DE2113347C2 - Tetraphenol, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten - Google Patents

Tetraphenol, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten

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DE2113347C2 DE19712113347 DE2113347A DE2113347C2 DE 2113347 C2 DE2113347 C2 DE 2113347C2 DE 19712113347 DE19712113347 DE 19712113347 DE 2113347 A DE2113347 A DE 2113347A DE 2113347 C2 DE2113347 C2 DE 2113347C2
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Description

Gegenstand der Erfindung sind l,4-Bis-(4 ,4"-dihydroxy-triphenyl-methyi)-benzol, seine Herstellung und seine Verwendung zur Synthese von verzweigten Polycarbonaten.
Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 15 70 533 eignen sich zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten, deren Schmelzen erhöhte Standfestigkeit aufweisen, mehr als zweiwertige Phenole wie Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-{4-hydroxyphenyl)-hepten-2.
4,6-Dünethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-
heptan,
13^-Tri-(4-hydroxyphenyI)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan und 2£-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxyciiphenyl)-
cyclohexyij-propan.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxy-tri-phenyl-methyl)-benzol
ίο Polycarbonate erhält, die neben den bereits in der OS 15 70 533 genannten Vorzügen ein verbessertes nicht newtonsches Fließverhalten und eine erhöhte Thermostabilität haben. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von l,4-Bis-{4',4"-dihydroxy-tri-phenylmethyl)-benzo len besteht darin, daß dieses Tetraphenol bereits in kleineren Konzentrationen wirksam ist. Der Einbau des neuen Tetraphenols in Polycarbonate wird gemäß OS 15 70 533 durchgeführt
l,4-Bis-{4',4"-dihydroxy-tri-phenyl-methyl)-benzol ist bislang in der Literatur nicht beschrieben.
Seine Herstellung gelingt erfindungsgemäß durch Kondensation von l,4-Bis-(aA-dichlor-benzyl)-benzol mit Phenol nach dem angeführten Formelschema, wobei das l,4-Bis-{iX^x-dichlorbenzyl)-benzol entweder durch Chlorierung von 1,4-Dibenzylbenzol oder durch Chlorierung von 1,4-Dibenzoy!benzol nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden kann:
OH
Die neue Verbindung ist farblos und kristallin. Sie schmilzt bei 314—316°C und löst sich in den üblichen, organischen Lösungsmitteln wie Dioxan, Aceton, Methanol, Äthanol, Eisessig, Dimethylformamid und <>o Dimethylsulfoxid sowie in organischen Basen wie Triäthylamin, Chinolin, Pyridin und anorganische Basen wie verdünnter Kalilauge und Natronlauge. Die alkalischen Lösungen sind farblos und luftunempfindlich.
Die Struktur des l,4-Bis-(4',4"-dihydroxy-triphenylmethyl)-benzols ist durch Elementaranaly.se, IR- und NMR-Spektrum gesichert.
(Elementaranalyse C44H34O4 (626.71)
Ber. C: 84,32% Gef. C: 84,2-84,4%
H: 5,47% H: 5,47%
O: 10,21% O: 10,2-10,4%
OH: 10,87% OH: 11,0-11,2%
Die Umsetzung des l,4'Bis-(«,«-dichlor-benzyl)-benzols zum l,4-Bis-(4',4"-dihydroxy-triphenyl-methyl)-benzol wird bei Temperaturen zwischen 10—150'C. vorzugsweise zwischen 50—1400C, durch Zusammengeben der Reaktionspartner, gegebenenfalls in Gegen-
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wart von Verdünnungsmitteln, durchgeführt Der Reaktionsablauf kann durch die Menge des abgespalteten Chlorwasserstoffs kontrolliert werden.
Metallhalogenide wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid sowie Halogenide des Phosphors wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid sowie Phosphoroxychlorid können zugesetzt werden.
Als Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Eisessig, Dioxan, aromat Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, ' Xylol sowie Hexan oder Petroläther.
Das bei der Reaktion gebildete mehrwertige Phenol fällt in Gegenwart der vorstehend genannten Verdünnungsmittel aus der Reaktionslösung aus. Zur Reinigung der Verbindung saugt man vom Festprodukt ab und kristallisiert den Rückstand, falls erforderlich, aus o-Dichlorbenzol um.
Die Ausbeute an reinem l,4-Bis(4',4"-dihydroxy-tripheny!methyl)-benzol liegt über 80% d. Th. bezogen auf eingesetztes 1,4- Bis-(«A-dichIor-benzyI)-benzo[.
Dieses neue Tetraphenol kann, neben seiner Verwendung zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten, auch zur Herstellung anderer Kunststoffe wie z. B. zur Herstellung von Epoxidharzen und Phenol-Formaldehyd-Harzen verwendet werden.
Beispiel
162 g 1,4-Dibenzoylbenzol und 708,7 g Phosphorpentachlorid werden 5 Std. auf etwa 135°C erhitzt, anschließend werden im Wasserstrahlvakuum bei e:ner Badtemperatur von 1600C alle flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 221 g Rückstand, das entspricht einer 98,3%igen Rohausbeute an l,4-Bis-(a,a-dichlorbenzyl)-benzol.
Das so hergestellte l,4-Bis-(«A-dichlor-benzyl)-benzol wird dann bei 72° C innerhalb von 90 Min. zu einer Lösung von 525 g Phenol und 300 ml Dioxan getropft, anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 124—137° hochgeheizt und etwa 4 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach Erkalten wird vom Kristallbrei abgesaugt der Rückstand mit einer Dioxan-Ligroin(l : 2)-Lösung gewaschen und getrocknet.
Ausbeute an l,4-Bis-(4',4"-dihydroxy-triphenyl-methyl)-benzol:
292 g (83,6% d.Th., bezogen auf rohes 1,4-Bis-(a,adichlorbenzyl)-benzol).
Die Umkristallisation kann, wenn nötig, aus o-Dichlorbenzol vorgenommen werden.
B e i s ρ i e I 2
Herstellung eines mit dem Tetraphenol
verzweigten Polycarbonats
In einer Mischung von 3420 g Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (15 Mol), 14,1 g Tetraphenol (0,0224 Mol = " 0,15 Mol-%), 67,5 g p-tert.-Butylphenol (0,45 Mol = 3 Mol-%), 4300 g 45%ige Natronlauge (48 Mol), 17 500 g dest. Wasser und 33 000 g Methylenchlorid werden bei 24—260C während 2 Std. unter Rühren 1825 g Phosgen (18,5MoI) eingeleitet. Danach werden 6 g Triäthylamin zugegeben.
Nach einstündigem Nachrühren wird die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit 2%iger Natronlauge, 2%iger Phosphorsäure und dest. Wasser gewaschen und schließlich durch Zugabe von Chlorbenzol und Abdestillieren des Methylenchlorids aufgearbeitet. Beim Erkalten der Chlorbenzollösung geliert dieselbe und wird in einer Granuliermaschine zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiteraufgearbeitet Das erhaltene Produkt wird 48 Std. bei 120° im Wasserstrahlvakuum getrocknet
Die relative Viskosität des so erhaltenen Produktes beträgt 1340. Das durch Lichtstreuung gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt 48 700.
Beispiel 3
In einem geeigneten Reaktor werden pro Stunde 60 kg einer Lösung aus
131 kg 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
640 kg Wasser
106 kg Natronlauge 45%ig
50 g Natriumborhydrid
2010 g tert-Buty!phenol
396 g l,4-Bis-(4\4"-dihydroxytriphenylmethyl)-
benzol
(0,11 Mol-% bezogen auf Bisphenol)
mit 4,75 kg Phosgen in 90 kg Methylenchlorid/Chlorbenzol 1 :1 und 3,05 kg Natronlauge umgesetzt
Die erhaltene Mischung wird pro Stunde mit 40 g Triäthylamin und 0,7 kg Natronlauge 45%ig versetzt und nach einer mittleren Verweilzeit in einer Rührkesselkaskade von 35 Min. aufgearbeitet. Die org. Phase wird abgetrennt, mit Natronlauge, 2%iger Phosphorsäure und mehrfach mit reinem Wasser gewaschen. Nach Eindampfen der Lösung und Extrusion der Schmelze erhält man ein Granulat der rel. Viskosität 1,341, gemessen in 0,5 proz. Methylenchloridlösung bei 200C.
Das mittels Lichtstreuung gemessene Molekulargewicht beträgt 43 100.
Beispiel 4
Ein analog Beispiel 3 hergestelltes, mit 0,22 Mol-% 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylphenylmethylen)-4-methylphenol anstatt mit 0,11 Mcl-% l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylmethyl)-benzol verzweigtes Polycarbonat hat eine rel. Viskosität von 1,340 und ein Molekulargewicht, gemessen durch Lichtstreuung, von 38 800.
Beispiel 5
Ein analog Beispiel 3, jedoch ohne Zusatz von 0,11 Mol-% l,4-Bis-(4',4"-dihydroxy-triphenyImethyl)-benzol und mit 2100 g anstatt mit 2010 g tert.-Butylphenol hergestelltes Polycarbonat hat eine rel. Viskosität von 1,337 und ein durch Lichtstreuung gemessenes Molekulargewicht von 32 800.
In dem Diagramm wird die Thermostabilität der gemäß den Beispielen 3 bis 5 hergestellten Polycarbonate verglichen.
Auf der Abszisse (II) ist die Zahl der Extrusionen, auf der Ordinate (I) ist der Yellowness Index, bestimmt gemäß ASTM-D 1925-63 T, aufgetragen.
Gemessen wird die Verfärbung in Abhängigkeit von der Zahl der Extrusionen in einem S 30/20 D-Extruder bei 300° C.
Aus dem Diagramm ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß verzweigte Polycarbonat (Kurve 3) praktisch die gleiche Thermostabilität wie unverzweigtes Polycarbonat (Kurve 5) aufweist; der Farbton ist nach 5 Extrusionsgängen nur um einen Farbton dunkler, während das vergleichsweise hergestellte, mit 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylphenylmethylen)-4-methylphenol verzweigte Polycarbonat (Kurve 4) sich nach 5 Extrusionen intensiv braun-gelb verfärbt hat.
Hierzu 1 Blatt zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. 1,4- BIs-{4',4"-dihydroxy-triphenyl-methy!)-benzoL
Z Verfahren zur Herstellung von l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol, dadurch gekennzeichnet daß man in an sich bekannter Weise l,4-B're-{ay*-dichlor-benzy])-benzol mit Phenol umsetzt
3. Verwendung von 1,4-Bis-{4'^"-dihydroxy-triphenyl-methyl)-benzol zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten.
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