JP2018525461A - スルフィド系高分子、これを含むフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

スルフィド系高分子、これを含むフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、スルフィド系高分子、これを含むフィルムおよびその製造方法を提供する。

Description

本出願は、２０１６年７月１５日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００９０１０２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本発明は、スルフィド系高分子、これを含むフィルムおよびその製造方法に関する。
スルフィド系高分子は、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に、電気、電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
最近、透明な高分子フィルムの適用のために、有機溶媒に溶けるスルフィド系樹脂の開発が要求されており、一般的なスルフィド系樹脂は、高分子鎖間π−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）で溶解度が低下し、これを克服するために、屈折しているか、体積の大きい単量体を使用するが、高い分子量の合成には不利である。
したがって、透明な高分子フィルムの適用が可能であり、有機溶媒への溶解度が高く、高い分子量のスルフィド系高分子の開発が必要である。
本明細書は、スルフィド系高分子、これを含むフィルムおよびその製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される第１単位と、化学式２で表される第２単位とを含む高分子を提供する。
［化学式１］
Figure 2018525461
 ［化学式２］
Figure 2018525461
 前記化学式１および２において、
Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接した置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の芳香族環基を形成し、
ａ〜ｈは、それぞれ０〜４の整数であり、ｉは、０〜８の整数であり、
前記ａ〜ｉが２以上の場合の括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０００の整数である。
また、本出願は、上述した高分子を含むフィルムを提供する。
さらに、本出願は、前記高分子を有機溶媒に溶かして高分子溶液を製造するステップと、前記高分子溶液をキャスティングしてフィルムを製造するステップとを含むものであるフィルムの製造方法を提供する。
本出願の一実施態様に係る高分子は、互いに異なる第１単位および第２単位を用いて重合する場合、高い分子量を得ることができ、それぞれの単位を単独で用いて重合する場合、重合反応性が低下して低い分子量を得るようになる。したがって、高い分子量を有する高分子を用いる場合が、分子量の低い高分子を用いる場合と比較してフィルムを製造するのに容易である。
製造例１の高分子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すものである。 製造例２の高分子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すものである。 製造例３の高分子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すものである。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書の前記化学式１で表される第１単位と、前記化学式２で表される第２単位とを含む高分子を提供する。
本明細書において、前記「由来」とは、化合物の結合が切れたり、置換基が離れていきながら新しい結合が発生することを意味し、前記化合物に由来する単位は、重合体の主鎖に連結される単位を意味することができる。前記単位は、重合体内の主鎖に含まれて重合体を構成することができる。
本明細書において、「単位」とは、単量体が重合体に含まれる繰り返しの構造であって、単量体が重合によって重合体内に結合された構造を意味する。
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、またはいずれの置換基も有しないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜２４のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
前記フルオレニル基が置換される場合、
Figure 2018525461
 などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジル基、ヒドロアクリジル基（例えば、
Figure 2018525461
 ）、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドール基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、フェノオキサジニル基、およびこれらの縮合構造などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。それ以外にも、ヘテロ環基の例として、スルホニル基を含むヘテロ環構造、例えば、
Figure 2018525461
 などがある。
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２個の置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接した」基と解釈されてもよい。
本明細書において、芳香族環基は、単環もしくは多環であってもよいし、前記アリール基の例示の中から選択されてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；またはアリール基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；Ｆ；メチル；またはフェニル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素または重水素である。
本明細書の一実施態様において、前記高分子中の前記第１単位の含有量は、１重量％以上９９重量％以下であり、第２単位の含有量は、１重量％以上９９重量％以下であり、前記範囲を満足する場合、フィルム加工性の確保および耐熱性において優れた効果を示す。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位は、下記化学式３および４の単量体に由来する。
［化学式３］
Figure 2018525461
 ［化学式４］
Figure 2018525461
 前記化学式３および４において、前記Ｘは、ハロゲン基であり、
Ｒａ〜Ｒｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接した置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の芳香族環基を形成してもよいし、
ｊ〜ｑは、それぞれ０〜４の整数であり、前記ｊ〜ｑが２以上の場合の括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
本明細書の一実施態様において、Ｘは、Ｆである。
本明細書の一実施態様において、ＲａおよびＲｂは、水素である。
本明細書の一実施態様において、ＲｃおよびＲｄは、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位は、下記構造の単量体に由来する。
Figure 2018525461
本明細書の一実施態様において、前記第２単位は、前記化学式３および下記化学式５の単量体に由来する。
［化学式５］
Figure 2018525461
 前記化学式５において、Ｒｅ〜Ｒｇは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接した置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の芳香族環基を形成してもよいし、
ｒおよびｏは、それぞれ０〜４の整数であり、ｐは、０〜８の整数であり、
前記ｒ、ｏおよびｐが２以上の場合の括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
本明細書の一実施態様において、Ｒｅ〜Ｒｇは、水素である。
本明細書の一実施態様において、前記第２単位は、下記構造の単量体に由来する。
Figure 2018525461
本明細書の一実施態様において、前記単量体の末端基は、Ｆまたはメチル基であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記第１単位および第２単位は、縮合重合で高分子を形成してもよい。
本明細書の一実施態様において、前記高分子の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００である。
本出願の一実施態様に係る第１単位および第２単位は、後述する製造方法で製造できる。
例えば、前記化学式１および２の単位は、下記反応式１のようにコア構造が製造できる。置換基は、当技術分野で知られている方法によって結合され、置換基の種類、位置または個数は、当技術分野で知られている技術により変更可能である。
［反応式１］
Figure 2018525461
Figure 2018525461
また、本明細書の一実施態様において、上述した高分子を含むフィルムを提供する。
本明細書の一実施態様において、前記フィルムは、上述した高分子を有機溶媒に溶かして高分子溶液を製造した後、前記高分子溶液をキャスティングして製造できる。前記高分子は有機溶媒に溶解するため、一般的に加工が難しいフィルム素材に対比して加工性に優れ、物理的化学的に優れた特徴を有する。
本発明において、有機溶媒は特に制限されるわけではないが、前記有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびアセトンを用いることができ、これらのうちの１種以上を含むことができる。
本明細書の一実施態様において、前記有機溶媒に溶ける前記高分子の固形分含有量は、０．１〜９０重量％であってもよいし、好ましくは１０重量％であってもよい。
本明細書の一実施態様によれば、前記フィルムの厚さは、５μｍ〜１００μｍであってもよいし、好ましくは３０μｍ〜５０μｍであってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記フィルムの屈折率は、１．７以上５以下である。
本明細書における屈折率は、屈折率分析装備（Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて屈折率を測定した値を意味する。
本明細書の一実施態様において、上述した高分子を有機溶媒に溶かして高分子溶液を製造するステップと、前記高分子溶液をキャスティングしてフィルムを製造するステップとを含むものであるフィルムの製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様において、前記有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびアセトンの中から選択される１種以上を含む。
本明細書の一実施態様において、前記方法で製造されたフィルムの厚さは、５μｍ〜１００μｍである。
上述した高分子およびこれを含むフィルムの製造は以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
＜製造例１＞
バルキーマスクジチオール（Ｂｕｌｋｙ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（０．２ｅｑ．）、ビフェニルマスクジチオール（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（０．８ｅｑ．）、ジフルオロベンゾスルホン（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｓｕｌｆｏｎｅ）（１ｅｑ．）、Ｃｓ２ＣＯ３（０．５ｅｑ．）、ＣａＣＯ３（３ｅｑ．）、ジフェニルスルホン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）（９ｅｑ．）をフラスコ（Ｆｌａｓｋ）に投入後、窒素雰囲気下、２００℃で３時間、２４０℃で３時間撹拌する。粘性のある（Ｖｉｓｃｏｕｓ）溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に沈殿および酸処理後、下記の高分子を得た。
Figure 2018525461
製造例１で得られた高分子の核磁気共鳴スペクトルを図１に示した。
前記スペクトルでは、末端基ピーク（Ｅｎｄ−ｇｒｏｕｐ Ｐｅａｋ）が現れなかった。
また、熱重量分析（ＴＧＡ、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）および示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で熱分析をした時、４００℃まで安定しており、ガラス転移温度は２４０℃であった。
＜製造例２＞
前記製造例１において、バルキーマスクジチオール（Ｂｕｌｋｙ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（０．２ｅｑ．）、ビフェニルマスクジチオール（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（０．８ｅｑ．）の代わりに、バルキーマスクジチオール（Ｂｕｌｋｙ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（１ｅｑ．）を適用したことを除いて同様に高分子を製造して、下記の高分子を得た。
Figure 2018525461
製造例２で得られた高分子の核磁気共鳴スペクトルを図２に示した。
＜製造例３＞
前記製造例１において、バルキーマスクジチオール（Ｂｕｌｋｙ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（０．２ｅｑ．）、ビフェニルマスクジチオール（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（０．８ｅｑ．）の代わりに、ビフェニルマスクジチオール（Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｍａｓｋｅｄ ｄｉｔｈｉｏｌ）（１ｅｑ．）を適用したことを除いて同様に高分子を製造して、下記の高分子を得た。
Figure 2018525461
製造例３で得られた高分子の核磁気共鳴スペクトルを図３に示した。
前記図２と図３のスペクトルでは、末端基ピーク（Ｅｎｄ−ｇｒｏｕｐ Ｐｅａｋ）を示した。
＜実施例１＞
前記製造例１で製造された高分子を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に１０：９０の重量比率で添加して溶かした後、キャスティング後、１５０℃に設定されたオーブン中に入れて１日間乾燥して、高分子フィルムを製造した。
＜比較例１および２＞
前記製造例２および３で製造された高分子は、実施例１でジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶けず、フィルムの製造が不可能であることを確認した。
また、製造例１で製造された高分子を、それぞれジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた時に溶解することを確認することができた。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表される第１単位と、
    化学式２で表される第２単位とを含む高分子：
    ［化学式１］
    Figure 2018525461
     ［化学式２］
    Figure 2018525461
     前記化学式１および２において、
    Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であるか、隣接した置換基は、互いに結合して置換もしくは非置換の芳香族環基を形成し、
    ａ〜ｈは、それぞれ０〜４の整数であり、
    ｉは、０〜８の整数であり、
    前記ａ〜ｉが２以上の場合の括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
    ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０００の整数である。
  2. 前記高分子中の前記第１単位の含有量は、１重量％以上９９重量％以下であり、
    第２単位の含有量は、１重量％以上９９重量％以下である、
    請求項１に記載の高分子。
  3. 前記高分子の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００である、
    請求項１または２に記載の高分子。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子を含む
    フィルム。
  5. 前記フィルムの厚さは、５μｍ〜１００μｍである、
    請求項４に記載のフィルム。
  6. 前記フィルムの屈折率は、１．７以上５以下である、
    請求項４または５に記載のフィルム。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子を有機溶媒に溶かして高分子溶液を製造するステップと、
    前記高分子溶液をキャスティングしてフィルムを製造するステップと
    を含むものである
    フィルムの製造方法。
  8. 前記有機溶媒は、
    ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびアセトンの中から選択される１種以上を含むものである、
    請求項７に記載のフィルムの製造方法。
  9. 前記フィルムの厚さは、５μｍ〜１００μｍである、
    請求項７または８に記載のフィルムの製造方法。
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