur Entfernung aller unlöslichen Alkalimetallsalze filtriert und einem geeigneten Verdampfungsverfahren unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei das auf diese Weise erhaltene Polymerprodukt typischerweise im wesentlichen frei von Alkalimetallsalzen ist, jedoch können irgendwelche restlichen Salze in der hierin beschriebenen Weise entfernt werden. Wenn das Polykondensations-Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist, wird beim Abkühlen eine feste Masse erhalten, und diese wird gemahlen oder auf andere Weise behandelt, um Teilchen mit kleiner Teilchengröße zu erhalten, die vorzugsweise alle eine Größe von weniger als 0,5 mm haben, und wird dann nacheinander mit einem Lösungsmittel für das Polykondensations-Lösungsmittel und mit einem Lösungsmittel für die Alkalimetallsalze, beispielsweise mit Aceton und Methanol zur Entfernung von festen Sulfon-Lösungsmitteln und mit Wasser zur Entfernung der Alkalimetallsalze, extrahiert.
Weitere Gesichtspunkte der Erfindung sind in den folgenden Beispielen aufgeführt, wobei die Beispiele 1 bis 4 die Steuerung des Molekulargewichts erläutern und die Beispiele 5 bis 7 die Wirkung der Erfindung auf Molekulargewicht und Farbe des Polymers zeigen.
Beispiel 1
In einen mit einer Stickstoffspülung, einem Rührer und einem Luftkühler ausgestatteten Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ wurden 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (62,56 g; 0,2500 mol), 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (72,52 g; 0,2525 mol) Diphenylsulfon (126,6 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat p.a. (35,26 g; 0,2551 mol) eingefüllt.
Der Kolben wurde auf einem Ölbad auf 225 °C erhitzt, 1,5 h lang bei 225 °C gehalten, auf 265 °C erhitzt, 1,5 h lang bei 265 °C gehalten und dann auf 285 °C erhitzt und 1,5 h lang bei 285 °C gehalten. Dann wurde 4,4'-Difluordiphenylsulfon (0,9519 g; 0,003744 mol; 1,48 Mol-%, bezogen auf das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde weitere 130 min lang bei 285 °C gerührt; während dieser Zeit wurden daraus Proben entnommen.
Um den Fortschritt der Polykondensation zu überwachen, wurde die reduzierte Viskosität (RV) von Proben der Reaktionsmischung ermittelt, wie es in Anmerkung (d) zu Tabelle 1, in der die Ergebnisse gezeigt sind, beschrieben ist. Da die Lösung zusätzlich zu Polymer und Dimethylformamid nur etwa 1 % Diphenylsulfon enthält, kommt der gemessene RV-Wert dem des reinen Polymers nahe.
Die verbleibende Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt; der Feststoff wurde zu Teilchen mit einer maximalen Größe von 0,5 mm gemahlen, und die Alkalimetallsalze und Diphenylsulfon wurden extrahiert, wobei Methanol, dann Wasser und dann eine Aceton/Methanol-Mischung (Masseverhältnis 1:9) verwendet wurden.
Beispiele 2 und 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch geringere Anteile von 4,4'-Difluordiphenylsulfon eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel A
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (1,0864 g; 0,003783 mol; 1,5 Mol-%, bezogen auf die anfängliche Menge dieses Reaktionsteilnehmers) zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkungen zu Tabelle 1

(a) F ist 4,4'-Difluordiphenylsulfon. C ist 4,4'-Difhlordiphenylsulfon.
(b) Mol-% beziehen sich auf die Menge des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons, das in der anfänglichen Mischung vorhanden ist.
(c) Minuten, die seit dem Zusatz des 4,4'-Difluordiphenylsulfons oder des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons vergangen sind. Ein negativer Zeitwert zeigt, daß die Probe entnommen wurde, bevor der Zusatz erfolgte.
(d) RV ist die bei 25 °C gemessene reduzierte Viskosität und wird ermittelt, indem in N,N-Dimethylformamid eine Menge der Reaktionsmischung (Polymer und Diphenylsulfon-Lösungsmittel) gelöst wird, die ausreicht, um in der gebildeten Lösung 1 Masse-% Polymer zu erhalten.

Beispiel 4
Das Polykondensationsverfahren von Beispiel 1 wurde in einem größeren Maßstab wiederholt, und eine Probe der Reaktionsmischung wurde entnommen, ohne daß in die Reaktionsmischung irgendwelche Zusatzstoffe eingeführt wurden. Einem Teil der Probe wurden 1,6 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon (0,006293 mol; 3,03 Mol-%, bezogen auf das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in der anfänglichen Polykondensationsmischung) zugesetzt. Die Mischung wurde dann in einen 250 cm³ fassenden Kolben eingefüllt und auf 280 °C erhitzt, während sie in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Zu verschiedenen Zeiten nach dem Erreichen von 280 °C wurden Proben der Mischung entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen für einen Teil der Probe, dem kein Zusatzstoff zugesetzt worden war, angegeben.
Tabelle 2
Anmerkungen zu Tabelle 2

(d) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(e) F3 ist 4,4'-Difluordiphenylsulfon in einer auf das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon bezogenen Menge von 3,03 %. "keiner" bedeutet, daß der Mischung kein Zusatzstoff zugesetzt wurde.
(f) Zeit in Minuten, die seit dem Erreichen von 280 °C vergangen ist. "0" zeigt, daß eine Probe beim Erreichen von 280 °C entnommen wurde.

Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in einem größeren Maßstab wiederholt.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 68 dm³, der eine Stickstoffatmosphäre hatte, wurden 7,518 kg 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (30,04 mol), 8,779 kg 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (30,57 mol) und 15,2 kg Diphenylsulfon eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wurde auf 165 °C erhitzt, wobei eine geschmolzene Mischung erhalten wurde, die gerührt wurde. Im Verlauf von 15 min wurden 4,229 kg feinverteiltes wasserfreies Kaliumcarbonat (30,60 mol) zugesetzt.
30 min nach Beendigung des Zusetzens des Kaliumcarbonats wurde die Temperatur des Autoklaven auf 209 bis 211 °C erhöht, und das Rühren des Autoklaveninhalts wurde fortgesetzt, während diese Temperatur 90 min lang aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 265 bis 275 °C erhöht und 60 min lang bei diesem Wert gehalten. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 280 bis 290 °C erhöht. Das Rühren des Autoklaveninhalts wurde fortgesetzt, und die Temperatur wurde bei 280 bis 290 °C gehalten. Nachdem die Temperatur einige Zeit lang bei 280 bis 290 °C gehalten worden war, wurde eine Probe der Polykondensationsmischung aus dem Autoklaven entnommen und untersucht. Es wurden weitere Proben entnommen, und dem Autoklaveninhalt wurde 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt; die Temperatur wurde bei 280 bis 290 °C gehalten, und es wurden weitere Proben entnommen und untersucht. Weitere Einzelheiten sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel C
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfon 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugesetzt wurde.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die anfängliche Polykondensationsmischung 8,852 kg 4,4'-Difhlordiphenylsulfon (30,82 mol) enthielt.
Vergleichsbeispiel D
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfon 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugesetzt wurde.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch ein geringerer Anteil von 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel E
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel C wurde wiederholt, wobei jedoch ein größerer Anteil von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugesetzt wurde.
Weitere Einzelheiten der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsbeispiele C bis E sind in Tabelle 3 angegeben. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde zum Zeitpunkt des Zusetzens des 4,4'-Difluordiphenylsulfons oder des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons keine Probe aus dem Autoklaven entnommen.
Tabelle 3
Anmerkungen zu Tabelle 3

(d) ist wie in den Anmerkungen zu Tabelle 1 definiert.
(h) Zeit in Minuten, die seit dem Erreichen von 280 bis 290 °C vergangen ist.
95-F1 zeigt, daß nach 95 min bei 280 bis 290 °C 79 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon (1,02 Mol-%, bezogen auf das anfängliche 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) zugesetzt wurden.
125-F1 zeigt, daß nach 125 min bei 280 bis 290 °C 79 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon (1,01 Mol-%, bezogen auf das anfängliche 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) zugesetzt wurden.
95-F0,2 zeigt, daß nach 95 min bei 280 bis 290 °C 16 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon (0,21 Mol-%, bezogen auf das anfängliche 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) zugesetzt wurden.
95-C1 zeigt, daß nach 95 min bei 280 bis 290 °C 86 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,98 Mol-%, bezogen auf das anfängliche 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) zugesetzt wurden.
125-C1 zeigt, daß nach 125 min bei 280 bis 290 °C 86 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,97 Mol-%, bezogen auf das anfängliche 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) zugesetzt wurden.
95-C3 zeigt, daß nach 95 min bei 280 bis 290 °C 258 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (2,94 Mol-%, bezogen auf das anfängliche 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) zugesetzt wurden.
(i) Y ist gelb. W ist weiß. L zeigt eine geringe Schwächung der Farbe im Vergleich zu der Farbe der vorangehenden Probe. PB ist hellbraun CB ist schokoladenbraun. nd – Diese Größe wurde bei diesem Versuch nicht ermittelt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfons durch Polykondensation eines oder mehr als eines Bis(chloraryl)sulfons und eines oder mehr als eines zweiwertigen Phenols in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats, Zusatz von 4,4'-Difluordiphenylsulfon zu der resultierenden Mischung und weitere Umsetzung der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Polykondensations-Reaktionsmischung Bis(chloraryl)sulfon in einem bis zu 6 % betragenden molaren Überschuß gegenüber zweiwertigem Phenol enthält; (b) das zugesetzte 4,4'-Difluordiphenylsulfon bis zu 5 % des Äquivalents des Bis(chloraryl)sulfons beträgt; (c) das 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt wird, nachdem die Polykondensation im wesentlichen vollständig ist; und (d) die Umsetzung nach dem Zusatz des 4,4'-Difluordiphenylsulfons mindestens 0,1 h lang forgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das oder jedes Chlor in dem Bis(chloraryl)sulfon in ortho- oder para-Stellung zu einer Sulfongruppe befindet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(chloraryl)sulfon 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol aus Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Bis(4--hydroxyphenyl)propan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol mit einem bis zu 6 % betragenden molaren Überschuß des Aryldichlorids polykondensiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens während eines Teils der Reaktionszeit in dem Bereich von 200 bis 400 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,4'-Difluordiphenylsulfon einer Reaktionsmischung mindestens 0,5 h nach dem Erreichen der in dem Bereich von 250 bis 350 °C liegenden maximalen Temperatur durch die Reaktionsmischung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation fortgesetzt wird, bis die Reaktionsmischung eine im wesentlichen konstante Viskosität erreicht, wonach das 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zunahme des Molekulargewichts des Polymers verhindert wird, indem bis zu 0,5 Mol-%, bezogen auf das Bis(chloraryl)sulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt werden, oder daß eine Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymers bewirkt wird, indem 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Bis(chloraryl)sulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart eines Lösungsemittels durchgeführt wird, das ein aromatisches Sulfoxid oder Sulfon der Formel R-SO_a-R' ist, worin R und R' Arylgruppen sind und a 1 oder 2 ist.