CN107849251A - 硫化物类聚合物、包含该聚合物的薄膜以及该薄膜的制备方法 - Google Patents

硫化物类聚合物、包含该聚合物的薄膜以及该薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种硫化物类聚合物、包含该聚合物的薄膜以及该薄膜的制备方法。

Description

硫化物类聚合物、包含该聚合物的薄膜以及该薄膜的制备 方法
技术领域
本申请要求于2016年7月15日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0090102的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本公开涉及一种硫化物类聚合物(sulfide-based polymer)、包含该聚合物的薄膜以及该薄膜的制备方法。
背景技术
硫化物类聚合物具有优异的耐热性、阻燃性、刚性、耐化学性、电绝缘性、低吸湿性等的性能，并且特别地用于电气和电子设备、机械部件、汽车零部件等。
近来，需要发开溶解于有机溶剂中的硫化物类树脂以用于透明聚合物薄膜中。由于聚合物链之间的π-π堆叠，常规硫化物类树脂的溶解度降低，虽然为了克服该问题已经使用折射单体或具有大体积的单体，但是这不利于高分子量合成。
因此，需要开发能够用于透明聚合物薄膜、在有机溶剂中具有高溶解度并且具有高分子量的硫化物类聚合物。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供一种硫化物类聚合物、包含该聚合物的薄膜以及该薄膜的制备方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种聚合物，该聚合物包含由下面的化学式1表示的第一单元和由下面的化学式2表示的第二单元。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的芳基、或者被取代的或未被取代的杂环基，或者相邻的取代基彼此键合以形成被取代的或未被取代的芳香族环状基团(aromatic cyclic group)，
a至h各自是0至4的整数，i是0至8的整数，
当a至i为2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同，
m和n各自是1至1000的整数。
本申请的另一实施方案提供一种包含上述聚合物的薄膜。
本申请的又一实施方案提供一种薄膜的制备方法，包括：通过将所述聚合物溶解在有机溶剂中来制备聚合物溶液；以及通过浇铸所述聚合物溶液来制备薄膜。
有益效果
根据本申请的一个实施方案的聚合物当使用彼此不同的第一单元和第二单元进行聚合时能够得到高分子量；当单独使用各个单元进行聚合时，由于聚合反应性降低，因而得到低分子量。因此，与使用具有低分子量的聚合物时相比，当使用具有高分子量的聚合物时容易制备薄膜。
附图说明
图1示出了制备实施例1的聚合物的核磁共振(NMR)波谱；
图2示出了制备实施例2的聚合物的核磁共振(NMR)波谱；
图3示出了制备实施例3的聚合物的核磁共振(NMR)波谱。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书提供一种聚合物，该聚合物包含由化学式1表示的第一单元和由化学式2表示的第二单元。
在本说明书中，“衍生”指当化合物的键断裂或取代基脱落时产生新键，并且由化合物衍生的单元可以指与聚合物的主链连接的单元。该单元可以通过构成聚合物中的主链而形成该聚合物。
在本说明书中，“单元”指构成聚合物的单体的重复结构，并且指单体通过聚合而键合在聚合物中的结构。
下面描述本说明书中的取代基的实例，然而，取代基不限于此。
术语“取代”指键合至化合物的碳原子的氢原子变为另一取代基，对取代的位置没有限制，只要它是氢原子被取代的位置，即，取代基可以进行取代的位置即可，并且当两个以上的取代基进行取代时，两个以上的取代基可以彼此相同或不同。
本说明书中的术语“被取代的或未被取代的”指被选自氘、卤素基团、氰基、烷基、环烷基、芳基和杂环基中的一个、两个以上取代基取代，或者指被连接上述取代基中两个以上取代基的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“连接两个以上取代基的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以是芳基，或者理解为连接两个苯基的取代基。
在本说明书中，卤素基团的实例可以包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以是直链或支链，虽然对其没有特别地限制，但是碳原子数优选为1至50。其具体实例可以包括：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但是不限于此。
在本说明书中，对环烷基没有特别地限制，但是优选具有3至60个碳原子，其具体实例可以包括：环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但是不限于此。
在本说明书中，当芳基是单环芳基时，对碳原子数没有特别地限制，但是优选为6至25。单环芳基的具体实例可以包括：苯基、联苯基、三联苯基等，但是不限于此。
当芳基是多环芳基时，对碳原子数没有特别地限制，但是优选为10至24。多环芳基的具体实例可以包括：萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但是不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且相邻的取代基可以彼此键合以形成环。
当芴基被取代时，可以包括 等。然而，结构不限于此。
在本说明书中，杂环基是包含一个或多个不是碳原子的原子，即杂原子的基团，具体地，所述杂原子可以包括选自O、N、Se、S等中的一种或多种原子。对杂环基的碳原子数没有特别地限制，但是优选为2至60。杂环基的实例可以包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、氢化吖啶基(例如，)、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基、菲咯啉基(phenanthrolinyl group)、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基(phenoxazinyl group)、它们的稠合结构等，但是不限于此。此外，杂环基的实例可以包括包含磺酰基的杂环结构，例如， 等。
在本说明书中，“相邻的”基团可以指：取代原子的取代基直接连接至被相应取代基取代的原子；在空间位置上与相应取代基最接近的取代基；或者取代被相应取代基取代的原子的另一取代基。例如，取代苯环中邻位的两个取代基以及取代脂环中相同的碳的两个取代基可以理解为彼此“相邻的”基团。
在本说明书中，芳香族环状基团可以是单环或多环，并且可以选自上述芳基的实例。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、被取代的或未被取代的烷基、或者被取代的或未被取代的芳基。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、烷基或芳基。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、F、甲基或苯基。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或氘。
在本说明书的一个实施方案中，在所述聚合物中，第一单元的含量大于或等于1重量％且小于或等于99重量％，第二单元的含量大于或等于1重量％且小于或等于99重量％。当满足上述范围时，在确保薄膜的加工性能和耐热性方面得到优异的效果。
在本说明书的一个实施方案中，第一单元由下面的化学式3和4的单体衍生。
[化学式3]
[化学式4]
在化学式3和4中，X是卤素基团，
Ra至Rd彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的芳基、或者被取代的或未被取代的杂环基团，或者相邻的取代基可以彼此键合以形成被取代的或未被取代的芳香族环状基团，
j至q各自是0至4的整数，并且当j至q为2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同。
在本说明书的一个实施方案中，X是F。
在本说明书的一个实施方案中，Ra和Rb是氢。
在本说明书的一个实施方案中，Rc和Rd是氢。
在本说明书的一个实施方案中，第一单元由下面结构的单体衍生。
在本说明书的一个实施方案中，第二单元由化学式3的单体和下面化学式5的单体衍生。
[化学式5]
在化学式5中，Re至Rg彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的芳基、或者被取代的或未被取代的杂环基，或者相邻的取代基可以彼此键合以形成被取代的或未被取代的芳香族环状基团，
r和o各自是0至4的整数，p是0至8的整数，
当r、o和p为2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同。
在本说明书的一个实施方案中，Re至Rg是氢。
在本说明书的一个实施方案中，第二单元由下面结构的单体衍生。
在本说明书的一个实施方案中，单体的端基可以是F或甲基。
在本说明书的一个实施方案中，第一单元和第二单元可以通过缩聚形成聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物的重均分子量为10,000至200,000。
根据本申请的一个实施方案的第一单元和第二单元可以使用下面描述的制备方法来制备。
例如，作为化学式1和化学式2的单元，核心结构可以按照下面的反应式1来制备。取代基可以使用本领域中已知的方法与其键合，并且取代基的类型、位置或数目可以根据本领域中已知的技术而变化。
[反应式1]
本说明书的另一实施方案提供一种包含上述聚合物的薄膜。
在本说明书的一个实施方案中，所述薄膜可以通过将上述聚合物溶解在有机溶剂中以制备聚合物溶液然后浇铸该聚合物溶液来制备。所述聚合物溶解于有机溶剂，因此，当与难以加工的薄膜材料相比时，由于优异的加工性能，其通常具有优异的物理和化学性能。
在本公开中对有机溶剂没有特别地限制，并且作为有机溶剂，可以使用二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和丙酮，并且可以包括它们中的一种或多种类型。
在本说明书的一个实施方案中，溶解在有机溶剂中的聚合物的固体含量可以为0.1重量％至90重量％，优选地，可以为10重量％。
根据本说明书的一个实施方案，薄膜的厚度可以为5μm至100μm，优选地为30μm至50μm。
在本说明书的一个实施方案中，薄膜的折射率大于或等于1.7且小于或等于5。
本说明书中的折射率指使用折射率分析装置(棱镜耦合器)测量折射率的值。
本说明书的一个实施方案提供一种薄膜的制备方法，包括：通过将上述聚合物溶解在有机溶剂中来制备聚合物溶液；以及通过浇铸所述聚合物溶液来制备薄膜。
在本说明书的一个实施方案中，所述有机溶剂包括选自二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或多种类型。
在本说明书的一个实施方案中，使用上述制备方法制备的薄膜的厚度为5μm至100μm。
在下面的实施例中将具体描述上面描述的聚合物和包含该聚合物的薄膜的制备。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，本说明书的范围不限于此。
<制备实施例1>
将大体积的掩蔽二硫酚(bulky masked dithiol)(0.2当量)、联苯掩蔽二硫酚(biphenyl masked dithiol)(0.8当量)、二氟苯并砜(difluorobenzosulfone)(1当量)、Cs2CO3(0.5当量)、CaCO3(3当量)和二苯基砜(9当量)加入到烧瓶中之后，在氮气气氛下将所得物在200℃下搅拌3小时并在240℃下搅拌3小时。将粘稠溶液在丙酮中沉淀并进行酸处理，得到下面的聚合物。
在制备实施例1中得到的聚合物的核磁共振波谱示于图1中。
在该波谱中，没有观察到端基峰。
此外，当使用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对聚合物进行热分析时，聚合物是稳定的，直到400℃，并且玻璃化转变温度为240℃。
<制备实施例2>
除了使用大体积的掩蔽二硫酚(1当量)代替大体积的掩蔽二硫酚(0.2当量)和联苯掩蔽二硫酚(0.8当量)之外，以与制备实施例1中相同的方式得到下面的聚合物。
在制备实施例2中得到的聚合物的核磁共振波谱示于图2中。
<制备实施例3>
除了使用联苯掩蔽二硫酚(1当量)代替大体积的掩蔽二硫酚(0.2当量)和联苯掩蔽二硫酚(0.8当量)之外，以与制备实施例1中相同的方式得到下面的聚合物。
在制备实施例3中得到的聚合物的核磁共振波谱示于图3中。
在图2和图3的波谱中，观察到端基峰。
<实施例1>
将在制备实施例1中制备的聚合物以10:90的重量比添加到二甲基乙酰胺(DMAC)中并溶解之后，浇铸所得物，然后放置在设定为150℃的烘箱中干燥一天，结果，制备聚合物薄膜。
<比较例1和2>
在制备实施例2和3中制备的聚合物在实施例1中的二甲基乙酰胺(DMAC)中不溶解，可以确认，不能制备薄膜。
另外，可以确认，当将制备实施例1中制备的聚合物分别溶解在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中时，聚合物溶于其中。

Claims (11)

1.一种聚合物，包含：
由下面的化学式1表示的第一单元；以及
由下面的化学式2表示的第二单元：
[化学式1]
[化学式2]
其中，在化学式1和化学式2中，
R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、氘、卤素基团、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的芳基、或者被取代的或未被取代的杂环基，或者相邻的取代基彼此键合以形成被取代的或未被取代的芳香族环状基团；
a至h各自是0至4的整数，i是0至8的整数；
当a至i为2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同；
m和n各自是1至1000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在所述聚合物中，所述第一单元的含量大于或等于1重量％且小于或等于99重量％，所述第二单元的含量大于或等于1重量％且小于或等于99重量％。
3.根据权利要求1所述的聚合物，该聚合物的重均分子量为10,000至200,000。
4.一种薄膜，该薄膜包含权利要求1至3中任意一项所述的聚合物。
5.根据权利要求4所述的薄膜，该薄膜通过将所述聚合物溶解在有机溶剂中并浇铸所得物来制备。
6.根据权利要求5所述的薄膜，其中，所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或多种类型。
7.根据权利要求4所述的薄膜，该薄膜的厚度为5μm至100μm。
8.根据权利要求4所述的薄膜，该薄膜的折射率大于或等于1.7且小于或等于5。
9.一种薄膜的制备方法，包括：
通过将权利要求1至3中任意一项所述的聚合物溶解在有机溶剂中来制备聚合物溶液；以及
通过浇铸所述聚合物溶液来制备薄膜。
10.根据权利要求9所述的薄膜的制备方法，其中，所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或多种类型。
11.根据权利要求9所述的薄膜的制备方法，其中，所述薄膜的厚度为5μm至100μm。
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