DE1957091A1

DE1957091A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyaethern oder -thioaethern

Info

Publication number: DE1957091A1
Application number: DE19691957091
Authority: DE
Inventors: Stanley Wolfowitz
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-13
Publication date: 1970-06-11
Also published as: FR2023829A1; BE741965A; GB1264900A; NL6916865A

Description

PATENTANWÄLTE \ 3 D / Ό Ό 1

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7o11»1969 Ke/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyethern oder -thioäthern.

Polymere Polyäther und Polythioäther sind "bei hohen Temperaturen zäh und stabil und daher insbesondere in Form von Platten und Folien wertvoll für Anwendungszwecke, für die Polyacetale und Polycarbonate gewöhnlich verwendet werden. Die Polyäther werden hergestellt, indem das Alkalisalz eines zweiwertigen Phenols hergestellt und dann mit einer Dihalogenbenzolverbindung umgesetzt ijird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch wesentlich, bei der Herstellung des Phenolsalzes die stöchiometrische Menge Alkali, z.B. Kaliumhydroxyd oder Natriummethoxyd, zu verwenden, da ein Überschuß zu Hydrolyse bei der Polyätherbildung unter Verlust von Halogen aus der Dihalogenbenzolverbindung und unter Bildung eines Produkts mit unerwünsoht niedrigem Molekulargewicht führt. Das Molekulargewicht des Polyäthers wird auch durch die Anwesenheit . von freiem Phenol als Folge der Verwendung einer zu geringen Alkalimenge bei der Herstellung des Phenolsalzes und durch die Anwesenheit von Wasser, das bei der Herstellung des Phenolsalzes gebildet wird und dessen Entfernung eine azeotrope Destillation erfordert, erniedrigt, Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polyethern

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und Polythioäthern nach einem Verfahren, "bei dem diese Schwierigkeiten vermieden werden können und ein Produkt mit gleichbleibendem Molekulargewicht erhalten wird»

Gemäß der Erfindung werden polymere Polyäther oder PoIythioäther hergestellt, indem aromatische Verbindungen,

die zweL.-XH-Gruppen enthalten, in denen X ein Sauerstoffatom oder Schwefel ist, oder Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen mit einer oder mehreren Dihalogenbenzolverbindungen in einem polaren Lösungsmittel, ^ 10 dessen Menge genügt, um die Reaktionsteilnehmer und das polymere Produkt zu lösen, in Gegenwart von Kaliumcarbonat umgesetzt werden.

Am "besten wird ein hochsiedendes polares Lösungsmittel, z.B. ein Lösungsmittel, das oberhalb von 100⁰C siedet,

verwendet, Beispiele solcher polaren Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Diphenyleulfon, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Diäthylenglykol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Nitrobenzol, Bevorzugt als Lösungsmittel wird Dimethylformamid. Natürlich können auch Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden.

Als aromatische Verbindungen, die zwei-XH-Gruppen enthalten, eignen sich Verbindungen der Struktur

HX - Ar

(Z)

(R)₁

-XH

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Ar ein aromatischer Rest mit 6 O-Atomen ist, Y und Z gleiche oder verschiedene inerte Substituenten, z.B. Alkyl- oder AIkoxyreste mit 1 bis 4 O-Atomen oder Halogenatome sind, η and m für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 Stehen,

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ό Il

R ein zweiwertiger Res.t, z_oB. -0-, -0-, -S-, -S-S- oder SOp oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und a und b für 0 oder 1 stehen.

Beispiele solcher Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Dihydroxy- und Dimercaptoderivate von Biphenylalkanen, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)äthan, 1,1-Bis(4-mercapto-2-chlorphenyl)äthan • und Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenol), Bis (4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-mercaptophenyl)sulfon, « Bis(4-hydroxyphenyl)äther, Bis(4-mercaptophenyl)äther, Bis(4-hydroxyphenyl)carbonyl, Bis(4-mercaptophenyl)carbo_ nyl» 4,4^!-Biphenyldithiol, ρ,ρ'-Benzoldithiol und Dihydro chinon. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial wird Bisphenol A, d.h. 2,2^l-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Wenigstens ein Halogenatom der Dihalogenbenzolverbindung sollte an einen Benzolring gebunden sein. Die Verbindung kann die Stuktur

B —C- λΓ - R_t-4ö Ar - B

haben, in der B ein Halogenatom, Ar ein aromatischer Rest mit 6 C-Atomen, c entweder 0 oder 1 und R- eine elektronenentzieh'ende Gruppe ist, die im Prozess chemisch inert ist. Je höher die Fähigkeit des Restes R^ ist, Elektronen abzuziehen, um so schneller verläuft die Reaktion, da die Halogenatome unter den Reaktionsbedingungen relativ weniger sterisch gehindert sind, so daß die Gruppe als Aktivatorgruppe bezeichnet werden kann. R- kann beispielsweise für -SO₂-, -CO-, -C-C-, -SO-, -N=N- ©der einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, T ist eine einwertige Aktivatorgruppe, z.B. eine Nitrogruppe, eine Phenylsulfongruppe, eine Alkylsulfongruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,

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SAD OBiGtNAi

eine Gyangrlippe, ein Trifluormethylrest, eine Nitrosogruppe und eine Heterostickstoffgruppe, z.B. Pyridin, und d ist entweder O oder 1. Wenn c für O steht, hat d den Wert 1, und wenn c für 1 steht, hat d den Wert O. Eine bevorzugte Dihalogenbenzolverbindung, in der c den Wert 0 hat, ist "beispielsweise 2,4-Dichlornitrobenzol. Bevorzugt als Dihalogenbenzolverbindungen, in denen d den Wert 0 hat, sind 4,4'-Diehlordiphenylsulfon, Difluordiphenylsulfon und 4,4'-Difluorbenzophenon.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von

Polymeren durch Umsetzung einer Einzelverbindung, die ψ ein Paar -XH-G-ruppen enthält, worin X ein Sauerstoffoder Schwefelatom ist, mit einer einzelnen Dihalogenbenzolverbindung gerichtet, jedoch ist es ■ auch möglich, mehrere Verbindungen der einen oder anderen Art oder beider Arten zu verwenden. Beispielsweise kann das Polymere durch Umsetzung von Bisphenol A, ρ,ρ'-Bisphenol und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hergestellt werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 80⁰O bis zum Siedepunkt des verwendeten !Lösungsmittels,

vorzugsweise bei einer Temperatur von 100° bis 5°0 unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt. Beispielsweise kann bei Verwendung von Dimethylformamid * (Siedepunkt 153⁰C) die Reaktionstemperatur 80°bis 153⁰C,

vorzugsweise 100 bis 148⁰C betragen.

Das Reaktionsgemisch wird so lange erhitzt, bis das gewünschte Produkt gebildet worden ist. Dies kann im allgemeinen 1 bis 24 Stunden erfordern. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann gegebenenfalls auch bei Unterdruck oder Überdruck gearbeitet werden.

Die monomeren Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen verwendet, jedoch hat die

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Verwendung von molaren Verhältnissen, die um "bis zu von den äquimolaren Mengen abweichen, keinen wesentlichen Einfluß auf das Produkt·

Das Lösungsmittel wird in genügender Menge verwendet, um im wesentlichen die gesamten monomeren Reaktionsteilnehmer und das anschließend gebildete Polymerprodukt zu lösen«, Gewöhnlich genügt eine Lösungsmittelmenge von 5 bis 15 molaren Anteil? pro molarer Anteil der vorhandenen Reaktionsteilnehmer. Bei Verwendung eines äußerst stark polaren Lösungsmittels ist gewöhnlich eine niedrigere Lösungsmittelmenge als bei Verwendung eines weniger stark polaren Lösungsmittels erforderlich. Das Kaliumcarbonat ist vorzugsweise wasserfrei und wird dem Reaktionsteilnehmer in einer zur Vollendung der Reaktion genügenden Menge zugesetzt, die vorzugsweise den Gesamtmengen der vorhandenen Reaktionsteilnehmer auf molarer Basis entspricht, d.h. mit je einem molaren Anteil Bisphenol A und 4,4'-Dichlordiphenyleulfon werden 2 molare Anteile Kaliumbicarb'onat verwendet. Es ist möglich, weniger als äquimolare Mengen zu verwenden, jedoch ist in diesem Pail das Molekulargewicht des Endprodukts niedriger als evtl. gewünscht. Das Kaliumcarbonat kann jedoch im molaren Überschuss bis 20$ oder sogar etwas mehr verwendet werden, ohne die Eigenschaften des Endprodukte wesentlich zu beeinflussen· Durch Verwendung τοη wasserfreies Kaliumcarbonat wird die Bildung von Wasser verhindert und damit die Notwendigkeit aoegesobaltet, eine azeotrop« Destillation vorzunehmen, wie dies bti dem oben genannten bekannten Verfahren notwendig ist. Xs ist ferner zu b«~ merken, daß die Verwendung einer genau stöohiometrisohen Kaliumoarbonataenge unnötig ist. Da Kaliumcarbonat im Lösungsmittel bot wenig löslich ist, wird angenommen, daß diese Verbindung während des Prozesses in die Lösung dosiert wird und demzufolge ein verhältnismäßig großer

Überschuss der Verbindung ohne nachteilige Wirkung zu

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Beginn in das Reaktionsgefäß gegeben werden kann.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem U-förmigen Claisenaufsatz, Heizmantel, mechanischem Rührer, Kühler, Ihermoelementratasche und Stickstoffeinführungsrohr mit Glasfritte versehen war, wurden 22,83 g
(0,1 Mol) 2,2^l-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 28,72 g
(0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 31,79 g (0,2 Mol plus 159έ molarer' Überschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde auf 140⁰O erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 500 ml Dichlormethan zugesetzt wurden. Die ungelösten Salze wurden abfiltriert. Die Dichlormethanlösung wurde dann mit 500 ml Wasser gewaschen, das 10 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und langsam zu 1500 ml siedendem Wasser gegeben, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wurde abfiltriert und dann in einem Vakuum-Wärmeschrank 24 Stunden bei 120⁰O getrocknet. Das hierbei erhaltene Polymere hatte eine Grenzviskosität (I.V.) (in Chlorbenzol) von 0,30 bis 0,33, eine reduzierte Viskosität
(in Chloroform) von 0,56 "bis 0,58, einen Sohmelzindex bei 30O⁰O von 1,75 g/10 Minuten und einen Schmelzpunkt von 2tePbis 222°. !Sie Infrarot analyse zeigte, daß das Polymere die folgende wiederkehrende Einheit enthielt:

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Beispiel 2

Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein 1:1-Gemisch von Bisphenol A und ρ,ρ'-Bisphenol (0,1 Mol) mit 4,4'~Dichlordiphenylsulfon (0,1 Mol) umgesetzt wurde_o Das gebildete Polymere hatte eine Grenzviskosität (in Chlorbenzol) von 0,42, eine reduzierte Viskosität (in Chloroform) von 0,44, einen Schmelzindex bei 300⁰C von'4,8 g/10 Minuten und einen Schmelzpunkt von 225°bis 229°C_e Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Polymere die folgende wiederkehrende Einheit enthielt:

Vso

Beispiel 3

In einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit aufgesetztem mechanischem Rührer, Rückflußkühler mit Stickstoffeinführungsrohr und Thermoelement»*tasche versehen war, wurden 21,83 g (0,10 Mol) 4,4'-Biphenyldithiol, 28,72 g (0,10 Mol) 4,4'-Diohlordiphenyleulfon, 31,79 g (0,23 Mol plus 15$ polarer Überschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat und 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben· Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 15O⁰C gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 300 ml Dichlormethan behandelt. Vollständige Ausfällung des Polymeren wurde durch Zusatz von 1500 ml siedendem entionisiertem Wasser zum Dichloratethan gemisch und anschließende Filtration erreicht. Das Polymere wurde dann in einem Vakuum-Wärmeschrank 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere die folgende wiederkehrende Einheit enthielt:

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Beispiel 4

In einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit U-förmigem Aufsatz mit Rückflußkühler und Stickstoffeinführungsrohr, abgesetztem mechanischem Rührer und Ihermoelement·*- tasche versehen war, wurden 8,00 g (0,034 Mol) 4,4'-Biphenylätherdithiol, 9,76 g (0,034 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 10,78 g (0,078 Mol plus 15$ molarer Überschuß) wasserfreies Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethyl-

formamid gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 150⁰O gehalten. Das erhaltene gelbe Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 100 ml Dimethylformamid behandelt. Das Polymere wurde ausgefällt, indem die Dirnethylformamidlösung in 750 ml siedendes, entionisiertes Wasser gegeben wurde. Das'weiße Produkt wurde abfiltriert und erneut mit 750 ml siedendem entionisiertem Wasser behandelt und abfiltriert. Das Polymere wurde dann in einem Vakuum-Wärmeschrank 16 Stunden bei 150⁰O getrocknet. Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere die folgende wiederkehrende. Einheit enthielt:

Ea ist zu bemerken, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung ein aus unveränderten Ausgangsmaterialien bestehendes Produkt erhalten wird, wenn kein Kaliumcarbonat verwendet wird oder an Stelle von Kaliumcarbonat andere Arten von Substanzen, z.B. Piperidiniumacetat, Ammoniumacetat und, Triphenylmethylantimonhexafluorid oder Säureakzeptoren

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wie Pyridin oder Ctiinolin, verwendet werden, von denen angenommen werden könnte, daß sie die gewünschte Reaktion "begünstigen oder "beschleunigen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyäthern oder -thioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung mit zwei XH-Gruppen, in denen X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit einer oder mehreren Dihalogenbenzo!verbindungen in einer zur Lösung der Reaktionsteilnehmer und des polymeren Produktes ausreichenden Menge eines polaren Lösungsmittels und in Gegenwart von Kaliumcarbonat umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische, zwei XH-Gruppen enthaltende Verbindungen solche der allgemeinen Formel

HX - Ar.

(R)_a - Ar

-XH

verwendet, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Ar ein aromatischer Rest mit 6 C-Atomen ist, Y und Z die gleichen oder verschiedenen inerten Substituenten, und zwar Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogenatome bedeuten, R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe -CO-, -0-, -S-, -S-S-, SO₂ oder ein Kohltnwasserstoffreet mit 1 bis 8 C-Atomen ist und a und b für

0 oder 1 und m und η für 0 oder für ganze Zahlen zwischen

1 und 4 stehen.

Verfahren naoh Anepruoh 1 oder 2, daduroh gekenna»lohnet,, stan aia Dihadogenbenzo 1 verbindung ein· Verbindung ftllg«raQln«n Forieel

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- li -

B (-^- Ar-R₁ ^ Ar-B

verwendet, in der B Halogen, Ar einen aromatischen Rest mit 6 C-Atomen, R₁ sinen zweiwertigen Rest aus der Gruppe -SOg-, -CO-, -C=C-_a »SO-., hN-N- oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ■ T einen einwertigen Rest, und zwar den Nitro-, Phenyl sulfon- oder Alkylsulfonrest mit 1 bis β C-Atomen, den « Cyan-, Trifluormethyl=»,, Nitroso- oder einen heterocyclischen Stickstoffrest und c und d 0 oder 1 bedeuten mit der Maßgabe, daß für den FaIl₅ daß c 0 ist, d 1 ist und für den Fall, daß c 1 ist, d 0 ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gskennzelehnet_s daß man wasserfreies Kaliumcarbonat verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen äquimolaren Mengen verwendet.

6) Verfahren naoh Ansprueh 1 bis 5, dadurch geksnnzelehnet daß man als aromatische Verbindung Bisphenol A, 4,4'-Diphenyldithiol oder 4,4⁸-Diphenyläther-dithiol verwendet.

7) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch g©k®nnz@iohnet_s daß man als Dihalogenbenzolverbindung 4,4^f-Dichlordiphenylsulfon verwendet. . "

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